Транспортные и термические свойства протонных проводников Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х, Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х, BaLa1–хCaхInO4–0,5х и La28–xW4+xO54+1,5x
|
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11
1.1 Классификация твердых протонных электролитов 11
1.1.1 Классификация твердых протонных электролитов по формам и состоянию
водород-кислородных групп и рабочим температурам 11
1.1.2 Кислотно-основная классификация твердых протонных электролитов 13
1.2 Особенности механизма переноса протона 14
1.3 Высокотемпературная протонная проводимость в кислород-дефицитных
перовскитах 17
1.3.1 Общая характеристика 17
1.3.2 Энтальпия гидратации ВТПП 19
1.3.3 Параметры для оценки влияния состава и структуры на протонную
проводимость ВТПП 23
1.4 Проблема низкой химической стабильности ВТПП 27
1.4.1 Химическая устойчивость к СО2 протонных проводников на основе ВаСеОз 28
1.4.2 Химическая устойчивость к СО2 твердых растворов на основе ВаСеО3-
Ва2гОз 29
1.4.3 Химическая устойчивость к СО2 протонных проводников на основе Ва2гО3 33
1.5 Перовскитоподобные и флюоритоподобные фазы со структурными
вакансиями в кислородной подрешетке 39
1.5.1. Структура и транспортные свойства Ва4Са2ХЬ2Оц[Уо]1 39
1.5.2. Структура и свойства фаз La28-хW4+хO54+1,5х[Vо]2-1,5x 43
1.6 Структура и свойства слоистой фазы ВаЕа1пО4 47
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 49
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ 52
2.1 Синтез образцов 52
2.2 Рентгенофазовый анализ 53
2.3 Получение керамических образцов для исследования 53
2.4 Измерение электропроводности 56
2.5 Метод электрохимического импеданса 57
2.6 Система задания парциального давления кислорода и паров воды 58
2.7 Измерение чисел переноса методом ЭДС 61
2.8 Термогравиметрические исследования 62
2.9 Метод расчета эффективного заряда кислорода как параметра
кислотности/основности простых и сложных оксидов 62
2.9.1 Связь эффективного заряда атомов в соединениях с соответствующими
константами кислотности 63
2.9.2 Расчет эффективного заряда кислорода как параметра кислотно-основных
свойств оксидов 66
2.10 Метод расчета константы и энтальпии гидратации 71
2.11 Метод расчета протонной проводимости 73
2.11.1 Зависимости концентраций точечных дефектов от Ро2 и Рщо 73
2.11.2 Расчет протонной проводимости 74
Глава 3 РЕНТГЕНОФАЗОВАЯ АТТЕСТАЦИЯ 76
3.1 Твердые растворы (Ва4-хЕах)Са2^2011+о,5х и Ва4(Са2 хГах)М)2011+о,5Х 76
3.2 Фазы состава Еа28-х’№4+х054+1,5х[У0]2-1,5х 78
Глава 4 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 81
4.1 Твердые растворы (Ва4-хЕах)Са2^20ц+о,5х и Ва4(Са2-хЕах)^2011+о,5х 81
4.2. Гидратация Еа28-х’№4+хО54+1,5х[Уо]2-1,5х 85
4.3 Расчет энтальпии гидратации 87
Глава 5 ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА 95
5.1 Твердые растворы (Ва4-хЕах)Са2^20ц+о,5х и Ва4(Са2-хЕах)^2011+о,5х 95
5.1.1 Температурные зависимости общей проводимости 95
5.1.2 Зависимости проводимости от Ро2 и анализ концентрационных зависимостей
кислород-ионной проводимости 98
5.1.3 Ионные числа переноса 102
5.1.4 Протонные числа переноса и протонная проводимость (подвижность) 103
5.1.5 Зависимость проводимости от Рн2о и анализ процессов дефектообразования 108
5.2 Твердый раствор La28-xW4+xO54+1,5x[Vo]2-1,5x 111
5.2.1 Зависимость электропроводности от температуры 111
5.2.2 Зависимости проводимости от Р02 La28-xW4+xO54+1,5x[Vo]2-1,5x 113
5.2.3 Протонная проводимость и подвижность протонов ин 115
