Тип работы:
Предмет:
Язык работы:


ФОРМИРОВАНИЕ ВЫСОКОПРОВОДЯЩИХ СТРУКТУР В СОЕДИНЕНИЯХ СЕМЕЙСТВА BIMEVOX

Работа №103375

Тип работы

Авторефераты (РГБ)

Предмет

химия

Объем работы24
Год сдачи2006
Стоимость250 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
138
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВЫВОДЫ
ПУБЛИКАЦИИ

Актуальность темы. Сложнооксидные фазы являются основой многих материалов современной техники, применяемых в качестве электролитов в топливных элементах, датчиках и газоразрядных мембранах. Предпочтительным материалом для этих устройств является кубически стабилизированный диоксид циркония. Недостаток его применения - высокая рабочая температура порядка 1000°С, что предъявляет серьезные требования к остальным компонентам устройств (материалу электродов, соединителей, газопроводов и т.п.). Дополнительные трудности возникают при обеспечении химической и механической совместимости. Поиск кислородно-ионных проводников с высокими значениями электропроводности при меньших температурах привел к ванадату висмута В14У2О11 (проводимость при 500°С порядка 10-3 См/см). Модифицированные материалы получены путем замещения + 2+ л~та2+ тст'2+ 2+ 3+ "13+ гт",,4+ г7„4+ 4+ 4+
ванадия другими металлами: Ь1 , Си , Со , N1 , /и , те , А1 , 11 , /г , Ое , эп , РЬ4+, ИЬ5'и т.д. Общая формула соединений - В14У2-хМехО11-5, а все семейство получило в литературе общее название ВПМЕУОХ [1].
Актуальность настоящего исследования определяется отсутствием систематических сведений о механизмах формирования высокопроводящих фаз в соединениях семейства ВПМЕУОХ, наличием пробелов в областях изучения механизмов электропереноса, структурных особенностей соединений и их связи с целевыми характеристиками - высокой кислородной проводимостью.
Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении процессов получения и областей устойчивого существования соединений семейства ВПМЕУОХ, их всесторонней структурной аттестации и исследовании электротранспортных характеристик в зависимости от термодинамических параметров среды с использованием комплекса современных физико-химических экспериментальных и расчетных методов.
Работа проводилась в рамках грантов: «Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России» (№ А03- 2.11-571 2003 г., № А04-2.11-985 2004 г.), Программы Минобразования и науки РФ «Университеты России» (Ур.05.01.039 2004 г, Ур.05.01.439 2005 г.), Программы «Развитие научного потенциала высшей школы» раздел: «Развитие научно-исследовательской работы молодых преподавателей и научных сотрудников, аспирантов и студентов» (№ 49135 2005 г.), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-03-32378-а).
Цель работы
Поиск и получение материалов на основе ванадата висмута В14У2О11, обладающих высокой кислородно-ионной проводимостью; комплексное исследование взаимосвязи процессов получения, областей устойчивости, структуры, электронного строения и свойств твердых растворов семейства ВПМЕУОХ.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:
У Установление особенностей твердофазного синтеза высокопроводящих фаз в соединениях семейства ВПМЕУОХ, отвечающих общей формуле В14У2-2хМе2хО11-8, (либо В12У1.хМехО5.5.5/2.), где Ме - Си, Пп, У, Мп, Бе, Т1, /г, ИЬ.
У Структурная аттестация соединений ВПМЕУОХ, изучение областей гомогенности и стабильности фаз.
У Установление характера электропереноса в твердых растворах В14У2.2хМе2хО11.8 в зависимости от структурных особенностей материала;
термодинамических параметров среды (Т, РО2) и природы носителя. Проведение поиска наиболее высокопроводящих составов.
