Помощь студентам в учебе
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ГАЛОГЕНИДОВ АММОНИЯ И ФУЛЛЕРЕНА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
|
Актуальность темы исследования
Физические и химические свойства материалов при высоких давлениях в последние десятилетия привлекают особое внимание исследователей. Это связано с тем, что обработка давлением приводит к изменению структуры, электрических, оптических, магнитных свойств, ведет к формированию новых состояний, устойчивых после обработки.
Исследование проводимости как чувствительного параметра может дать информацию о возникновении фазовых переходов различного типа. Резкое изменение проводимости вблизи фазового перехода показывает, что новая фаза возникает в заведомо значительной части объема исследуемого вещества, тогда как структурные исследования могут фиксировать локальную трансформацию фаз.
Изучение зависимости проводимости от времени дает возможность изучения кинетики инициированных давлением фазовых переходов, которую весьма трудно исследовать другими методами. Отметим, что при структурных исследованиях фактор времени чаще всего остается вне зоны внимания экспериментаторов. Таким образом, исследования явлений переноса могут дать дополнительную и существенную информацию о фазовых переходах при высоких давлениях.
В качестве объектов исследований выбраны материалы, относящиеся к двум различным группам. В углеродных материалах имеются сильные ковалентные связи в слоях (графит) или молекулах С60 (фуллерен) и слабые ван-дер-ваальсовские связи между ними. В галогенидах аммония “жесткий” комплекс N11.1 соединяется слабыми ионными связями с атомами галогена. Эти материалы с точки зрения протекающих под давлением процессов объединяет комбинированный тип химической связи.
Исследованиям фуллерена при высоких давлениях в последнее десятилетие посвящено большое число работ (см., например, обзоры [1-5]). Наиболее подробно изучен интервал давлений до ~20 ГПа. Исследовалась, в основном, структура различных фаз высокого давления. В большинстве работ образцы предварительно спекали при высоких давлениях и температурах, т.е. изучали фактически новый материал, а не исходный в процессе его трансформации давлением. Хотя многие исследователи отмечали, что возникновение тех или
иных фаз зависит от времени обработки давлением, процессы трансформации фаз фуллерена во времени остаются до сих пор не выясненными. Изучение электропроводности фуллерена в процессе его перестройки давлением и, в частности, релаксации сопротивления при фазовых переходах дает возможность учесть фактор времени при формировании фаз высокого давления. Однако электрические свойства фуллерена С60 при больших давлениях исследованы крайне недостаточно, а имеющиеся данные носят противоречивый характер.
Галогениды аммония являются аналогами галогенидов щелочных металлов, в которых подробно изучены структурные переходы при высоких давлениях, изменения оптических и электрических свойств, в том числе и появление состояний с высокой проводимостью. В галогенидах аммония аналогом щелочного металла выступает ион (ЫН4)+. Различная ориентация этого иона в решетке приводит к ориентационным фазовым переходам, не существующим в галогенидах щелочных металлов. Разнообразие фазовых превращений и сложная внутримолекулярная динамика галогенидов аммония вызывает большой интерес к их изучению на протяжении ряда лет [6, 7]. Структурные исследования этих материалов проводились в основном при давлениях до 10 ГПа (см. например [8]). Проводимость галогенидов аммония при высоких давлениях не исследована.
Таким образом, актуальность темы исследования обусловлена необходимостью изучения свойств материалов при высоких давлениях и исследования условий формирования новых фаз и процессов их релаксации, а также практической направленностью на создание новых технологий получения материалов с необычными свойствами.
Целями исследования являются:
— изучение влияния высоких давлений до 50 ГПа на электропроводность графита, фуллерена и галогенидов аммония в температурном интервале 77¬450 К;
— установление корреляций между известными фазовыми превращениями и особенностями электропроводности изучаемых материалов;
— определение условий и характерных времен формирования различных фаз высокого давления в зависимости от времени обработки давлением и различной последовательности его приложения.
Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи.