Глава 6 ГИДРАТАЦИЯ, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ФАЗ BaLai-xCaxInO4-o,5x (х=0; 0,1 и 0,2) 117
6.1 Рентгенофазовая аттестация Са2+-допированных фаз на основе BaLaInO4 117
6.2 Процессы гидратации и термические свойства 120
6.3 Температурные зависимости электропроводности и чисел переноса 123
Глава 7 ОЦЕНКА УСТОЙЧИВОСТИ К УГЛЕКИСЛОМУ ГАЗУ 127
7.1 Термогравиметрическая оценка химической устойчивости ВТПП к СО2. 127
7.2 Сравнение долговременной стабильности электропроводности 136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 141
Список условных обозначений 147
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11
1.1 Классификация твердых протонных электролитов 11
1.1.1 Классификация твердых протонных электролитов по формам и состоянию
водород-кислородных групп и рабочим температурам 11
1.1.2 Кислотно-основная классификация твердых протонных электролитов 13
1.2 Особенности механизма переноса протона 14
1.3 Высокотемпературная протонная проводимость в кислород-дефицитных
перовскитах 17
1.3.1 Общая характеристика 17
1.3.2 Энтальпия гидратации ВТПП 19
1.3.3 Параметры для оценки влияния состава и структуры на протонную
проводимость ВТПП 23
1.4 Проблема низкой химической стабильности ВТПП 27
1.4.1 Химическая устойчивость к СО2 протонных проводников на основе ВаСеОз 28
1.4.2 Химическая устойчивость к СО2 твердых растворов на основе ВаСеО3-
Ва2гОз 29
1.4.3 Химическая устойчивость к СО2 протонных проводников на основе Ва2гО3 33
1.5 Перовскитоподобные и флюоритоподобные фазы со структурными
вакансиями в кислородной подрешетке 39
1.5.1. Структура и транспортные свойства Ва4Са2ХЬ2Оц[Уо]1 39
1.5.2. Структура и свойства фаз La28-хW4+хO54+1,5х[Vо]2-1,5x 43
1.6 Структура и свойства слоистой фазы ВаЕа1пО4 47
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 49
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ 52
2.1 Синтез образцов 52
2.2 Рентгенофазовый анализ 53
2.3 Получение керамических образцов для исследования 53
2.4 Измерение электропроводности 56
2.5 Метод электрохимического импеданса 57
2.6 Система задания парциального давления кислорода и паров воды 58
2.7 Измерение чисел переноса методом ЭДС 61
2.8 Термогравиметрические исследования 62
2.9 Метод расчета эффективного заряда кислорода как параметра
кислотности/основности простых и сложных оксидов 62
2.9.1 Связь эффективного заряда атомов в соединениях с соответствующими
константами кислотности 63
2.9.2 Расчет эффективного заряда кислорода как параметра кислотно-основных
свойств оксидов 66
2.10 Метод расчета константы и энтальпии гидратации 71
2.11 Метод расчета протонной проводимости 73
2.11.1 Зависимости концентраций точечных дефектов от Ро2 и Рщо 73
2.11.2 Расчет протонной проводимости 74
Глава 3 РЕНТГЕНОФАЗОВАЯ АТТЕСТАЦИЯ 76
3.1 Твердые растворы (Ва4-хЕах)Са2^2011+о,5х и Ва4(Са2 хГах)М)2011+о,5Х 76
3.2 Фазы состава Еа28-х’№4+х054+1,5х[У0]2-1,5х 78
Глава 4 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 81
4.1 Твердые растворы (Ва4-хЕах)Са2^20ц+о,5х и Ва4(Са2-хЕах)^2011+о,5х 81
4.2. Гидратация Еа28-х’№4+хО54+1,5х[Уо]2-1,5х 85
4.3 Расчет энтальпии гидратации 87
Глава 5 ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА 95
5.1 Твердые растворы (Ва4-хЕах)Са2^20ц+о,5х и Ва4(Са2-хЕах)^2011+о,5х 95
5.1.1 Температурные зависимости общей проводимости 95
5.1.2 Зависимости проводимости от Ро2 и анализ концентрационных зависимостей
кислород-ионной проводимости 98
5.1.3 Ионные числа переноса 102
5.1.4 Протонные числа переноса и протонная проводимость (подвижность) 103
