ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА И БУТАДИЕНА (40:60) И СОЛЕЙ 3d-МЕТАЛЛОВ
|
Актуальность проблемы.
Поиск новых полимерных материалов, обладающих ионной и/или электронной проводимостью, актуален как для установления фундаментальных закономерностей формирования транспортных свойств полимерных систем, так и для их практического использования в различных электрохимических устройствах.
Исследования структуры и электропроводности в системах полимер - соль выполнены большей частью для литийпроводящих электролитов. Это обусловлено перспективами их практического использования в качестве электролита-сепаратора в полностью твердофазных литиевых химических источниках тока.
Материалы, содержащие соли многовалентных катионов (в том числе - переходных металлов) представляют не меньший интерес в связи с разнообразием их физико-химических свойств, и не только транспортных. Однако несмотря на большой объем экспериментальных данных, до сих пор не достигнуто полного понимания механизмов переноса ионов даже в наиболее изученных системах. Природа возникновения смешанной ионно-электронной проводимости в полимерных электролитах, содержащих соли переходных металлов, до сих пор оставалось вне поля зрения исследователей. Поэтому установление закономерностей формирования структуры в системах полимер - соль 37- металла, идентификация природы носителей заряда и установление корреляции между структурой и механизмами электропереноса безусловно является актуальной задачей.
Прикладное значение полимерных электролитов, содержащих соли 37-металлов, обусловлено возможностью их практического использования в качестве электродноактивных мембран в сенсорах различного типа и катодных материалов в химических источниках тока.
Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-03-96502 «Урал», Министерства образования РФ № Е00-5.0-174 и НОЦ CRDF (грант ЕК-005-XI).
Цель работы.
1. Получение новых твердых полимерных электролитов на основе статистического сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) в качестве аморфной полимерной матрицы и солей 3<7-металлов в широком интервале концентраций соли.
2. Исследование процессов структурообразования в системе макромолекулярный растворитель - соль 37-металла, идентификация свободных носителей заряда, измерение температурных и концентрационных зависимостей общей электропроводности и ее составляющих, установление корреляции между составом макромолекулярных сольватных комплексов и природой проводимости.
3. Изучение возможности применения полученных материалов в сенсорах химического состава.
Научная новизна.
1. Впервые получены твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и хлоридов кобальта (II), меди (II), марганца (II), а также полибутадиена и хлорида кобальта (II).
2. Предложены методы и подходы для идентификации локальных структур, образующихся при растворении соли переходного металла в аморфном полимерном растворителе. Для широкого интервала концентраций соли вплоть до границы области гомогенности установлен состав и структура комплексных частиц в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2, выбранной в качестве модельной.
3. Исследованы транспортные свойства полученных материалов в широкой концентрационной области. Идентифицированы носители заряда. Установлена взаимосвязь между природой проводимости, составом комплексных частиц и их распределением в полимерной матрице.
4. Установлена причина появления электронной составляющей проводимости в твердых полимерных электролитах на основе полимерных матриц, содержащих группы С=С (олефиновые лиганды).
Практическая значимость работы.
На основе твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2создан кобальтселективный электрод, который может быть использован для прямого потенциометрического определения содержания кобальта (II) в растворах с pH=3-4,5 в интервале концентраций 1-10-6 - 1-10’1 моль/л.
Автор выносит на защиту:
1. Экспериментальные результаты исследования состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов, образующихся в твердых полимерных электролитах системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2в широком интервале концентраций соли.
2. Экспериментальные результаты исследования транспортных свойств и механизмов электропереноса в твердых полимерных электролитах систем сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2и полибутадиен - CoCl2.
3. Новые экспериментальные данные по применению ТПЭ в качестве мембран для сенсоров химического состава.
Апробация работы.Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и Международных конференциях:
II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Саратов, 1999 и 2001 гг.; XIV и XV Уральских конференциях по спектроскопии - г. Заречный, 1999 и 2001 гг.; Международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни-2000» - г. Алматы, 2000 г.; Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000» - г. Санкт- Петербург, 2000 г.; VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - г. Иваново, 2001 г.; 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Cracow, Poland, 2001 г.; XXII Съезде по спектроскопии - г. Звенигород, 2001 г.; X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - г. Екатеринбург, 2001 г.; II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» - г. Екатеринбург, 2002 г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева - г. Улан-Удэ, 2002 г.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - г. Казань, 2003 г.; VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - Черноголовка, 2004 г.; X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2003» - Москва, 2003 г.
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 20 работах, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 1 статье в сборнике трудов конференции и 16 тезисах докладов российских и международных конференций. Получен один патент на изобретение.
