Актуальность исследования. Образование поверхностных комплексных соединений играет важную роль в процессах разделения и очистки газовых и жидких смесей, хроматографии, катализе, а также в образовании центров нуклеации и последующем росте пленок полупроводниковых материалов. Большой интерес для теории и практики химического осаждения тонких пленок халькогенидов металлов представляют исследования состава и устойчивости комплексов переходных металлов с тиоамидами на поверхности пористых стекол. Этому способствуют их развитая поверхность и высокая адсорбционная селективность.
Актуальной также является разработка научных основ целенаправленного гидрохимического метода синтеза пленок твердых растворов замещения прогнозируемого состава на основе сульфидов металлов для использования в качестве функциональных материалов оптоэлектроники, сенсорной техники, солнечных элементов, неорганических сорбентов.
Настоящая работа является результатом комплексных исследований, проведенных на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ. Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (коды ГРНТИ 31.15.19, 31.15.27; 1999-2003), научно-технических программ: «Интеграция» грант И 0965 (2002-2004 гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2002 гг.) по направлению «Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом СКОБ (грант КЕС-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2005 гг.).
Цель работы. Определение состава, констант устойчивости и термодинамических величин образования тиомочевинных комплексов кадмия, свинца (II) в водном растворе и на поверхности пористого стекла, выявление условий зарождения СйЗ и РЬЗ. Гидрохимическое осаждение пленок твердых растворов замещения в системе РЬ8-СЙ8 различного состава на пористом стекле, исследование их структуры, состава, сенсорных свойств к оксидам азота и монооксиду углерода.
Научная новизна.
1. Впервые определены состав, константы устойчивости, значения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла.
2. Гидрохимическим методом на пористой подложке впервые синтезированы слои, содержащие в своем составе пересыщенные твердые растворы С4ХРЬ1-Л8 (0.048 <х< 0.133).
3. Установлены кристаллическая структура, элементный и фазовый состав, морфология пленок пересыщенных твердых растворов замещения Сф,РЬ1-д8, осажденных на пористом стекле и проведен их сравнительный анализ со слоями на ситалловой подложке.
4. Впервые выявлены сенсорные свойства пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов СбхРЬ1-х8, осажденных на пористом стекле, к оксидам азота и монооксиду углерода, и определены их динамические и релаксационные свойства.
Практическая ценность.
1. Получены значения констант устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла и в водных растворах при температуре 298 К.
2. Установлены условия гидрохимического осаждения на пористом стекле пленок РЬ8 и пересыщенных твердых растворов замещения СбхРЬ1-х8.
3. Определены составы пленок пересыщенных твердых растворов замещения СбхРЬ1-х8, перспективных в качестве сенсорных материалов для определения в воздухе микроконцентраций оксидов азота и монооксида углерода.
4. Показано влияние пористой подложки на состав и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения С4ХРЬ1-Д8, полученных при гидрохимическом синтезе.
Положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Результаты определения констант устойчивости, термодинамических величин образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла и в водных растворах при температуре 298 К.
2. Результаты гидрохимического синтеза пленок пересыщенных твердых растворов замещения С4ДРЬ1-Х8 (0.048 <х< 0.133) на подложке из пористого стекла.
3. Результаты исследования микроструктуры, элементного и фазового состава осажденных пленок СфгРЬ1.д8 на пористой подложке в сравнении со слоями, полученными в аналогичных условиях на ситалле.
4. Результаты исследования сенсорных свойств пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов замещения СфтРЬ1.д8, осажденных на пористой подложке к содержанию в воздухе микроконцентраций оксидов азота и монооксида углерода.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «Экология промышленного региона и экологическое образование» (Н.Тагил, 2004), VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), VIII Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005), XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького, «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005), Научно-практической конференции «Перспективные химические материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 статей в отечественных журналах и сборниках трудов, трое тезисов докладов в материалах российской, национальной и международной конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 146 страницах машинописного текста. Работа содержит 38 рисунков, 32 таблицы. Библиографический список состоит из 213 наименований.
Научным консультантом по спектрофотометрическим и микрокалориметрическим методам исследования является кандидат химических наук, доцент Н.Т. Боков.
1. Впервые определены константы устойчивости и термодинамические характеристики тиомочевинных комплексов и центров зарождения сульфидных фаз кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла, а также получены данные по составу и термодинамическим характеристикам аналогичных комплексов в водной среде. Установлено, что на поверхности пористого стекла образуются тиомочевинные комплексы металлов состава Ме(ТМ)п2+, где п = 1, 2 в диапазоне концентраций лиганда от 0.01 до 0.7 моль/л, устойчивость которых несколько ниже аналогичных комплексов в растворе.
Полученные результаты подтверждают установленную ранее закономерность.
2. Рассчитаны условия совместного осаждения сульфидов свинца и кадмия из цитратно-аммиачной системы в водных средах.
3. С использованием рентгеновского анализа показано, что при совместном осаждении сульфидов свинца и кадмия на пористое стекло, образуются пересыщенные твердые растворы CdjPbiJS (0.048 <х< 0.133), степень замещения свинца в которых на кадмий превышает аналогичные значения для слоев, осажденных на ситалловых подложках. Исследованы элементный, фазовый состав, структура и морфология полученных пленок. Установлено, что помимо кристаллического твердого раствора осажденные пленки содержат рентгеноаморфный сульфид кадмия.
4. Впервые исследована величина отклика пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения Cd^Pb^S, осажденных на пористое стекло в форме изменения омического сопротивления, к присутствию в воздухе диоксида азота, монооксидам азота и углерода до концентраций соответственно 600, 220 и 166 мг/м3. Установлено, что наибольшим откликом к диоксиду и монооксиду азота обладают слои твердого раствора замещения Cd0.133Pb0.867S, а к СО - Cd0.099Pb0.901S. Минимальная концентрация ди- и монооксида азота, надежно определяемая слоями Cd0.133Pb0.867S, составила, соответственно, 0.02 и 0.1 мг/м3. Установлено, что сенсорные свойства и динамические характеристики пленок, синтезированных на пористом стекле выше, чем на ситалловой подложке, что определяется, вероятно, большей удельной поверхностью субстрата.
5. Полученные экспериментальные результаты величины отклика исследованных пленок к содержанию в воздухе NO2удовлетворительно описываются линейной формой изотермы Ленгмюра.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