5.1.5 Зависимость проводимости от Рн2о и анализ процессов дефектообразования 108
5.2 Твердый раствор La28-xW4+xO54+1,5x[Vo]2-1,5x 111
5.2.1 Зависимость электропроводности от температуры 111
5.2.2 Зависимости проводимости от Р02 La28-xW4+xO54+1,5x[Vo]2-1,5x 113
5.2.3 Протонная проводимость и подвижность протонов ин 115
Глава 6 ГИДРАТАЦИЯ, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ФАЗ BaLai-xCaxInO4-o,5x (х=0; 0,1 и 0,2) 117
6.1 Рентгенофазовая аттестация Са2+-допированных фаз на основе BaLaInO4 117
6.2 Процессы гидратации и термические свойства 120
6.3 Температурные зависимости электропроводности и чисел переноса 123
Глава 7 ОЦЕНКА УСТОЙЧИВОСТИ К УГЛЕКИСЛОМУ ГАЗУ 127
7.1 Термогравиметрическая оценка химической устойчивости ВТПП к СО2. 127
7.2 Сравнение долговременной стабильности электропроводности 136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 141
Список условных обозначений 147
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Высокотемпературные протонные проводники (ВТПП) на основе сложных оксидов являются перспективными электролитами для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). По сравнению с наиболее разработанными высокотемпературными кислород-ионными ТОТЭ, рабочая температура ВТПП более низкая, что позволяет добиться существенного удешевления стоимости производимой электроэнергии [1]. Кроме того, отсутствие высокотемпературных процессов деградации керамических компонентов ТОТЭ способствует увеличению срока службы топливного элемента.
Однако применение ВТПП сдерживается из-за проблемы низкой химической устойчивости данных материалов к парам воды и углекислому газу. Обычно высокую химическую активность сложного оксида связывают с присутствием щелочноземельного металла в его составе, как правило, это фазы со структурой перовскита А2+В4+Оз и ее аналогов. Поэтому, с одной стороны, в настоящее время продолжает оставаться актуальным поиск и исследование новых фаз, не содержащих в составе химической формулы щелочноземельного металла (alkali- earth-metal-free proton conductors [2]), а с другой - получение системных знаний о взаимосвязи между величиной протонной проводимости, химической устойчивостью и кристаллохимическими особенностями различных сложнооксидных систем. Традиционно в литературе основное внимание отводится изучению транспортных свойств ВТПП, однако, вопросы, связанные с химической устойчивостью, описаны недостаточно.
Перспективный протонный проводник - ниобат бария-кальция состава Ba4Ca2Nb2O11[Vo]1 (8,33% структурных вакансий кислорода) со структурой
двойного перовскита способен инкорпорировать большие концентрации протонных дефектов (1 моль Н2О на формульную единицу) и проявлять значимые величины протонной проводимости в области средних температур (о~Г10-3 Ом-1-см-1 при 400 oC и Рн2О=2-10~'1 бар) [3, 4]. Благодаря высокой толерантности структуры перовскита и наличию вакансий кислорода в Ва4Са2ЯЪ2О11 существует возможность замещения щелочноземельных компонентов Ва2+ и Са2+ на Ьа3+ с образованием твердых растворов Ва4-хВахСа2ЯЬ2Оц+о,5х и Ва4Са2-хВахИЬ2О11+о,5х, которые ранее не были исследованы. С этой точки зрения, ниобат бария-кальция интересен как модельный объект, поскольку можно проследить влияние природы и концентрации щелочноземельных компонентов на формирование протонной проводимости и химическую устойчивость. В то же время, для сравнительной оценки химического взаимодействия с СО2 и парами Н2О интересны флюоритоподобные фазы Ьа28-^4+хО54+1,5х [5, 6], как материалы, не содержащие щелочноземельного компонента.