Личный вклад автора.
Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. В обсуждении результатов ИК-спектроскопии принимала участие Лирова Б.И., электронной спектроскопии - Скорик Ю.А., измерений транспортных свойств - Шкерин С.Н.
Объём и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 147 страницах, включая 61 рисунок, 18 таблиц и список литературы в 134 ссылки.
Поиск новых полимерных материалов, обладающих ионной и/или электронной проводимостью, актуален как для установления фундаментальных закономерностей формирования транспортных свойств полимерных систем, так и для их практического использования в различных электрохимических устройствах.
Исследования структуры и электропроводности в системах полимер - соль выполнены большей частью для литийпроводящих электролитов. Это обусловлено перспективами их практического использования в качестве электролита-сепаратора в полностью твердофазных литиевых химических источниках тока.
Материалы, содержащие соли многовалентных катионов (в том числе - переходных металлов) представляют не меньший интерес в связи с разнообразием их физико-химических свойств, и не только транспортных. Однако несмотря на большой объем экспериментальных данных, до сих пор не достигнуто полного понимания механизмов переноса ионов даже в наиболее изученных системах. Природа возникновения смешанной ионно-электронной проводимости в полимерных электролитах, содержащих соли переходных металлов, до сих пор оставалось вне поля зрения исследователей. Поэтому установление закономерностей формирования структуры в системах полимер - соль 37- металла, идентификация природы носителей заряда и установление корреляции между структурой и механизмами электропереноса безусловно является актуальной задачей.
Прикладное значение полимерных электролитов, содержащих соли 37-металлов, обусловлено возможностью их практического использования в качестве электродноактивных мембран в сенсорах различного типа и катодных материалов в химических источниках тока.
Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-03-96502 «Урал», Министерства образования РФ № Е00-5.0-174 и НОЦ CRDF (грант ЕК-005-XI).
Цель работы.
1. Получение новых твердых полимерных электролитов на основе статистического сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) в качестве аморфной полимерной матрицы и солей 3<7-металлов в широком интервале концентраций соли.
2. Исследование процессов структурообразования в системе макромолекулярный растворитель - соль 37-металла, идентификация свободных носителей заряда, измерение температурных и концентрационных зависимостей общей электропроводности и ее составляющих, установление корреляции между составом макромолекулярных сольватных комплексов и природой проводимости.
3. Изучение возможности применения полученных материалов в сенсорах химического состава.
Научная новизна.
1. Впервые получены твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и хлоридов кобальта (II), меди (II), марганца (II), а также полибутадиена и хлорида кобальта (II).
2. Предложены методы и подходы для идентификации локальных структур, образующихся при растворении соли переходного металла в аморфном полимерном растворителе. Для широкого интервала концентраций соли вплоть до границы области гомогенности установлен состав и структура комплексных частиц в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2, выбранной в качестве модельной.
3. Исследованы транспортные свойства полученных материалов в широкой концентрационной области. Идентифицированы носители заряда. Установлена взаимосвязь между природой проводимости, составом комплексных частиц и их распределением в полимерной матрице.
4. Установлена причина появления электронной составляющей проводимости в твердых полимерных электролитах на основе полимерных матриц, содержащих группы С=С (олефиновые лиганды).
Практическая значимость работы.
На основе твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2создан кобальтселективный электрод, который может быть использован для прямого потенциометрического определения содержания кобальта (II) в растворах с pH=3-4,5 в интервале концентраций 1-10-6 - 1-10’1 моль/л.
Автор выносит на защиту:
1. Экспериментальные результаты исследования состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов, образующихся в твердых полимерных электролитах системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2в широком интервале концентраций соли.
2. Экспериментальные результаты исследования транспортных свойств и механизмов электропереноса в твердых полимерных электролитах систем сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2и полибутадиен - CoCl2.
3. Новые экспериментальные данные по применению ТПЭ в качестве мембран для сенсоров химического состава.
Апробация работы.Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и Международных конференциях:
II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Саратов, 1999 и 2001 гг.; XIV и XV Уральских конференциях по спектроскопии - г. Заречный, 1999 и 2001 гг.; Международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни-2000» - г. Алматы, 2000 г.; Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000» - г. Санкт- Петербург, 2000 г.; VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - г. Иваново, 2001 г.; 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Cracow, Poland, 2001 г.; XXII Съезде по спектроскопии - г. Звенигород, 2001 г.; X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - г. Екатеринбург, 2001 г.; II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» - г. Екатеринбург, 2002 г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева - г. Улан-Удэ, 2002 г.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - г. Казань, 2003 г.; VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - Черноголовка, 2004 г.; X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2003» - Москва, 2003 г.
