МАГНИТНЫЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО 3д- МЕТАЛЛАМИ ДИСЕЛЕНИДА ТИТАНА
|
1. Актуальность проблемы.
Интенсивное изучение слоистых интеркалированных дихалькогенидов титана связано как с проблемой получения материалов с новыми физическими свойствами для практического применения, с одной стороны, так и с существованием ряда особенностей электронных и решеточных свойств, которые обнаружены в этих соединениях [1-4]. Исходные соединения TiX2(X - халькоген) имеют ярко выраженный квазидвумерный характер кристаллической структуры, что является следствием наличия Ван-дер-Ваальсовой щели между трехслойными блоками («сэндвичами») X-Ti-X, куда оказывается возможным внедрять (интеркалировать) атомы различных элементов или даже целые молекулы. Как показали исследования, физические свойства соединений, получаемых путем интеркалирования, существенно отличаются от свойств исходных соединений TiX2. Некоторые интеркалированные соединения уже используются в качестве материалов для электродов литиевых батарей [1], а также как ион-селективные электроды [2].
Дихалвкогениды TiX2 (X=S, Se, Te) обладают особенностями физических свойств, которые и по сей день не находят адекватного объяснения. В первую очередь это касается переходов типа металл-изолятор и образования волны зарядовой плотности (ВЗП) в TiSe2. Поэтому изучение интеркалированных соединений на основе TiSe2в широкой области концентраций интеркалянта может оказаться плодотворным с точки зрения установления природы ВЗП в TiSe2. Кроме того, проведенные к настоящему времени исследования показывают, что диха.шжогени.ды титана TiX2 (X=S, Se. Te), интеркалированные атомами 3d- металлов, позволяют формировать структуры с чередующимися слоями "магнитных" и немагнитных ионов в кристаллической решетке, что открывает новые возможности для получения материалов с заданными свойствами.
Таким образом, актуальность исследования физических свойств интеркалированных 3d-металлами соединений на основе дихалькогенида титана определяется, во-первых, возможностями использования этих объектов как модельных систем, во-вторых, в связи с до сих пор существующей неясностью механизма формирования состояния ВЗП в чистом TiSe2, в-третьих, возможностью разработки новых функциональных материалов.
Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке гранта РФФИ № 05-03-32772, Программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП.2.1.1.6945), гранта Швейцарского Национального Научного Фонда (IB7420-110849) и гранта CRDF.
2. Цели и задачи работы.
Целью настоящего исследования является выявление механизмов влияния интеркалированных атомов 3т/-иереходиых металлов на магнитные, электрические и тепловые свойства слоистых соединений на основе диселени¬да титана МхТ18е2 и установление закономерностей поведения вышеперечисленных свойств от сорта и концентрации внедренных атомов при изменении температуры и внешнего магнитного поля, а также в зависимости от особенностей приготовления образцов.
Сформулированы следующие задачи:
• Совершенствование методики получения поликристаллических образцов на основе диселенида титана и синтез образцов, интеркалированных хромом, марганцем, железом, кобальтом и никелем.
• Детальное исследование магнитного состояния соединений МхТ18е2 (М=Сг, Мп, Бе, Со, N1) с помощью измерений магнитной восприимчивости и намагниченности образцов с различным содержанием атомов интеркалянта. Выявление закономерностей поведения основных магнитных характеристик в зависимости от сорта и концентрации внедренных атомов.
• Изучение влияния интеркалации на электрические свойства соединений МД18е2.
• Изучение поведения удельной теплоемкости интеркалированных соединений в зависимости от температуры, концентрации и сорта атомов интеркалянта.
• Изучение влияния интеркалирования Т18е2 атомами ^-^1- металлов на фазовый переход в состояние с волной зарядовой плотности.
Для решения этих задач использовались порошковые образцы соединений МД18е2 (М=3^-металл), полученных методом твердофазных реакций.
3. Научная новизна.
Впервые проведено комплексное исследование магнитных, тепловых, электрических свойств интеркалированных соединений МжТ18е2(М=3<^- металл) с содержанием интеркалянта х до 0.5. Получены данные о магнитных состояниях интеркалатов МД18е2(М=3<^- металл) в зависимости от сорта и концентрации интеркалянта. Впервые получены данные о поведении электросопротивления соединений А/,Т18е2 с температурой в интервале 4.2-300 К. Получена информация о магнитосопротивлении интеркалатов на основе Т18е2 с 31- металлами.