Кроме того, с точки зрения развития материаловедческого поиска новых фаз с высокой протонной проводимостью и химической стойкостью , представляет интерес относительно малоизученная, родственная перовскиту, слоистая структура типа Раддлесдена-Поппера состава Вака1пО.| [7, 8]. Акцепторно-
допированные фазы состава ВаЬа1-хСаДпО4-о,5х как протонные проводники ранее не были изучены.
Набор объектов исследования позволяет комплексно изучить влияние на протонную проводимость и сопряженные свойства (гидратацию, химическую устойчивость) таких основных факторов как: 1) содержание вакансий кислорода,
2) кислотность/основность фазы (эффективный заряд кислорода [9]) - химический фактор, 3) свободный объем элементарной ячейки [10] -
геометрический фактор, а также 4) тип структуры (перовскит, флюорит, слоистый перовскит). Оценка влияния всех факторов позволит планировать состав и структуру ВТПП с прогнозируемыми оптимальными свойствами. Таким образом, исследование транспортных свойств и химической стабильности ВТПП, установление основных факторов, определяющих эти характеристики, является актуальной задачей.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ (2015-2017
гг.) «Фундаментальные основы химического дизайна многофункциональных
материалов для водородной энергетики».
Целью работы являлось изучение физико-химических свойств (транспортные характеристики, гидратация, химическая устойчивость) сложнооксидных фаз Ва4-хЬахСа2ЯЬ2011+о,5х, Ва4Са2-хВахКЬ20ц+о,5х, ВаЬа1-хСаДп04-о,5х, Ьа28-^4+х054+1,5х и установление закономерностей влияния состава и особенностей структуры на свойства ВТПП.
В связи с этим были поставлены следующие основные задачи:
1) синтез твердых растворов Ва4-хВа*Са2ЯЬ2011+о,5х и Ва|Сл: х! ЛхМх0||-(ох (0<х<2), ВаЬа1-хСаДп04-о,5х (0<х<0,2), Ьа28-^4+х054+1,5х (0,85<х<1,01); определение параметров элементарной ячейки;
2) определение степени гидратации и энтальпии гидратации;
3) измерение электропроводности при вариации температуры, парциального давления кислорода и паров воды, определение протонной проводимости, расчет подвижности протонов;
4) изучение химической устойчивости к СО2, установление влияния состава и типа структуры;
5) расчет эффективного заряда кислорода и свободного объема элементарной ячейки и выявление их корреляции со свойствами исследуемых фаз.
Научная новизна работы и теоретическая значимость:
1) Впервые синтезированы твердые растворы Ва4-хЬахСа2ЯЬ20ц+о,5х и Ва4Са2-хЬа*Ж2011+о,5х (0<х<2), ВаВа1-хСаДп04-о,5х (0<х<0,2). Показано, что параметры элементарной ячейки зависят не только от радиусов замещающих атомов, но также от размеров иона кислорода и вакансии кислорода [11].
2) Впервые исследованы процессы гидратации Ва4-хЬахСа2ЯЬ20ц+о,5х Ва4Са2-хЬах№Ь2011+о,5х и ВаЬа1-хСаДп04-о,5х, доказана способность к обратимому поглощению паров воды.
3) Впервые предложена методика оценки эффективного заряда кислорода как параметра льюисовской кислотности/основности сложных оксидов. Установлена корреляция эффективного заряда кислорода с энтальпией гидратации для твердых растворов (Ba4-xLax)Ca2Nb2Qii+o;5x и Ba4(Ca2-xLax)Nb2Qii+o;5x.
4) Впервые исследованы транспортные свойства - проводимость и числа переноса твердых растворов Ba4-xLaxCa2Nb2Qii+o,5x, Ba4Ca2-xLaxNb2Qii+o,5x и BaLai-xCaJnQ4-o;5x. Доказана реализация протонного переноса. Показано влияние геометрического параметра (свободного объема элементарной ячейки) на протонную подвижность.
5) Проведена сравнительная оценка влияния состава и структуры исследованных сложных оксидов на химическую устойчивость к СО 2. Показано, что введение лантана в подрешетку ЩЗМ приводит к увеличению устойчивости к СО2 фаз на основе Ba4Ca2Nb2Qii вследствие меньшей основности La20s по сравнению с щелочноземельными оксидами. Для слоистых фаз BaLai-xCaJnQ4-o;5x наблюдается замедленная кинетика взаимодействия с содержащимся в воздухе СО2 (5oo 0С и Рсо2 -10-4 бар).
