Введение 5
Глава 1 Анализ существующего производства синтетического бутадиенальфаметилстирольного каучука на предприятии ООО «Тольяттикаучук» 10
1.1. Общая характеристика производства 10
1.2 Получение каучука марки СКМС-30АРКМ-15 солевым методом 12
1.3 Получение синтетического бутадиенальфаметилстирольного каучука
бессолевым методом 18
1.4 Получение каучука марки БСК-1502 24
1.5 Материальные балансы производства синтетических
бутадиенальфаметилстирольных каучуков 25
1.6 Формирование сточных вод, поступающих на очистные сооружения от
производства бутадиенальфа-метилстирольных каучуков 33
1.7 Способы снижения содержания полимеров в сточных водах
производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков 36
Глава 2 Экспериментальные исследования по осаждению полимеров из сточных вод производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков 43
2.1 Методика проведения экспериментов 43
2.2 Выбор реагентов для выделения полимеров 46
2.3 Опытно промышленные испытания по очистке сточных вод от
полимеров 53
2.3.1 Механическая очистка сточных вод 53
2.3.2 Физико-химическая очистка сточных вод 55
2.3.3 Опытно промышленные испытания узла обезвоживания
флотошлама 59
Глава 3 Технические решения по оптимизации получения бутадиенальфаметилстирольных каучуков 62
3.1 Предлагаемая технологическая схема для снижения количества полимеров в сточных водах 62
3.2 Расчет узлов предложенной схемы 65
3.2.1 Расчет барабанного фильтра 65
3.2.2 Расчет флотатора 67
3.3 Характеристика образующихся продукта и очищенной воды 68
3.4 Эффективность технологического решения 74
Заключение 76
Список используемых источников 78
Актуальность и научная значимость настоящего исследования
Объем производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков в Российской Федерации занимает 25% от общего объема выпускаемых каучуков. Безусловная освоенность производства эмульсионных каучуков и широкая востребованность гарантируют продолжение эксплуатации этого производства на долгие годы, несмотря на конкуренцию других видов каучуков [1].
Несмотря на высокий технологический уровень оснащения производство синтетического каучука сопровождается образованием различного вида загрязнений. На производство 1 тонны продукции синтетического каучука расходуется 2000-3000 м3 воды, которая затем поступает на очистные сооружения и сбрасывается в окружающую среду. На производствах полимеров методом коагуляции и полимеризации, в результате промывки продукции отделения ее от воды, отжима и сушки, происходит потеря части продукции вместе со сточными водами. В сточные воды поступает и часть нескоагулировавшегося латекса. Наличие полимеров в сточных водах отрицательно сказывается на процессах биологической очистки и приводит к увеличению количества осадков, которые вывозятся на специализированные полигоны. В результате дорогостоящий продукт начинает приносить убытки за счет снижения эффективности очистки стоков и увеличения платы за негативное воздействия на окружающую среду, за хранение и размещение отходов на полигонах [2].
В этой связи разработка новых технологий, повышающих эффективность очистки, особенно нацеленных на последующий возврат уловленных полимеров и очищенных сточных вод в производство, является актуальной.
Научная значимость настоящего исследования заключается в подходе к решению проблемы, заключающийся в оптимизации производства бутадиенальфаметилстирольного каучука путем возврата целевых продуктов, уносимых со сточными водами, что приведет к увеличению производительности без увеличения сырьевых затрат.
Объект исследования: установка по производству синтетических бутадиенальфаметилстирольных каучуков на предприятии ООО «Тольяттикаучук».
Предмет исследования: сточные воды, образованные в результате производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков и поступающие на очистные сооружения.
Цель исследования: рациональное использование ресурсов в процессе производства синтетического бутадиенальфаметилстирольного каучука путем снижения количества отходов полимера, поступающих на очистные сооружения и, как следствие, нагрузки на очистные сооружения с получением вторичных ресурсов.
Гипотеза исследования состоит в том, предлагаемые способы очистки сточных вод от производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков, как правило, не рассматривают возврат в производство целевых продуктов и не обеспечивают снижения концентрации загрязняющих веществ в результате очистки до необходимой степени, позволяющей повторно использовать очищенные стоки. Выделение потока сточных вод от производства каучуков и подбор реагентов для их очистки может значительно уменьшить нагрузку на очистные сооружения и получить осадок, пригодный для возврата в производство.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Провести анализ работы существующего производства синтетического бутадиенальфаметилстирольного каучука на предприятии ООО «Тольяттикаучук», с целью определения уровня рационального использования ресурсов.