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 20 работах, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 1 статье в сборнике трудов конференции и 16 тезисах докладов российских и международных конференций. Получен один патент на изобретение.
Личный вклад автора.
Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. В обсуждении результатов ИК-спектроскопии принимала участие Лирова Б.И., электронной спектроскопии - Скорик Ю.А., измерений транспортных свойств - Шкерин С.Н.
Объём и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 147 страницах, включая 61 рисунок, 18 таблиц и список литературы в 134 ссылки.
1. Приготовлены новые твердые полимерные электролиты на основе аморфного сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) марки СКН-40 и хлоридов 3 с/- металлов (СгС13, МпС12, БеС12, БеС13, СоС12, N1612, СиС12). Для установления общих закономерностей структурообразования и механизмов электропереноса в аморфных твердых полимерных электролитах, содержащих соли переходных металлов с анионами-ацидолигандами, выбрана система СКН-40 - СоС12.
2. Впервые показано, что растворение СоС12 в макромолекулярном растворителе обусловлено образованием комплексных частиц. В качестве молекулярных лигандов в макромолекулярных сольватокомплексах выступают группы С^ и С=С полимерной матрицы; ацидолигандами служат анионы С1-. Состав доминирующих комплексных частиц изменяется с концентрацией соли.
3. Впервые исследованы температурные и концентрационные зависимости общей электропроводности ТПЭ и ее электронной составляющей в широком интервале концентраций и температур. Установлена корреляция между составом доминирующих комплексных частиц и природой проводимости в твердых полимерных электролитах. Идентифицированы механизмы электропереноса. Показано, что электронная составляющая проводимости появляется в твердых полимерных электролитах в том случае, когда группы С=С входят в качестве молекулярных лигандов в первую координационную сферу катиона Со2+. Координация групп С^ не приводит к появлению электронных носителей заряда. Ионная проводимость ТПЭ имеет анионный характер. Катионы Со2+ не участвуют в ионном переносе.
4. Впервые установлено существование полупроводниковых свойств в аморфных ТПЭ на основе полимеров с несопряженными двойными связями.
5. Впервые показана перспективность использования твердых полимерных электролитов для создания полностью твердофазных ионоселективных электродов. Созданный нами ИСЭ с мембраной на основе ТПЭ СКН-40 - СоС12 (0,12 моль/дм3) селективен к ионам кобальта (II) в интервале концентраций 1-10-6 - 1-10’1 моль/л при рН=3-4,5 (для хлоридных растворов) и 1-10-5 - 1-10’1 моль/л при рН=5 (для нитратных растворов). Показана принципиальная возможность использования электрода для прямого потенциометрического определения ионов кобальта в кислых растворах. Электрод апробирован при анализе стандартного образца никелевого сплава, содержащего кобальт.
2. Впервые показано, что растворение СоС12 в макромолекулярном растворителе обусловлено образованием комплексных частиц. В качестве молекулярных лигандов в макромолекулярных сольватокомплексах выступают группы С^ и С=С полимерной матрицы; ацидолигандами служат анионы С1-. Состав доминирующих комплексных частиц изменяется с концентрацией соли.
3. Впервые исследованы температурные и концентрационные зависимости общей электропроводности ТПЭ и ее электронной составляющей в широком интервале концентраций и температур. Установлена корреляция между составом доминирующих комплексных частиц и природой проводимости в твердых полимерных электролитах. Идентифицированы механизмы электропереноса. Показано, что электронная составляющая проводимости появляется в твердых полимерных электролитах в том случае, когда группы С=С входят в качестве молекулярных лигандов в первую координационную сферу катиона Со2+. Координация групп С^ не приводит к появлению электронных носителей заряда. Ионная проводимость ТПЭ имеет анионный характер. Катионы Со2+ не участвуют в ионном переносе.
4. Впервые установлено существование полупроводниковых свойств в аморфных ТПЭ на основе полимеров с несопряженными двойными связями.
5. Впервые показана перспективность использования твердых полимерных электролитов для создания полностью твердофазных ионоселективных электродов. Созданный нами ИСЭ с мембраной на основе ТПЭ СКН-40 - СоС12 (0,12 моль/дм3) селективен к ионам кобальта (II) в интервале концентраций 1-10-6 - 1-10’1 моль/л при рН=3-4,5 (для хлоридных растворов) и 1-10-5 - 1-10’1 моль/л при рН=5 (для нитратных растворов). Показана принципиальная возможность использования электрода для прямого потенциометрического определения ионов кобальта в кислых растворах. Электрод апробирован при анализе стандартного образца никелевого сплава, содержащего кобальт.