Однако применение ВТПП сдерживается из-за проблемы низкой химической устойчивости данных материалов к парам воды и углекислому газу. Обычно высокую химическую активность сложного оксида связывают с присутствием щелочноземельного металла в его составе, как правило, это фазы со структурой перовскита А2+В4+Оз и ее аналогов. Поэтому, с одной стороны, в настоящее время продолжает оставаться актуальным поиск и исследование новых фаз, не содержащих в составе химической формулы щелочноземельного металла (alkali- earth-metal-free proton conductors [2]), а с другой - получение системных знаний о взаимосвязи между величиной протонной проводимости, химической устойчивостью и кристаллохимическими особенностями различных сложнооксидных систем. Традиционно в литературе основное внимание отводится изучению транспортных свойств ВТПП, однако, вопросы, связанные с химической устойчивостью, описаны недостаточно.
Перспективный протонный проводник - ниобат бария-кальция состава Ba4Ca2Nb2O11[Vo]1 (8,33% структурных вакансий кислорода) со структурой
двойного перовскита способен инкорпорировать большие концентрации протонных дефектов (1 моль Н2О на формульную единицу) и проявлять значимые величины протонной проводимости в области средних температур (о~Г10-3 Ом-1-см-1 при 400 oC и Рн2О=2-10~'1 бар) [3, 4]. Благодаря высокой толерантности структуры перовскита и наличию вакансий кислорода в Ва4Са2ЯЪ2О11 существует возможность замещения щелочноземельных компонентов Ва2+ и Са2+ на Ьа3+ с образованием твердых растворов Ва4-хВахСа2ЯЬ2Оц+о,5х и Ва4Са2-хВахИЬ2О11+о,5х, которые ранее не были исследованы. С этой точки зрения, ниобат бария-кальция интересен как модельный объект, поскольку можно проследить влияние природы и концентрации щелочноземельных компонентов на формирование протонной проводимости и химическую устойчивость. В то же время, для сравнительной оценки химического взаимодействия с СО2 и парами Н2О интересны флюоритоподобные фазы Ьа28-^4+хО54+1,5х [5, 6], как материалы, не содержащие щелочноземельного компонента.
Кроме того, с точки зрения развития материаловедческого поиска новых фаз с высокой протонной проводимостью и химической стойкостью , представляет интерес относительно малоизученная, родственная перовскиту, слоистая структура типа Раддлесдена-Поппера состава Вака1пО.| [7, 8]. Акцепторно-
допированные фазы состава ВаЬа1-хСаДпО4-о,5х как протонные проводники ранее не были изучены.
Набор объектов исследования позволяет комплексно изучить влияние на протонную проводимость и сопряженные свойства (гидратацию, химическую устойчивость) таких основных факторов как: 1) содержание вакансий кислорода,
2) кислотность/основность фазы (эффективный заряд кислорода [9]) - химический фактор, 3) свободный объем элементарной ячейки [10] -
геометрический фактор, а также 4) тип структуры (перовскит, флюорит, слоистый перовскит). Оценка влияния всех факторов позволит планировать состав и структуру ВТПП с прогнозируемыми оптимальными свойствами. Таким образом, исследование транспортных свойств и химической стабильности ВТПП, установление основных факторов, определяющих эти характеристики, является актуальной задачей.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ (2015-2017
гг.) «Фундаментальные основы химического дизайна многофункциональных
материалов для водородной энергетики».
Целью работы являлось изучение физико-химических свойств (транспортные характеристики, гидратация, химическая устойчивость) сложнооксидных фаз Ва4-хЬахСа2ЯЬ2011+о,5х, Ва4Са2-хВахКЬ20ц+о,5х, ВаЬа1-хСаДп04-о,5х, Ьа28-^4+х054+1,5х и установление закономерностей влияния состава и особенностей структуры на свойства ВТПП.
