Высокотемпературные протонные проводники (ВТ1111) на основе сложных оксидов являются перспективными электролитами для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). По сравнению с наиболее разработанными высокотемпературными кислород-ионными ТОТЭ, рабочая температура ВТПП более низкая, что позволяет добиться существенного удешевления стоимости производимой электроэнергии. Кроме того, отсутствие высокотемпературных процессов деградации керамических компонентов ТОТЭ способствует увеличению срока службы топливного элемента [1].
Однако применение ВТ11 сдерживается из-за проблемы низкой химической устойчивости данных материалов к парам воды и углекислому газу. Обычно высокую химическую активность сложного оксида связывают с присутствием щелочноземельного металла в его составе, как правило, это фазы со структурой перовскита А2+В4+Оз и ее аналогов. Поэтому, с одной стороны, в настоящее время продолжает оставаться актуальным поиск и исследование новых фаз с пониженным содержанием или не содержащих в составе химической формулы щелочноземельного металла - ЩЗМ (alkali-earth-metal-free proton conductors [2]). А с другой стороны, важной задачей является получение системных знаний о взаимосвязи между величиной протонной проводимости, химической устойчивостью и кристаллохимическими особенностями различных сложнооксидных систем. Традиционно в литературе основное внимание отводится изучению транспортных свойств ВТ11, однако, вопросы, связанные с химической устойчивостью, описаны недостаточно.
1ерспективный протонный проводник - ниобат бария-кальция состава Ba4Ca2Nb2O11[Vo]1 (8,33% структурных вакансий кислорода) со структурой
двойного перовскита способен инкорпорировать большие концентрации протонных дефектов (1 моль Н2О) и проявлять значимые величины протонной проводимости в области средних температур (о~1‘10-3 Ом-1см-1 при 400 oC и Рн2о=2-10-2 бар) [3]. Благодаря высокой толерантности структуры двойного перовскита и наличию вакансий кислорода в Ba4Ca2Nb2Oii существует возможность замещения щелочноземельных компонентов Ва2+ и Са2+ на La3+ с образованием твердых растворов (Ba4-xLax)Ca2Nb2O11+0,5x и
Ba4(Ca2-xLax)Nb2Oi 1+0,5х, которые ранее не были исследованы. С этой точки зрения, ниобат бария-кальция интересен как модельный объект, поскольку можно проследить влияние природы и концентрации щелочноземельных компонентов на протонную проводимость и химическую устойчивость. В то же время, для сравнительной оценки химического взаимодействия с СО2 интересны флюоритоподобные фазы La28-xW4+xO54+1,5x [4], как материалы, не содержащие щелочноземельного компонента. Кроме того, с точки зрения развития материаловедческого поиска новых фаз с высокой протонной проводимостью и химической стойкостью, представляет интерес относительно малоизученная, родственная перовскиту, слоистая структура типа Раддлесдена-Поппера состава BaLaInO4 [5]. Акцепторно-допированные фазы состава BaLa1-xCaJnO4-o,5x как протонные проводники ранее не были изучены.
Набор объектов исследования позволяет комплексно изучить влияние на протонную проводимость и сопряженные свойства (гидратацию, химическую устойчивость) следующих основных факторов: 1) содержание вакансий кислорода, 2) кислотность/основность фазы (эффективный заряд кислорода
[6] ) - химический фактор 3) свободный объем элементарной ячейки [7]) - геометрический фактор, а также 4) тип структуры (перовскит, флюорит, слоистый перовскит). Оценка влияния всех факторов позволит планировать состав и структуру ВТ1П1 с прогнозируемыми оптимальными свойствами. Таким образом, исследование транспортных свойств и химической стабильности ВТНН, установление основных факторов, определяющих эти характеристики, является актуальной задачей.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ (2015-2017 гг.) «Фундаментальные основы химического дизайна многофункциональных материалов для водородной энергетики».
1. Демин, А.К. Термодинамика твердооксидного топливного элемента на электролите с протонной проводимостью / А.К. Демин // Сб. научно-технических статей. «Твердооксидные топливные элементы». - Снежинск : Изд. РФЯЦ - ВНИИТФ, 2003. - С. 16-24.
