Высокотемпературные протонные проводники (ВТ1111) на основе сложных оксидов являются перспективными электролитами для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). По сравнению с наиболее разработанными высокотемпературными кислород-ионными ТОТЭ, рабочая температура ВТПП более низкая, что позволяет добиться существенного удешевления стоимости производимой электроэнергии. Кроме того, отсутствие высокотемпературных процессов деградации керамических компонентов ТОТЭ способствует увеличению срока службы топливного элемента [1].
Однако применение ВТ11 сдерживается из-за проблемы низкой химической устойчивости данных материалов к парам воды и углекислому газу. Обычно высокую химическую активность сложного оксида связывают с присутствием щелочноземельного металла в его составе, как правило, это фазы со структурой перовскита А2+В4+Оз и ее аналогов. Поэтому, с одной стороны, в настоящее время продолжает оставаться актуальным поиск и исследование новых фаз с пониженным содержанием или не содержащих в составе химической формулы щелочноземельного металла - ЩЗМ (alkali-earth-metal-free proton conductors [2]). А с другой стороны, важной задачей является получение системных знаний о взаимосвязи между величиной протонной проводимости, химической устойчивостью и кристаллохимическими особенностями различных сложнооксидных систем. Традиционно в литературе основное внимание отводится изучению транспортных свойств ВТ11, однако, вопросы, связанные с химической устойчивостью, описаны недостаточно.
1ерспективный протонный проводник - ниобат бария-кальция состава Ba4Ca2Nb2O11[Vo]1 (8,33% структурных вакансий кислорода) со структурой
двойного перовскита способен инкорпорировать большие концентрации протонных дефектов (1 моль Н2О) и проявлять значимые величины протонной проводимости в области средних температур (о~1‘10-3 Ом-1см-1 при 400 oC и Рн2о=2-10-2 бар) [3]. Благодаря высокой толерантности структуры двойного перовскита и наличию вакансий кислорода в Ba4Ca2Nb2Oii существует возможность замещения щелочноземельных компонентов Ва2+ и Са2+ на La3+ с образованием твердых растворов (Ba4-xLax)Ca2Nb2O11+0,5x и
Ba4(Ca2-xLax)Nb2Oi 1+0,5х, которые ранее не были исследованы. С этой точки зрения, ниобат бария-кальция интересен как модельный объект, поскольку можно проследить влияние природы и концентрации щелочноземельных компонентов на протонную проводимость и химическую устойчивость. В то же время, для сравнительной оценки химического взаимодействия с СО2 интересны флюоритоподобные фазы La28-xW4+xO54+1,5x [4], как материалы, не содержащие щелочноземельного компонента. Кроме того, с точки зрения развития материаловедческого поиска новых фаз с высокой протонной проводимостью и химической стойкостью, представляет интерес относительно малоизученная, родственная перовскиту, слоистая структура типа Раддлесдена-Поппера состава BaLaInO4 [5]. Акцепторно-допированные фазы состава BaLa1-xCaJnO4-o,5x как протонные проводники ранее не были изучены.
Набор объектов исследования позволяет комплексно изучить влияние на протонную проводимость и сопряженные свойства (гидратацию, химическую устойчивость) следующих основных факторов: 1) содержание вакансий кислорода, 2) кислотность/основность фазы (эффективный заряд кислорода
[6] ) - химический фактор 3) свободный объем элементарной ячейки [7]) - геометрический фактор, а также 4) тип структуры (перовскит, флюорит, слоистый перовскит). Оценка влияния всех факторов позволит планировать состав и структуру ВТ1П1 с прогнозируемыми оптимальными свойствами. Таким образом, исследование транспортных свойств и химической стабильности ВТНН, установление основных факторов, определяющих эти характеристики, является актуальной задачей.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ (2015-2017 гг.) «Фундаментальные основы химического дизайна многофункциональных материалов для водородной энергетики».