В связи с этим были поставлены следующие основные задачи:
1) синтез твердых растворов Ва4-хВа*Са2ЯЬ2011+о,5х и Ва|Сл: х! ЛхМх0||-(ох (0<х<2), ВаЬа1-хСаДп04-о,5х (0<х<0,2), Ьа28-^4+х054+1,5х (0,85<х<1,01); определение параметров элементарной ячейки;
2) определение степени гидратации и энтальпии гидратации;
3) измерение электропроводности при вариации температуры, парциального давления кислорода и паров воды, определение протонной проводимости, расчет подвижности протонов;
4) изучение химической устойчивости к СО2, установление влияния состава и типа структуры;
5) расчет эффективного заряда кислорода и свободного объема элементарной ячейки и выявление их корреляции со свойствами исследуемых фаз.
Научная новизна работы и теоретическая значимость:
1) Впервые синтезированы твердые растворы Ва4-хЬахСа2ЯЬ20ц+о,5х и Ва4Са2-хЬа*Ж2011+о,5х (0<х<2), ВаВа1-хСаДп04-о,5х (0<х<0,2). Показано, что параметры элементарной ячейки зависят не только от радиусов замещающих атомов, но также от размеров иона кислорода и вакансии кислорода [11].
2) Впервые исследованы процессы гидратации Ва4-хЬахСа2ЯЬ20ц+о,5х Ва4Са2-хЬах№Ь2011+о,5х и ВаЬа1-хСаДп04-о,5х, доказана способность к обратимому поглощению паров воды.
3) Впервые предложена методика оценки эффективного заряда кислорода как параметра льюисовской кислотности/основности сложных оксидов. Установлена корреляция эффективного заряда кислорода с энтальпией гидратации для твердых растворов (Ba4-xLax)Ca2Nb2Qii+o;5x и Ba4(Ca2-xLax)Nb2Qii+o;5x.
4) Впервые исследованы транспортные свойства - проводимость и числа переноса твердых растворов Ba4-xLaxCa2Nb2Qii+o,5x, Ba4Ca2-xLaxNb2Qii+o,5x и BaLai-xCaJnQ4-o;5x. Доказана реализация протонного переноса. Показано влияние геометрического параметра (свободного объема элементарной ячейки) на протонную подвижность.
5) Проведена сравнительная оценка влияния состава и структуры исследованных сложных оксидов на химическую устойчивость к СО 2. Показано, что введение лантана в подрешетку ЩЗМ приводит к увеличению устойчивости к СО2 фаз на основе Ba4Ca2Nb2Qii вследствие меньшей основности La20s по сравнению с щелочноземельными оксидами. Для слоистых фаз BaLai-xCaJnQ4-o;5x наблюдается замедленная кинетика взаимодействия с содержащимся в воздухе СО2 (5oo 0С и Рсо2 -10-4 бар).
1) Впервые синтезированы твердые растворы (Ва4_хЬах)Са2ПЬ2О11+0;5х и Ва4(ЬахСа2-х)ПЬ2О1 1+0,5х (0<х<2) со структурой двойного перовскита и ВаЬа1-хСаДпО4-0,5х (О<х<0,2) со структурой Раддлесдена-Поппера. Установлено, что параметр кубической ячейки с ростом х возрастает для Ва4(Са2-хЬах)ПЬ2О1 1+0,5х и убывает для (Ва4-х'Рах')Са2УЬ2О11+0,5х'. Показано, что концентрационные зависимости параметров ячейки определяются соотношением размеров замещающих катионов, а также иона кислорода и вакансии кислорода.
2) Установлено, что твердые растворы (Ва4-хЬах)Са2ПЬ2О11+0;5х,
Ва4(ЬахСа2-х)ПЪ2О1 1+0,5х способны к обратимому диссоциативному поглощению паров воды. Термогравиметрическим методом определены степени гидратации Хн2о и рассчитаны энтальпии гидратации ЛН°гидр. Показано, что величины Хн2о и
ЛН°гидр зависят не только от концентрации вакансий кислорода, но также растут с увеличением такого параметра основности , как эффективный заряд кислорода. Для фаз со слоистой структурой ВаЬа1-хСах1пО4-0,5х впервые показано, что степень гидратации превышает номинальную концентрацию вакансий кислорода и обусловлена возможностью внедрения воды в солеподобный слой.