2. Изучить и проанализировать литературные и патентные данные по способам очистки сточных вод синтетических эмульсионных каучуков.
3. Провести ряд исследований по влиянию различных реагентов на степень осаждения полимеров из сточных вод производства бутадиенальфаметилстирольного каучука.
4. Проанализировать систему формирования сточных вод от производства бутадиенальфаметилстирольного каучука и их очистку на ООО «Тольяттикаучук».
5. Обосновать необходимость извлечения полимеров из сточных вод до поступления их на очистные сооружения ООО «Тольяттикаучук».
6. Выбрать технологическое решение для снижения количества полимеров в сточных водах, поступающих на очистные сооружения, и использования их в качестве вторичного ресурса.
Теоретико-методологическую основу исследования составили регламент производства, научные статьи, патентная литература, нормативные документы.
Методы исследования:
Для оценки действия реагента в стакан с пробой вносили определенную дозу реагента и при интенсивном перемешивании в течение 15-60 минут проводили визуальное наблюдение. Оценка эффективности реагента проводилась по таким параметрам как: скорость срабатывания реагента, размер хлопьев, скорость осаждения, устойчивость к разрушению, мутность надосадочной воды.
Осветленная вода отбиралась для лабораторного анализа по следующим параметрам: взвешенные вещества, мг/л, ХПК (химическое потребление кислорода), мг О2/л.
Для анализа сточной воды и осадков применялись действующие методики в соответствии с ГОСТами или ТУ.
Опытно-промышленные испытания на пилотной установке в цехе производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков.
Опытно-экспериментальная база исследования лаборатории кафедры «Химическая технология и ресурсосбережение»; пилотная установка в цехе производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков.
Научная новизна исследования заключается:
- в получении результатов очистки сточных вод производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков рядом коагулянтов и флокулянтов;
- выборе оптимальных параметров и технологического решения по очистки сточных вод производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков до поступления их на очистные сооружения предприятия.
Теоретическая значимость исследования заключается в доказательстве возможности очистки сточных вод производства бутадиенальфаметилстирольного каучука с получением полимера, пригодного для возврата в производство, и очищенных вод, которые могут быть использованы для технических нужд.
Практическая значимость исследования
В результате внедрения предложенного технологического решения, а именно установки локальной системы очистки на производстве синтетического бутадиенальфаметилстирольного каучука предприятия ООО «Тольяттикаучук», можно уменьшить себестоимость продукции за счет снижения нагрузок на очистные сооружения, а также водозабора предприятия на 2,5 млн. м3 в год. При этом можно увеличить выпуск готовой продукции на 450-500 т/год.
Достоверность и обоснованность результатов исследования обеспечивались:
- применением действующих методик по определению состава сточных вод и каучуков;
- проведением лабораторных экспериментов;
- опытно-промышленными испытаниями на пилотной установке.
Личное участие автора состоит в сборе, анализе и упорядочивании информации, касающейся темы диссертации;
- постановке и проведении экспериментов по определению влиянию различных реагентов на степень очистки сточных вод;
- выборе оптимальных условий для очистки сточных вод от полимеров;
- выборе технологического решения по организации локальной очистки в производственных условиях;
- проведении расчетов оборудования;
- обобщении результатов исследования и написании диссертации.
Апробация и внедрение результатов работы велись в течение всего исследования. Его результаты докладывались на научно-практической конференция «Студенческие дни науки в ТГУ», секция «Химическая технология и ресурсосбережение», апрель 2020.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследования по очистке сточных вод различными реагентами: коагулянтами и флокулянтами, при раздельном и совместном действии.
2. Предложения по оптимизации производства бутадиенальфаметилстирольных каучуков путем организации локальной стадии очистки сточных вод, обеспечивающей возврат уловленных полимеров в процесс и включение очищенных сточных в водооборот на ООО «Тольяттикаучук».
Структура магистерской диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения, содержит 17 рисунков, 14 таблиц, список использованной литературы (31 источник). Основной текст работы изложен на 80 страницах.
В результате исследования получены следующие результаты:
1) Анализ существующего производства синтетического бутадиенальфаметилстирольного каучука на предприятии ООО «Тольяттикаучук» показал, что из-за износа оборудования и наращивания мощностей, фактическое содержание отходов полимера в сточных водах более чем в 10 раз превышает данные производственного регламента, фактическое образования отходов полимера в цехе водоочистки и водоотведения предприятия ООО «Тольяттикаучук» достигает 450 тонн/год. Наличие полимеров в сточных водах снижает эффективность биологической очистки, выносится большое количество активного ила и уменьшается степень очистки.