Установлена корреляция между концентрационными зависимостями величины эффективного магнитного момента и межслоевого расстояния при интеркалации. Это позволило сделать заключение, что магнитный момент интеркалированного иона в соединениях МжТ18е2(М=3<1- металл) определяется степенью гибридизации 31- состояний интеркалянта с 31- и 4р- состояниями матрицы.
Впервые получены данные, указывающие на возможное возвращение перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях МжТ18е2(М=3& металл).
4. Научная и практическая ценность.
Результаты настоящего исследования магнитных свойств интеркалированного диселенида титана, свидетельствующие о наличии корреляции между величиной эффективного момента внедренного атома и изменением межслойного расстояния, могут стимулировать дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования механизмов формирования магнитного момента в соединениях, содержащих атомы ^-металлов. Изучение температурных зависимостей электросопротивления образцов тЦгТ18е2 (М=Сг, Мп) совместно с данными по теплоемкости и результатами нейтронографических исследований позволили сделать вывод о возможном возвращении перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях. Эти результаты позволят продвинуться в понимании природы такого перехода, наблюдаемого в исходном соединении Т1бе2.
5. Достоверность результатов обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерений, обеспечивающих хорошую воспроизводимость результатов. Кроме того, нами были проведены измерения свойств ряда соединений, о которых имеются данные в научной литературе. Наши результаты качественно и количественно согласуются с литературными данными.
6. На защиту выносятся следующие положения и результаты:
Экспериментальные данные систематического исследования магнитных свойств, теплоемкости и электросопротивления интеркалированных систем МД18е2(М = 3Л-металл) в диапазоне концентраций 0<х<0,5 и в широком интервале температур.
Обнаружение корреляций между концентрационными зависимостями межслойного расстояния в интеркалированных соединений и величины эффективного магнитного момента внедренного атома Дэфф(х), что предполагает зависимость величины эффективного момента от степени гибридизации электронных состояний атомов интеркалянта с состояниями матрицы.
Установление характера магнитного состояния в соединениях МжТ18е2(М=3<1- металл) в зависимости от сорта и концентрации внедренных атомов. Обнаружение зависимости магнитных свойств от скорости охлаждения образцов интеркалированных соединений на последнем этапе синтеза.
Выявление температурной зависимости Паулиевского вклада в магнитную восприимчивость от свободных электронов на примере системы НуТ1бе2.
Установление факта влияния интеркалирования Т1бе2 атомами 3^-металлов на жесткость решетки соединений и изменение их фононного спектра.
Обнаружение структурного фазового перехода в высокоинтеркалированных соединениях МплТ18е2 (х>0.33), появление которого связывается с возвращением состояния с волной зарядовой плотности. Подавление перехода в состояние с ВЗП в соединениях МжТ18е2 при малых концентрациях интеркалянта связывается с возникновением локальных искажений решетки, а его возвращение при высоком содержании внедренных атомов - перекрытием искажений и их более однородным распределением.
7. Личный вклад соискателя.
Самостоятельно осуществлен синтез и аттестация образцов интеркалированных соединений MTiSe2 (M=3d- металл). Проведены измерения электросопротивления и магнитосопротивления. Составлены программы измерений магнитных свойств и теплоемкости, проведена обработка результатов измерений и их анализ. Часть измерений магнитных свойств выполнена совместно с В.Г. Плещевым и Н.В. Мушниковым. Структурные исследования выполнены совместно с Н.В. Селезневой (Топоровой). Соискатель принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.
8. Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на трех молодежных семинарах, двух международных симпозиумах, в том числе: IV молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 30 ноября - 5 декабря 2003 г.; V молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 29 ноября - 5 декабря 2004 г.; Евразийский международный симпозиум EASTMAG- 2004 “Trends in magnetism”, Красноярск, август 2004 г.; Московский международный симпозиум по магнетизму MISM-2005, Москва, 25-30 июня 2005 г., VI молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 28 ноября - 4 декабря 2005 г.
9. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах, список которых приведен в конце автореферата.
10. Объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 180 страниц, содержит 54 рисунка, 11 таблиц.