3) Проведено исследование общей электропроводности при варьировании
температуры, парциального давления кислорода и паров воды. Проведена дифференциация общей проводимости на составляющие и рассчитана подвижность протонов. Установлено, что для Ва4(Са2-хЬах)ПЬ2О11+0,5х подвижность протонов не меняется ростом х. При этом для (Ba4- ,VI ^i.jGbNbzOï 1+о,5х с ростом х подвижность протонов снижается, что можно связать с уменьшением свободного объема элементарной ячейки.
4) Впервые обнаружена протонная проводимость (с~1,10-4 Ом-1см-1 при 500 oC и Рн2О=2-10~2 бар) в фазах BaLa1-xCaJnO4-0,5x (х=0; 0,1 и 0,2) со слоистой структурой Раддлесдена-Поппера.
5) Проведена оценка химической устойчивости к СО2. Показано, что введение лантана в подрешетку ЩЗМ приводит к увеличению устойчивости к СО2 фаз на основе Ba^aiNbiOn, вследствие меньшей основности La2Os по сравнению с щелочноземельными оксидами. Этой причиной также обусловлена более высокая устойчивость к СО2 фаз на основе La6WO12 по сравнению с Ba4Ca2Nb2On и BaLaInO4. Для слоистых фаз BaLa1-xCaJnO4-o,5x наблюдается замедленная кинетика взаимодействия с содержащимся в воздухе СО2 (500 0С и Рсо2 -10-4 бар).
2) Установлено, что твердые растворы (Ва4-хЬах)Са2ПЬ2О11+0;5х,
Ва4(ЬахСа2-х)ПЪ2О1 1+0,5х способны к обратимому диссоциативному поглощению паров воды. Термогравиметрическим методом определены степени гидратации Хн2о и рассчитаны энтальпии гидратации ЛН°гидр. Показано, что величины Хн2о и
ЛН°гидр зависят не только от концентрации вакансий кислорода, но также растут с увеличением такого параметра основности , как эффективный заряд кислорода. Для фаз со слоистой структурой ВаЬа1-хСах1пО4-0,5х впервые показано, что степень гидратации превышает номинальную концентрацию вакансий кислорода и обусловлена возможностью внедрения воды в солеподобный слой.
3) Проведено исследование общей электропроводности при варьировании
температуры, парциального давления кислорода и паров воды. Проведена дифференциация общей проводимости на составляющие и рассчитана подвижность протонов. Установлено, что для Ва4(Са2-хЬах)ПЬ2О11+0,5х подвижность протонов не меняется ростом х. При этом для (Ba4- ,VI ^i.jGbNbzOï 1+о,5х с ростом х подвижность протонов снижается, что можно связать с уменьшением свободного объема элементарной ячейки.
4) Впервые обнаружена протонная проводимость (с~1,10-4 Ом-1см-1 при 500 oC и Рн2О=2-10~2 бар) в фазах BaLa1-xCaJnO4-0,5x (х=0; 0,1 и 0,2) со слоистой структурой Раддлесдена-Поппера.
5) Проведена оценка химической устойчивости к СО2. Показано, что введение лантана в подрешетку ЩЗМ приводит к увеличению устойчивости к СО2 фаз на основе Ba^aiNbiOn, вследствие меньшей основности La2Os по сравнению с щелочноземельными оксидами. Этой причиной также обусловлена более высокая устойчивость к СО2 фаз на основе La6WO12 по сравнению с Ba4Ca2Nb2On и BaLaInO4. Для слоистых фаз BaLa1-xCaJnO4-o,5x наблюдается замедленная кинетика взаимодействия с содержащимся в воздухе СО2 (500 0С и Рсо2 -10-4 бар).
Подобные работы
- Транспортные и термические свойства протонных проводников
Ba4−хLaхCa2Nb2O11+0,5х, Ba4Ca2−хLaхNb2O11+0,5х,
BaLa1−хCaхInO4−0,5х и La28−xW4+xO54+1,5x
Авторефераты (РГБ), химия. Язык работы: Русский. Цена: 2200 р. Год сдачи: 2019