2. Kawasaki, Y. Proton conduction and chemical stability of
(La0.5Sr0.5)(Mg0.5+yNb0.5-y)O3-d / Y. Kawasaki, S. Okada, N. Ito [et al.] // Materials Research Bulletin. - 2009. - Vol. 44, N 2. - Р. 457-461.
3. Animitsa, I. Proton and oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 / I. Animitsa, A. Neiman, N. Kochetova [et al.] // Solid State Ionics. - 2003. - Vol. 162-163. - Р. 63-71.
4. Magraso, A. Complete structural model for lanthanum tungstate: a chemically stable high temperature proton conductor by means of intrinsic defects / A. Magraso, J. M. Polfus, C. Frontera [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Vol. 22, N 5. - Р. 1762-1764.
5. Титов, Ю.О. Диэлектрические и электропроводные свойства соединений AIILn„BIII„O3«+1 (An = Sr, Ba, Ln = La, Eu, BIn = Sc, In, n = 1, 2) со слоистой структурой / Ю.О. Титов, М.С. Слободяник, Р.М. Кузьмин [и др.] // Доклады Национальной Академии Наук Украины. - 2017. - №. 1. - С. 74-81.
6. Kreuer, K.D. Proton conducting alcaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications / K.D. Kreuer, St. Adams, W. Munch [et al.] // Solid State Ionics. - 2001. - Vol. 145, N 1-4. - Р. 295-306.
7. Sammells, A. F. Perovskite material rational selection of advanced solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells / A. F. Sammells, R. L. Cook, J. H. White [et al.] // Solid State Ionics. - 1992. - Vol. 52, N. 1-3. - Р. 111-123.
8. Noirault, S. Water incorporation into the (Ba1-xLax)2ln2O5+x (0 < x <0.6) system / S. Noirault, S. Celerier, O. Joubert // Solid State Ionics. - 2007. - Vol. 178, N 23-24. - P 1353-1359.
9. Kreuer, K.D. Water solubility, proton and oxygen diffusion in acceptor doped BaCeO3: single crystal analysis / K.D. Kreuer, Th. Dippel, Yu. M. Baikov and J. Maier // Solid State Ionics. - 1996. - Vol. 86-88. - P. 613-620.
10. Тарасова, Н.А. Влияние анионного допирования на подвижность ионных носителей заряда в твердых растворах на основе Ba2In2O5 /Н.А. Тарасова, И.Е. Анимица // Электрохимия. - 2013. - Т. 49, № 7. - С. 780-785.
11. Горелов, В.П. Ионная, протонная и кислородная проводимости в системе BaZr1-xYxO3-a (х = 0.02-0.15) во влажном воздухе / В. П. Горелов, В. Б. Балакирева, А.В. Кузьмин // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 8. - C. 948-953.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах,
рекомендуемых ВАК РФ:
1. Корона, Д.В. Влияние влажности на проводимость фазы Ba4Ca2Nb2O11 и твердых растворов на ее основе / Д.В. Корона, А.Я. Нейман, И.Е. Анимица, А.Р. Шарафутдинов // Электрохимия. - 2009 - Т. 45, №5. - C. 622-628 (0,44 п.л./0,11 п.л.) Scopus.
2. Корона, Д.В. Проводимость и гидратация лантан-замещенных ниобатов бария кальция Ba4-хLaхCa2Nb2O11+0,5х (х=0,5; 1;1,5) / Д.В. Корона, А.Я. Нейман // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 6. - С. 787-797. (0,68 п.л./0,34 п.л.) Scopus.
3. Корона, Д.В. Влияние гидратации на проводимость фаз Ba4LaхCa2-хNb2O11+o,5х (х=0,5; 1; 1,5; 2) / Д.В. Корона, И.М. Кутиков, А.Я. Нейман // Электрохимия. - 2013. - Т. 49, №12. - С. 1305-1315. (0,69 п.л./0,23 п.л.) Scopus.
4. Партин, Г.С. Электропроводность и гидратация флюоритоподобных фаз La6-хWO12-1.5х (х=0.4; 0.6; 0.8; 1) / Г.С. Партин, Д.В. Корона, А.Я. Нейман, К.Г. Белова. // Электрохимия. - 2015. - Т. 51, № 5. - С. 444-454. (0,68 п.л./0,17 п.л.) Scopus.