1. Исследовать электропроводность галогенидов аммония, фуллерена и графита. Выявить характерные особенности барических и температурных зависимостей проводимости и установить их связь с возможными фазовыми превращениями. Сопоставить с данными исследований других авторов.
2. Выявить влияние времени обработки давлением и последовательности его приложения на установленные особенности электропроводности.
3. Проанализировать полученные результаты и установить последовательность фазовых превращений в зависимости от давления с учетом влияния времени выдержки под давлением.
Научная новизна работы
— впервые показано, что в исследованных материалах под действием давления происходит переход из диэлектрического состояния в проводящее, сопровождающийся сменой характера температурных зависимостей сопротивления;
— впервые по зависимостям электропроводности от времени детально исследованы релаксационные процессы, протекающие при обработке давлением; показано, что вблизи фазовых переходов времена релаксации проводимости резко возрастают, достигая десятков и сотен минут;
— обнаружено, что свойства как фуллерена, так и галогенидов аммония, существенно зависят от времени обработки давлением и барической предыстории образца;
— сравнительные исследования графита и фуллерена показали, что графитизации фуллерена в исследуемом интервале давлений и температур не происходит.
Практическая ценность работы
Полученные экспериментальные результаты позволяют учесть обнаруженные в работе большие времена фазовых переходов при разработке современных технологий получения новых материалов с помощью обработки высокими давлениями и температурой. Предложенная в работе схема последовательности фазовых превращений фуллерена, учитывающая не только величины давлений и температур, но и фактор времени, может быть использована при синтезе новых углеродных материалов.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на 37 международных, российских и региональных конференциях, школах, семинарах, в том числе: Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998); XIII-XV Уральских международных зимних школах по физике полупроводников “Электронные свойства низкоразмерных полу- и сверхпроводниковых структур” (Екатеринбург, 1999, 2002, 2004); V - VIII Межгосударственных семинарах “Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий” (Обнинск, 1999, 2001, 2003, 2005); VI-VIII Школах-семинарах молодых ученых “Проблемы физики твердого тела и высоких давлений” (Сочи, 1999, 2002, 2004); Российских конференциях "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2000, 2002, 2004); Международных конференциях “Высокие давления. Материаловедение и технологии.” (Украина, Донецк, 2000, 2002, 2004); Научных конференциях молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2001, 2002); 4th High Pressure School On Chemistry, Biology, Materials Science and Techniques (Warsaw, 2001); 5th Biennial Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2001) (St.Petersburg, Russia, 2001); XVII и XIX международных конференциях “Уравнения состояния вещества”, (Эльбрус, 2002, 2004); Tenth International Conference on High Pressure Semiconductor Physics (Guilford, UK, 2002); 40th EHPRG Meeting (Edinburgh, UK, 2002); XVIII и XX международных конференциях “Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество”, (Эльбрус, 2003, 2005), The joint 19th AIRAPT-41th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology (Bordeaux, France, 2003), E-MRS Fall Meeting 2003 (Warsaw, Poland, 2003); The joint 20th AIRAPT-43th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, (Karsruhe, Germany, 2005)
Работа выполнена при частичной поддержке программы “Фундаментальные исследования и высшее образование” (грант №ЕК-005-Х1) Американского фонда гражданских исследований (CRDF), Министерства образования и науки РФ и Правительства Свердловской области в рамках Уральского научно-образовательного центра “Перспективные материалы”, грантов РФФИ (№ 01- 03-96494-р2001Урал, № 02-02-27197-з, № 05-02-26721-з).
Публикация материалов диссертации.
Основные результаты диссертации опубликованы в 14 статьях, список которых приведен в конце автореферата, ив 45 тезисах международных и российских конференций.
Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальные результаты исследований зависимости от давления и температуры электропроводности галогенидов аммония, фуллерена и графита, демонстрирующие общие закономерности и особенности протекания в этих материалах структурных превращений.
2. Результаты исследований влияния времени обработки давлением на электрофизические свойства изученных материалов. Установленные корреляции между временами релаксации и давлениями структурных превращений.