Интенсивное изучение слоистых интеркалированных дихалькогенидов титана связано как с проблемой получения материалов с новыми физическими свойствами для практического применения, с одной стороны, так и с существованием ряда особенностей электронных и решеточных свойств, которые обнаружены в этих соединениях [1-4]. Исходные соединения TiX2(X - халькоген) имеют ярко выраженный квазидвумерный характер кристаллической структуры, что является следствием наличия Ван-дер-Ваальсовой щели между трехслойными блоками («сэндвичами») X-Ti-X, куда оказывается возможным внедрять (интеркалировать) атомы различных элементов или даже целые молекулы. Как показали исследования, физические свойства соединений, получаемых путем интеркалирования, существенно отличаются от свойств исходных соединений TiX2. Некоторые интеркалированные соединения уже используются в качестве материалов для электродов литиевых батарей [1], а также как ион-селективные электроды [2].
Дихалвкогениды TiX2 (X=S, Se, Te) обладают особенностями физических свойств, которые и по сей день не находят адекватного объяснения. В первую очередь это касается переходов типа металл-изолятор и образования волны зарядовой плотности (ВЗП) в TiSe2. Поэтому изучение интеркалированных соединений на основе TiSe2в широкой области концентраций интеркалянта может оказаться плодотворным с точки зрения установления природы ВЗП в TiSe2. Кроме того, проведенные к настоящему времени исследования показывают, что диха.шжогени.ды титана TiX2 (X=S, Se. Te), интеркалированные атомами 3d- металлов, позволяют формировать структуры с чередующимися слоями "магнитных" и немагнитных ионов в кристаллической решетке, что открывает новые возможности для получения материалов с заданными свойствами.
Таким образом, актуальность исследования физических свойств интеркалированных 3d-металлами соединений на основе дихалькогенида титана определяется, во-первых, возможностями использования этих объектов как модельных систем, во-вторых, в связи с до сих пор существующей неясностью механизма формирования состояния ВЗП в чистом TiSe2, в-третьих, возможностью разработки новых функциональных материалов.
Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке гранта РФФИ № 05-03-32772, Программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП.2.1.1.6945), гранта Швейцарского Национального Научного Фонда (IB7420-110849) и гранта CRDF.
2. Цели и задачи работы.
Целью настоящего исследования является выявление механизмов влияния интеркалированных атомов 3т/-иереходиых металлов на магнитные, электрические и тепловые свойства слоистых соединений на основе диселени¬да титана МхТ18е2 и установление закономерностей поведения вышеперечисленных свойств от сорта и концентрации внедренных атомов при изменении температуры и внешнего магнитного поля, а также в зависимости от особенностей приготовления образцов.
Сформулированы следующие задачи:
• Совершенствование методики получения поликристаллических образцов на основе диселенида титана и синтез образцов, интеркалированных хромом, марганцем, железом, кобальтом и никелем.
• Детальное исследование магнитного состояния соединений МхТ18е2 (М=Сг, Мп, Бе, Со, N1) с помощью измерений магнитной восприимчивости и намагниченности образцов с различным содержанием атомов интеркалянта. Выявление закономерностей поведения основных магнитных характеристик в зависимости от сорта и концентрации внедренных атомов.
• Изучение влияния интеркалации на электрические свойства соединений МД18е2.
• Изучение поведения удельной теплоемкости интеркалированных соединений в зависимости от температуры, концентрации и сорта атомов интеркалянта.
• Изучение влияния интеркалирования Т18е2 атомами ^-^1- металлов на фазовый переход в состояние с волной зарядовой плотности.
Для решения этих задач использовались порошковые образцы соединений МД18е2 (М=3^-металл), полученных методом твердофазных реакций.
3. Научная новизна.
Впервые проведено комплексное исследование магнитных, тепловых, электрических свойств интеркалированных соединений МжТ18е2(М=3<^- металл) с содержанием интеркалянта х до 0.5. Получены данные о магнитных состояниях интеркалатов МД18е2(М=3<^- металл) в зависимости от сорта и концентрации интеркалянта. Впервые получены данные о поведении электросопротивления соединений А/,Т18е2 с температурой в интервале 4.2-300 К. Получена информация о магнитосопротивлении интеркалатов на основе Т18е2 с 31- металлами.
Установлена корреляция между концентрационными зависимостями величины эффективного магнитного момента и межслоевого расстояния при интеркалации. Это позволило сделать заключение, что магнитный момент интеркалированного иона в соединениях МжТ18е2(М=3<1- металл) определяется степенью гибридизации 31- состояний интеркалянта с 31- и 4р- состояниями матрицы.
Впервые получены данные, указывающие на возможное возвращение перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях МжТ18е2(М=3& металл).
4. Научная и практическая ценность.