2) Существующие способы улавливания полимеров не соответствуют поставленной цели получения полимера, пригодного для возврата в производство, так как в большинстве случаев полимеры так же остаются отходами, либо не соответствуют по содержанию различных компонентов в конечном продукте. К тому же предложенные методы достаточно дорогостоящие, и мало эффективны, поэтому не нашли промышленного применения.
3) Разработано технологическое решение для улавливания и переработки полимеров из сточных вод непосредственно на стадии производства, в виде комплексного применение установки локальной системы очистки, с блоками механической очистки, представленным барабанной решеткой позволяющим изъять из сточных вод крошку полимера размером до 0,2мм и физико-химической очистки в виде установки напорной флотации позволяющей изъять из сточных вод полимер в виде суспензии нескоагулированного латекса.
4) В результате лабораторных испытаний были подобраны наиболее эффективные пары реагентов для обработки сточных вод физико-химической очистки. Так для обработки воды наилучшие результаты были получены при применении пары коагулянт - флокулянт Superfloc C 595 - NALCO № 68528 с дозировкой 75 мг/л и до 2 мг/л соответственно, реагенты показали эффективность очистки 70% по взвешенным веществам и 80% по ХПК.
5) Результаты опытно-промышленных испытаний подтвердили правильность принятой технологической схемы очистки сточных вод и могут быть использованы для разработки проекта локальных очистных сооружений сточных вод. Фильтрат полученный в результате опытно-промышленных испытаний локальной системы очистки сточных вод производства синтетического бутадиенальфаметилстирольного каучука предприятия ООО «Тольяттикаучук» соответствует качеству технологической воды водооборотной системы предприятия, в результате чего до 80% объемов сточных вод могут быть возвращены в замкнутую водооборотную систему предприятия и использоваться в технологических нуждах. Полимер извлеченный из сточных вод производства синтетического бутадиенальфаметилстирольного каучука в рамках опытно-промышленных испытаний соответствует стандартам нормативной документации и может быть полностью переработан, в результате чего производительность установки вырастит на 450-550 тн./год.
6) В результате внедрения предложенного технологического решения, а именно установки локальной системы очистки на производстве синтетического бутадиенальфаметилстирольного каучука предприятия ООО «Тольяттикаучук», снижается себестоимость продукции за счет: снижения нагрузок на очистные сооружения а так же водозабор предприятия на 2,5 млн. м3в год, к тому же увеличивается выпуск готовой продукции на 450-500 тн./год. Учитывая это прибыль предприятия за первый год эксплуатации локальной системы очистки составит 46,7 млн. рублей.
1. ИТС 32-2017. Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых. М. Бюро НТД. 2017. - 398 с.
2. Куралесин А.В., Себекин И.С. Очистка сточных вод производства синтетического каучука. М.: Стройиздат. 1983.- 144 с.
3. Инструкция по обслуживанию узла коагуляции солевым методом. ООО «Тольяттикаучук». - Тольятти 2013.-15 с.
4. Инструкция по обслуживанию узла коагуляции бессолевым методом. ООО «Тольяттикаучук». - Тольятти 2014.-20 с.
5. Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный CKMC-30 APKM-I5 и бутадиен-стирольный СКС-30 АРКМ-15. Технические условия. ГОСТ 11138-90. Государственный комитет СССР по стандартам: Москва, 1990
6. Мисин В.М. Коагуляция промышленных эмульсионных каучуков в россии полимерными четвертичными аммонийными солями. Хронология развития работы. / Весник Казанского технологического университета. 2016.- С.97-109.
7. ГОСТ 15627-2019 Каучики синтетические бутадиен-
метилстирольнй СКМС-30АРК и бутадиен-стирольный СКС-
30АРК.Технические условия. М.:Изд. Стандартов. 2019.-16 с.
8. Dawiod, E. Role of mixed anionicnonienic systemis of surfactants in the emulsion polymerization of styrene: effect on particle nucleation. / E. Dawiod, Colombie Damien, Sudol, El-Aasser Mohamebs Macromolecules. 2000. V.33, № 20. -Р. 7283-7291
9. Технические условия ТУ 2294-023-48158319-2010 «Каучук
синтетический БСК-1502»
10. Ощепкова А.З., Фоминых СП. Основы формирования областей применения наилучших доступных технологий. // Экология и промышленность России. - №8. - 2012. - С. 32-37.