3. Результаты сравнительного экспериментального исследования графита и фуллерена, демонстрирующего отсутствие графитизации фуллерена в изученном интервале давлений и температур.
4. Схема превращений в фуллерене, учитывающая не только изменение давления и температуры, но и фактор времени.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации 170 страниц, в том числе 10 таблиц и 95 рисунков. Список литературных источников содержит 331 наименование.
Физические и химические свойства материалов при высоких давлениях в последние десятилетия привлекают особое внимание исследователей. Это связано с тем, что обработка давлением приводит к изменению структуры, электрических, оптических, магнитных свойств, ведет к формированию новых состояний, устойчивых после обработки.
Исследование проводимости как чувствительного параметра может дать информацию о возникновении фазовых переходов различного типа. Резкое изменение проводимости вблизи фазового перехода показывает, что новая фаза возникает в заведомо значительной части объема исследуемого вещества, тогда как структурные исследования могут фиксировать локальную трансформацию фаз.
Изучение зависимости проводимости от времени дает возможность изучения кинетики инициированных давлением фазовых переходов, которую весьма трудно исследовать другими методами. Отметим, что при структурных исследованиях фактор времени чаще всего остается вне зоны внимания экспериментаторов. Таким образом, исследования явлений переноса могут дать дополнительную и существенную информацию о фазовых переходах при высоких давлениях.
В качестве объектов исследований выбраны материалы, относящиеся к двум различным группам. В углеродных материалах имеются сильные ковалентные связи в слоях (графит) или молекулах С60 (фуллерен) и слабые ван-дер-ваальсовские связи между ними. В галогенидах аммония “жесткий” комплекс N11.1 соединяется слабыми ионными связями с атомами галогена. Эти материалы с точки зрения протекающих под давлением процессов объединяет комбинированный тип химической связи.
Исследованиям фуллерена при высоких давлениях в последнее десятилетие посвящено большое число работ (см., например, обзоры [1-5]). Наиболее подробно изучен интервал давлений до ~20 ГПа. Исследовалась, в основном, структура различных фаз высокого давления. В большинстве работ образцы предварительно спекали при высоких давлениях и температурах, т.е. изучали фактически новый материал, а не исходный в процессе его трансформации давлением. Хотя многие исследователи отмечали, что возникновение тех или
иных фаз зависит от времени обработки давлением, процессы трансформации фаз фуллерена во времени остаются до сих пор не выясненными. Изучение электропроводности фуллерена в процессе его перестройки давлением и, в частности, релаксации сопротивления при фазовых переходах дает возможность учесть фактор времени при формировании фаз высокого давления. Однако электрические свойства фуллерена С60 при больших давлениях исследованы крайне недостаточно, а имеющиеся данные носят противоречивый характер.
Галогениды аммония являются аналогами галогенидов щелочных металлов, в которых подробно изучены структурные переходы при высоких давлениях, изменения оптических и электрических свойств, в том числе и появление состояний с высокой проводимостью. В галогенидах аммония аналогом щелочного металла выступает ион (ЫН4)+. Различная ориентация этого иона в решетке приводит к ориентационным фазовым переходам, не существующим в галогенидах щелочных металлов. Разнообразие фазовых превращений и сложная внутримолекулярная динамика галогенидов аммония вызывает большой интерес к их изучению на протяжении ряда лет [6, 7]. Структурные исследования этих материалов проводились в основном при давлениях до 10 ГПа (см. например [8]). Проводимость галогенидов аммония при высоких давлениях не исследована.
Таким образом, актуальность темы исследования обусловлена необходимостью изучения свойств материалов при высоких давлениях и исследования условий формирования новых фаз и процессов их релаксации, а также практической направленностью на создание новых технологий получения материалов с необычными свойствами.