Результаты настоящего исследования магнитных свойств интеркалированного диселенида титана, свидетельствующие о наличии корреляции между величиной эффективного момента внедренного атома и изменением межслойного расстояния, могут стимулировать дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования механизмов формирования магнитного момента в соединениях, содержащих атомы ^-металлов. Изучение температурных зависимостей электросопротивления образцов тЦгТ18е2 (М=Сг, Мп) совместно с данными по теплоемкости и результатами нейтронографических исследований позволили сделать вывод о возможном возвращении перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях. Эти результаты позволят продвинуться в понимании природы такого перехода, наблюдаемого в исходном соединении Т1бе2.
5. Достоверность результатов обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерений, обеспечивающих хорошую воспроизводимость результатов. Кроме того, нами были проведены измерения свойств ряда соединений, о которых имеются данные в научной литературе. Наши результаты качественно и количественно согласуются с литературными данными.
6. На защиту выносятся следующие положения и результаты:
Экспериментальные данные систематического исследования магнитных свойств, теплоемкости и электросопротивления интеркалированных систем МД18е2(М = 3Л-металл) в диапазоне концентраций 0<х<0,5 и в широком интервале температур.
Обнаружение корреляций между концентрационными зависимостями межслойного расстояния в интеркалированных соединений и величины эффективного магнитного момента внедренного атома Дэфф(х), что предполагает зависимость величины эффективного момента от степени гибридизации электронных состояний атомов интеркалянта с состояниями матрицы.
Установление характера магнитного состояния в соединениях МжТ18е2(М=3<1- металл) в зависимости от сорта и концентрации внедренных атомов. Обнаружение зависимости магнитных свойств от скорости охлаждения образцов интеркалированных соединений на последнем этапе синтеза.
Выявление температурной зависимости Паулиевского вклада в магнитную восприимчивость от свободных электронов на примере системы НуТ1бе2.
Установление факта влияния интеркалирования Т1бе2 атомами 3^-металлов на жесткость решетки соединений и изменение их фононного спектра.
Обнаружение структурного фазового перехода в высокоинтеркалированных соединениях МплТ18е2 (х>0.33), появление которого связывается с возвращением состояния с волной зарядовой плотности. Подавление перехода в состояние с ВЗП в соединениях МжТ18е2 при малых концентрациях интеркалянта связывается с возникновением локальных искажений решетки, а его возвращение при высоком содержании внедренных атомов - перекрытием искажений и их более однородным распределением.
7. Личный вклад соискателя.
Самостоятельно осуществлен синтез и аттестация образцов интеркалированных соединений MTiSe2 (M=3d- металл). Проведены измерения электросопротивления и магнитосопротивления. Составлены программы измерений магнитных свойств и теплоемкости, проведена обработка результатов измерений и их анализ. Часть измерений магнитных свойств выполнена совместно с В.Г. Плещевым и Н.В. Мушниковым. Структурные исследования выполнены совместно с Н.В. Селезневой (Топоровой). Соискатель принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.
8. Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на трех молодежных семинарах, двух международных симпозиумах, в том числе: IV молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 30 ноября - 5 декабря 2003 г.; V молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 29 ноября - 5 декабря 2004 г.; Евразийский международный симпозиум EASTMAG- 2004 “Trends in magnetism”, Красноярск, август 2004 г.; Московский международный симпозиум по магнетизму MISM-2005, Москва, 25-30 июня 2005 г., VI молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 28 ноября - 4 декабря 2005 г.
9. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах, список которых приведен в конце автореферата.
10. Объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 180 страниц, содержит 54 рисунка, 11 таблиц.
Результаты комплексного исследования влияния интеркалации соединения Т1Ве2 атомами 3^-металлов на магнитные, тепловые, электрические свойства, полученные в настоящей работе, позволяют сделать следующие выводы!:
1. Установлена корреляция между величиной эффективного магнитного момента внедренных ¿/-ионов и параметра с гексагональной структуры соединений МТ18е2, что указывает на наличие зависимости эффективного момента от степени гибридизации 3<7-состояний ин- теркалянта с электронными состояниями матрицы, а также свидетельствует о зонной природе магнитного момента.
2. Обнаружено, что Паулевский вклад в магнитную восприимчивость соединений А/,Т1Ве2 коррелирует с зависимостью относительной деформации решетки в направлении перпендикулярном слою от порядкового номера внедренного 3^-элемента. Немонотонное изменение этих характеристик от порядкового номера внедренного элемента позволяют предположить, что степень гибридизации электронных состояний внедренных атомов и матрицы Т1Ве2, которая определяет деформацию решетки, зависит от заполнения 3^-оболочки внедренных атомов.