11. Дюмаев К.М. Сточные воды производства эмульсионных каучуков с пониженным содержанием техногенных загрязнений.//Вода и химия. Экология. -2013, №9. С.32-35.
12. Патент РФ 2497831. Никулин С.С., Мисин В.М., Пояркова Т.Н. и др. Способ выделения бутадиенстирольного каучука из латекса. Опубл. 10.11.2013.
13. Патент РФ 2204531. Корчагин В.И., Солоденко С.Г., Мальцев М.В. и др. Способ очистки сточных вод производства эмульсионных каучуков и латексов. Опубл. 20.05.2003.
14. Струков Ф.И., Сватиков В. П., Панкова Т.П. Очистка сточных вод от полимерных загрязнений. Водоснабжение и санитарная техника. М., 1982, N 2, с. 6.
15. Патент РФ 2151745. Шолохова Г.А., Мохова Н.Л., Губеева Л.С. и др. Способ очистки сточных вод. Опубл. 27.06.2000.
16. Патент SU 1288163 А1. Кузнецов В.А., Блиндер А.М., Иванов В.Н. и др. Способ очистки сточных вод от полимера латекса. Опубл. 02.07.1987.
17. Патент РФ 2250876 С1. Корчагин В.И., Мальцев М.В. Способ
очистки сточных вод производства эмульсионных каучуков и латексов. Опубл. 27.04.2005.
18. Patent DE 4229264 A1, Nobutata Ninomja. Kazo Misui/ Verfaren und Vorrichtung zur Aufbereitung von latexhaltigen Abwassem/ Publ. 31.10.1974.
19. Патент РФ 2281293 C1, Батищев Е. А., Михальская О.С., Семененко О.Н. Коагулянт для выделения синтетических каучуков из жидких сред. Опубл. 10.08.2010.
20. Патент РФ 2443635. Иванов К.М., Рачинский А. В., Сафронов С. В. и др. Способ очистки сточных вод производства эмульсионных каучуков и латексов от лейканола. Опубл. 27.02.2012.
21. Samira Feiz, Amir H/ Navarchian. Emulsion polymerization of styrene: Simulation the effects of mixed ionic and non-ionic surfactant system in the presence of coagulation./ Chemicfl Engineering Scince, 69(1): February 2012 P. 431-439.
22. Marcelo Do Amaral, Jose M.Asua. Synthesis of large, high- solid¬content latexes by miniemulsion polymerization. Journal of Polymer Part A Polymer Chemistry, 42(17), July 2004: P. 4222 - 4227.
23. Valter Castelvetro Cinzif De Vita, Giacomo Giannini. Role of anionic and nonionic surfactants on the control of particle size and latex colloidal stability in the seeded emulsion polymerization of butyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Scitnce, 102(4) November 2006: Р.3083 - 3094 •
24. Аверко-Антонович Л.А. и др. Химия и технология синтетического каучука. - М.: Химия, КолосС, 2008 - 357 с.
25. Руководство по установке и обслуживанию барабанного сита (решетки) модели TR 40/25. ООО «ЭКОПРОВОД». - 14 с.
26. Рахимкулова Э.И. Повышение производительности БОС путем внедрения реагентной напорной флотации.// Мир науки и инноваций. - 2015. — № 1(1). Том 14. - С. 61-64.
27. Попкович Г.С. Системы аэрации сточных вод / Г.С. Попкович, Б.Н. Репин. - М.: ВИНИТИ, 2012. - 316 с.
28. Рудник, М.И. Новые технологии и оборудование для флотационной очистки сточных вод / М.И. Рудник, О.В. Кичигин // Экология производства. - 2006. - № 1. - С. 63 - 66.
29. Спелман Ф.Р. Справочник по очистке природных и сточных вод. Водоснабжение и канализация / Ф.Р. Спеллман. - СПб.: ЦОП "Профессия", 2014. - 1312 с.
30. Морозенко М.И. Коагуляционная очистка сточных вод / М.И. Морозенко, С.Н. Никулина, С.И. Черняев. // Фундаментальные исследования. - 2016. - № 12-2. - С. 318-323.
31. Угренинов Г.Н. Экономика водопользования. / Г.Н. Угренинов - СПб.: РГГМУ, 2013. - 176 с.