5. Корона, Д.В. Гидратация и протонный перенос в фазах со слоистой структурой BaCWlTii .JnOj 0,5х (х=0,1 и 0,2) / Д.В. Корона, А.В. Обрубова, А.О. Козлюк, И.Е. Анимица // Журнал Физической Химии. - 2018. - Т. 92, № 9. - С. 1439-1444. (0,38 п.л./0,09 п.л.) Scopus.
6. Корона, Д.В. Химическая устойчивость протонных проводников на основе Bа4Cа2Nb2O11 и LaeWO12 к СО2 / Д.В.Корона, Г.С. Партин, И.Е. Анимица, А.Р. Шарафутдинов // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология.» - 2018. - № 10-12 (258-260). - С. 43-59. (1,0 п.л./0,25 п.л.) CA(pt).
Другие публикации:
7. Корона, Д.В. Зависимость проводимости от влажности для Ba4-xCa2+xNb2O11 (х= -0,4; 0; 0,6) / Д.В. Корона, А.Я. Нейман, И.Е. Анимица, А.Р. Шарафутдинов //
9- ое Совещание с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». - Труды совещания. - Черноголовка, 2008. - C. 165. (0,04 п.л./0,01 п.л.).
8. Корона, Д.В. Проводимость и гидратация лантан-замещенных ниобатов бария кальция Ba4-xLaxCa2Nb2Oii+o,5x (х=0,5; 1; 1,5) / Д.В. Корона, А.Я. Нейман //
10- е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». - Труды совещания. - Черноголовка, 2010. - С. 151. (0,06 п.л./0,03 п.л.).
9. Кутиков, И.М. Суммарные ионные и протонные числа переноса Ba4-xLaxCa2Nb2O11+0,5x / И.М. Кутиков, В.В. Попова, Д.В. Корона // XXI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Тезисы докладов. - Екатеринбург, 2011. - С. 350. (0,04 п.л./0,01 п.л.)
10. Корона, Д.В. Гидратация и проводимость Ba4LaxCa2-xNb2O11+0,5x (х=0,5; 1; 1,5; 2)» / Д.В. Корона, И.М. Кутиков, А.Я. Нейман // Всероссийская научная конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы». - Тезисы докладов. - Екатеринбург, 2012. - С. 103. (0,04 п.л./0,01 п.л.)
11. Партин, Г.С. Синтез и Электропроводность La28-xW4+xO54+3/2x[Vo]2-3/2x
(х=0,85; 1,01; 1,17; 1,33) / Г.С. Партин, Д.В. Корона, А.Я. Нейман // XVI
Российская конференция (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». - Материалы докладов. - Екатеринбург, 2013. - Т. 2. - С. 165. (0,04 п.л./0,01 п.л.)
12. Партин, Г.С. Синтез и электропроводность сложных оксидов состава La28-xW4+xO54+3/2x[Vo]2-3/2x (х=0,85; 1,01; 1,17; 1,33) / Г.С. Партин, Д.В. Корона, А.Я. Нейман // XXIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Тезисы докладов. - Екатеринбург, 2013. - С. 339. (0,04 п.л./0,01 п.л.)
13. Анимица, И.Е. Протонная проводимость в сложных оксидах со структурой Раддлесдена-Поппера BaLa0.9Ca0.1InO3.95 и BaSr0.2Nd0.9ln0.9O3.9 / И.Е. Анимица, Д.В. Корона, Г.С. Партин // Первая международная конференция по интеллектоемким технологиям в энергетике «физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». - Сборник докладов. - Екатеринбург, 2017. - С. 84-85. (0,06 п.л./0,02 п.л.)
14. Korona, D.V. Proton conductivity of BaCaxLa1-xInO4-0,5x (v=0; 0.1; 0.2) / D.V.
Korona, A.V. Obrubova, A.O. Kozlyuk, I.E. Animitsa // XVI International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry. - Book of abstracts. -
Ekaterinburg, Russia, 2018. - P.151. (0,04 п.л./0,01 п.л.)
15. Корона, Д.В. Протонная проводимость фаз со слоистой структурой BaLa1-xCaxInO4-0,5x (х=0; 0,1; 0,2) / Д.В. Корона, Н.А. Тарасова, А.В. Обрубова, И.Е. Анимица // 14-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». - Труды совещания. - Черноголовка, 2018. - С. 80. (0,04 п.л./0,01 п.л.)