Целями исследования являются:
— изучение влияния высоких давлений до 50 ГПа на электропроводность графита, фуллерена и галогенидов аммония в температурном интервале 77¬450 К;
— установление корреляций между известными фазовыми превращениями и особенностями электропроводности изучаемых материалов;
— определение условий и характерных времен формирования различных фаз высокого давления в зависимости от времени обработки давлением и различной последовательности его приложения.
Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи.
1. Исследовать электропроводность галогенидов аммония, фуллерена и графита. Выявить характерные особенности барических и температурных зависимостей проводимости и установить их связь с возможными фазовыми превращениями. Сопоставить с данными исследований других авторов.
2. Выявить влияние времени обработки давлением и последовательности его приложения на установленные особенности электропроводности.
3. Проанализировать полученные результаты и установить последовательность фазовых превращений в зависимости от давления с учетом влияния времени выдержки под давлением.
Научная новизна работы
— впервые показано, что в исследованных материалах под действием давления происходит переход из диэлектрического состояния в проводящее, сопровождающийся сменой характера температурных зависимостей сопротивления;
— впервые по зависимостям электропроводности от времени детально исследованы релаксационные процессы, протекающие при обработке давлением; показано, что вблизи фазовых переходов времена релаксации проводимости резко возрастают, достигая десятков и сотен минут;
— обнаружено, что свойства как фуллерена, так и галогенидов аммония, существенно зависят от времени обработки давлением и барической предыстории образца;
— сравнительные исследования графита и фуллерена показали, что графитизации фуллерена в исследуемом интервале давлений и температур не происходит.
Практическая ценность работы
Полученные экспериментальные результаты позволяют учесть обнаруженные в работе большие времена фазовых переходов при разработке современных технологий получения новых материалов с помощью обработки высокими давлениями и температурой. Предложенная в работе схема последовательности фазовых превращений фуллерена, учитывающая не только величины давлений и температур, но и фактор времени, может быть использована при синтезе новых углеродных материалов.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на 37 международных, российских и региональных конференциях, школах, семинарах, в том числе: Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998); XIII-XV Уральских международных зимних школах по физике полупроводников “Электронные свойства низкоразмерных полу- и сверхпроводниковых структур” (Екатеринбург, 1999, 2002, 2004); V - VIII Межгосударственных семинарах “Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий” (Обнинск, 1999, 2001, 2003, 2005); VI-VIII Школах-семинарах молодых ученых “Проблемы физики твердого тела и высоких давлений” (Сочи, 1999, 2002, 2004); Российских конференциях "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2000, 2002, 2004); Международных конференциях “Высокие давления. Материаловедение и технологии.” (Украина, Донецк, 2000, 2002, 2004); Научных конференциях молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2001, 2002); 4th High Pressure School On Chemistry, Biology, Materials Science and Techniques (Warsaw, 2001); 5th Biennial Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2001) (St.Petersburg, Russia, 2001); XVII и XIX международных конференциях “Уравнения состояния вещества”, (Эльбрус, 2002, 2004); Tenth International Conference on High Pressure Semiconductor Physics (Guilford, UK, 2002); 40th EHPRG Meeting (Edinburgh, UK, 2002); XVIII и XX международных конференциях “Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество”, (Эльбрус, 2003, 2005), The joint 19th AIRAPT-41th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology (Bordeaux, France, 2003), E-MRS Fall Meeting 2003 (Warsaw, Poland, 2003); The joint 20th AIRAPT-43th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, (Karsruhe, Germany, 2005)
Работа выполнена при частичной поддержке программы “Фундаментальные исследования и высшее образование” (грант №ЕК-005-Х1) Американского фонда гражданских исследований (CRDF), Министерства образования и науки РФ и Правительства Свердловской области в рамках Уральского научно-образовательного центра “Перспективные материалы”, грантов РФФИ (№ 01- 03-96494-р2001Урал, № 02-02-27197-з, № 05-02-26721-з).
Публикация материалов диссертации.
Основные результаты диссертации опубликованы в 14 статьях, список которых приведен в конце автореферата, ив 45 тезисах международных и российских конференций.
Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальные результаты исследований зависимости от давления и температуры электропроводности галогенидов аммония, фуллерена и графита, демонстрирующие общие закономерности и особенности протекания в этих материалах структурных превращений.
2. Результаты исследований влияния времени обработки давлением на электрофизические свойства изученных материалов. Установленные корреляции между временами релаксации и давлениями структурных превращений.
3. Результаты сравнительного экспериментального исследования графита и фуллерена, демонстрирующего отсутствие графитизации фуллерена в изученном интервале давлений и температур.
4. Схема превращений в фуллерене, учитывающая не только изменение давления и температуры, но и фактор времени.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации 170 страниц, в том числе 10 таблиц и 95 рисунков. Список литературных источников содержит 331 наименование.
Основные результаты и выводы
1. В галогенидах аммония и фуллерене, молекулярных кристаллах со слабыми межмолекулярными связями, обнаружены инициированные высокими давлениями фазовые переходы, проявляющиеся в резком изменении проводимости. Характеристики этих переходов типичны для фазовых переходов первого рода.
2. Обнаружено, что в галогенидах аммония НИХ (Х=Р, С1, Вг) критические давления перехода из низкоомного в высокоомное состояние коррелируют с расстоянием анион-катион. Это показывает, что для всех этих материалов данный переход является переходом одного типа.
3. Впервые по зависимостям электропроводности от времени детально исследованы релаксационные процессы, протекающие при обработке давлением. Показано, что вблизи фазовых переходов времена релаксации резко возрастают, достигая десятков и сотен минут.
Обнаружено, что свойства, как фуллерена, так и галогенидов аммония, существенно зависят от времени обработки давлением и барической предыстории образца.
Определено время первоначальной обработки давлением, необходимое для стабилизации низкоомного состояния образцов N114Х, различное для разных галогенидов аммония. Установлена корреляция времени обработки и величины критического давления с ионным радиусом галогенов Б, С1, Вг.
4. Установлена последовательность фазовых превращений исходного фуллерена С60 в процессе обработки давлением и температурой. Эти фазы сильно отличаются как по величине сопротивления (от сотен Ом до сотен МОм), так и по его температурной зависимости. Предложена схема последовательности фазовых превращений фуллерена, учитывающая не только величины давлений и температур, но и фактор времени.
5. Показано, что при давлениях до 50 ГПа в исследованном интервале температур "графитизации" фуллерена не происходит.
1. В галогенидах аммония и фуллерене, молекулярных кристаллах со слабыми межмолекулярными связями, обнаружены инициированные высокими давлениями фазовые переходы, проявляющиеся в резком изменении проводимости. Характеристики этих переходов типичны для фазовых переходов первого рода.
2. Обнаружено, что в галогенидах аммония НИХ (Х=Р, С1, Вг) критические давления перехода из низкоомного в высокоомное состояние коррелируют с расстоянием анион-катион. Это показывает, что для всех этих материалов данный переход является переходом одного типа.
3. Впервые по зависимостям электропроводности от времени детально исследованы релаксационные процессы, протекающие при обработке давлением. Показано, что вблизи фазовых переходов времена релаксации резко возрастают, достигая десятков и сотен минут.
Обнаружено, что свойства, как фуллерена, так и галогенидов аммония, существенно зависят от времени обработки давлением и барической предыстории образца.
Определено время первоначальной обработки давлением, необходимое для стабилизации низкоомного состояния образцов N114Х, различное для разных галогенидов аммония. Установлена корреляция времени обработки и величины критического давления с ионным радиусом галогенов Б, С1, Вг.
4. Установлена последовательность фазовых превращений исходного фуллерена С60 в процессе обработки давлением и температурой. Эти фазы сильно отличаются как по величине сопротивления (от сотен Ом до сотен МОм), так и по его температурной зависимости. Предложена схема последовательности фазовых превращений фуллерена, учитывающая не только величины давлений и температур, но и фактор времени.
5. Показано, что при давлениях до 50 ГПа в исследованном интервале температур "графитизации" фуллерена не происходит.