3. Впервые получены данные о магнитном состоянии соединений МгТ18е2 (М = Мп, Со N1). Показано, что в соединениях, интеркалированных марганцем (до х = 0.5) и кобальтом (до х = 0.33) в области низких температур формируется состояние типа спинового или кластерного стекла, в то время как соединения, интеркалированные никелем вплоть до х = 0.5, проявляют парамагнитное поведение во всем интервале температур от 2 до 350 К. Обнаружено, что фазовый переход из антиферромагнитного в ферромагнитное состояние в соединениях I'елТ1Ве2 (х>0.33) происходит в более высоких магнитных полях (Нк ~ 250 - 270 кЭ), чем в соединениях СрТ1Ве2 (Нк ~ 10-20 кЭ). Такое различие связывается с особенностями магнитной структуры этих соединений.
4. Впервые получены экспериментальные свидетельства, указывающие на возможное возвращение перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях МД18е2.
5. Показано, что интеркалирование соединения Т1Ве2 атомами 3^-металлов приводит к изменению жесткости кристаллической решетки, в частности, к ее увеличению в соединениях, в которых наблюдается сжатие решетки в направлении, перпендикулярном Бе-ТЕБе слоям. Для соединений №ЛТ1Ве2 сжатие решетки сопровождается значительным уменьшением плотности состояний фононов в области низких частот.
6. Показано, что наибольшие величины магниторезистивного эффекта (—7-8 % на порошковых образцах) наблюдаются в области малых концентраций интеркалянта в соединениях MxTiSe2, интеркалированных марганцем. Снижение величины магниторезистивного эффекта с увеличением концентрации интеркалянта связывается с ростом энергии обменного взаимодействия.
1. Установлена корреляция между величиной эффективного магнитного момента внедренных ¿/-ионов и параметра с гексагональной структуры соединений МТ18е2, что указывает на наличие зависимости эффективного момента от степени гибридизации 3<7-состояний ин- теркалянта с электронными состояниями матрицы, а также свидетельствует о зонной природе магнитного момента.
2. Обнаружено, что Паулевский вклад в магнитную восприимчивость соединений А/,Т1Ве2 коррелирует с зависимостью относительной деформации решетки в направлении перпендикулярном слою от порядкового номера внедренного 3^-элемента. Немонотонное изменение этих характеристик от порядкового номера внедренного элемента позволяют предположить, что степень гибридизации электронных состояний внедренных атомов и матрицы Т1Ве2, которая определяет деформацию решетки, зависит от заполнения 3^-оболочки внедренных атомов.
3. Впервые получены данные о магнитном состоянии соединений МгТ18е2 (М = Мп, Со N1). Показано, что в соединениях, интеркалированных марганцем (до х = 0.5) и кобальтом (до х = 0.33) в области низких температур формируется состояние типа спинового или кластерного стекла, в то время как соединения, интеркалированные никелем вплоть до х = 0.5, проявляют парамагнитное поведение во всем интервале температур от 2 до 350 К. Обнаружено, что фазовый переход из антиферромагнитного в ферромагнитное состояние в соединениях I'елТ1Ве2 (х>0.33) происходит в более высоких магнитных полях (Нк ~ 250 - 270 кЭ), чем в соединениях СрТ1Ве2 (Нк ~ 10-20 кЭ). Такое различие связывается с особенностями магнитной структуры этих соединений.
4. Впервые получены экспериментальные свидетельства, указывающие на возможное возвращение перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях МД18е2.
5. Показано, что интеркалирование соединения Т1Ве2 атомами 3^-металлов приводит к изменению жесткости кристаллической решетки, в частности, к ее увеличению в соединениях, в которых наблюдается сжатие решетки в направлении, перпендикулярном Бе-ТЕБе слоям. Для соединений №ЛТ1Ве2 сжатие решетки сопровождается значительным уменьшением плотности состояний фононов в области низких частот.
6. Показано, что наибольшие величины магниторезистивного эффекта (—7-8 % на порошковых образцах) наблюдаются в области малых концентраций интеркалянта в соединениях MxTiSe2, интеркалированных марганцем. Снижение величины магниторезистивного эффекта с увеличением концентрации интеркалянта связывается с ростом энергии обменного взаимодействия.