■•/ Квантовохимическое моделирование электронного спектра и химической связи Р-В14У2О11 и у-В1|У2О|| для определения взаимосвязи между особенностями электронного спектра, химической связью и транспортными свойствами полиморфных модификаций.
Научная новизна
■ Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе В14У2О11 и твердых растворов В14У2.2хМе2хО11.5, где Ме- Си, 1п, У, Мп, Тф Уг, ЫЬ, Бе. Проанализированы основные особенности получения твердых растворов различных полиморфных модификаций.
■ Установлены температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций В1МЕУОХ.
■ Уточнена кристаллическая структура твердых растворов В14(Ре0.05У1.95)О10.95, В14(Ре0.4У1.б)О10.б, В14(Си0.3У1.7)О10.7, рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород.
■ Впервые для ВПТУОХ изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10-4 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.
■ Впервые выполнены расчеты электронной структуры и параметров химической связи для фаз Р-В14У2О11 и у-В14У2О11. На основе анализа подученных данных оценено влияние допирования на стабильность фаз, характер кислородного транспорта у полиморфных модификаций Р-В14У2О11, у-В14У2О11.
Практическое значение работы. Полученные в диссертации данные об особенностях процесса фазообразования В14У2.2хМе2хО11.5, кристаллической и электронной структуре полиморфных модификаций В14У2О11, характере электропереноса В1МЕУОХ носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по различным разделам химии твердого тела. Сформулированы режимы синтеза для получения твердых растворов В1МЕУОХ определенного состава и структуры. Предложен состав В1МЕУОХ (МЕ - ЫЬ), обладающий проводящими характеристиками на уровне лучших представителей семейства.
Положения, выносимые на защиту
1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения полиморфных модификаций В14У2О11 и твердых растворов В1МЕУОХ.
2. Уточненные области гомогенности В1МЕУОХ, механизм образования твердых растворов, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций.
3. Структура твердых растворов различных полиморфных модификаций В1МЕУОХ: а-014^^0.05^^1.95^^10.95, У-В14Бе0.4У1.6О10.6 иУ-В14Си0.3У1.7О10.7.
4. Характер и особенности температурных и концентрационных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов. Равновесные барические зависимости электропроводности В1БЕУОХ, доказывающие кислородно-ионный характер транспорта.
5. Выявленные особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута Р-В14У2О11 и у-В14У2О11. Обоснование преимущественного транспорта ионов кислорода в у-модификации, оценка стабильности фаз и возможности допирования ванадата висмута низковалентными катионами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (г. Москва, 2003); Третьем семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2003); 7 Международном Совещании по «'Фундаментальным проблемам ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2004); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» и IV Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 2004); Международной научной конференции “Молодежь и Химия” (г. Красноярск, 2004); V Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004); I Международном форуме молодых ученых и студентов «'Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Москва, 2005); V Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005); XV Менделеевской Школе-конференции молодых ученых (г. Волгоград, 2005); V Всероссийской конференции молодых ученых «'Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц и 51 рисунок. Список литературы содержит 72 наименования


Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь студентам в написании работ!


1. Проведен синтез и исследована последовательность фазообразования для твердых растворов В14У2.2хМ2хО11.5, где М- Си, 1п, У, Мп, Т1, Уг, ЫЬ (х=0.1-0.3), Бе (х=0.1-0.7).
a. По данным ДТА и РФА установлены начальные (450-500°С), конечные (700- 800°С) температуры взаимодействия и последовательность фазообразования в В1|У2О|| и твердых растворах на его основе. Проанализированы особенности синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами.
b. При введении низковалентных катионов, с частично заполненным внешним й- электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются низкосимметричные структуры. При введении же РЗЭ и 4-6 зарядных катионов, с не заполненным или полностью заполненным й-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются высокосимметричные структуры.
c. На формирование моноклинной или орторомбической симметрии а- В14У2О11 и твердых растворов на его основе влияет чистота используемых оксидов висмута и ванадия.
й. В большинстве изученных систем на конечном этапе синтеза образуется твердый раствор зашихтованного состава. По совокупности результатов очевидно, что ванадат висмута В14У2О11 действительно обладает способностью к образованию твердых растворов с замещающими компонентами, отличающимися как по величине заряда от ионов ванадия и висмута, так и по величине ионных радиусов в соответствующей координации.
2. С помощью метода РФА, дифференциально-термического анализа, изучения зависимостей "свойство-состав" установлены и подтверждены границы областей гомогенности твердых растворов В14У2.2хМ2хО11.5, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций. Показан механизм образования твердых растворов путем замещения ванадия на соответствующий катион в ванадий-кислородных полиэдрах.
3. С помощью метода полнопрофильного анализа Ритвелда уточнена структура некоторых полиморфных модификаций твердых растворов: а-модификации - В14(Ре0.05У1.95)О10.95, '/-модификации - В14(Ге0.4У1.6)О10.6 и В14(Си0.3У1.7)О10.7. Рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород, построена картина структуры.
4. Изучены электрофизические свойства керамических материалов на основе В14У2О11 как функция состава твердого раствора, термодинамических параметров среды:
a. Установлены характер и особенности температурных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов
b. Выявлены особенности зависимости проводимости твердых растворов от состава. Наибольшей проводимостью среди изученных соединений обладает твердый раствор с добавкой ниобия х=0.175. Значения удельной электропроводности твердых растворов, допированных ниобием, при высоких температурах близки к наиболее высоким величинам, полученным для семейства В1МЕУОХ. Соединение В14У2.2хЫЬ2хО11 является перспективным для дальнейшего исследования.
c. Значения проводимости орторомбических а-модификаций некоторых твердых растворов сопоставимы с полученными значениями для -/-модификаций В1МЕУОХ.
d. Для BIFEVOX изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10'2 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.
5. С помощью линейного метода ЛМТО в приближении сильной связи и полуэмпирического метода Хюккеля изучены особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута: P-Bi4V2O11и g- Bi4V2O11. Для обеих фаз получен спектр полупроводникового типа. Наблюдаются сильные взаимодействия V-O, менее прочные связи Bi-O и слабые взаимодействия Bi¬V в структуре ванадатов. Полная энергия понижается по абсолютной величине в направлении от Р- к g-фазе, что соответствует понижению их стабильности. Получены принципиально новые сведения, необходимые для понимания транспортных характеристик полиморфных модификаций P-Bi4V2O11, g-Bi4V2O11. Анализ электронных спектров и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута объяснил наличие преимущественного транспорта кислорода в у- модификации и возможность допирования ванадата висмута низковалентными катионами.



1. Буянова Е.С., Жуковский В.М., Лопатина Е.С., Ивановская В.В., Райтенко Е.А. Синтез и свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // Неорган. Материалы. 2002. Т.38. №3. С.1-6.
2. Ramanan A., Gopalakrishnan J., Rao C. Relative stabilities of Layered Perovskite and Pyrochlore Structures in Transition Metal Oxides containing Trivalent Bismuth // J.Solid State Chem. 1985. V.60. №3. P.376-381.
3. Joubert O., Jouanneaux A., Ganne M. Crystal structure of low - temperature form of
bismuth vanadium oxide determined by Rietveld refinement of X - ray and neutron diffraction data (a - Bi4V2O11) // Material Research Bulletin. 1994. V.29. №2. P. 175-184.
4. Abrahams I., Krok F. Defect chemistry of the BIMEVOXes // J.Mater. Chem. 2002. V.12. P.3351-3362.
5. Lasure S., Vernochet C., Vannier R.N., ets. Composition dependence of oxide anion conduction in BIMEVOX family // Solid State Ionics. 1996. V.90. P. 117-123.
6. Lee C.K., Ong C.S. Synthesis and characterisation of rare eath substituted bismuth
vanadate solid electrolites // Solid State Ionics. 1999. V.117. №3-4. P.301-310.
7. Steil M.C., Fouletier J., Kleitz M. BICOVOX: Sintering and Grain Size Dependence of the Electrical Properties // J. European Ceramic Society. 1999. V.19. P.815-818.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в:
1. Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Электротранспортные свойства керамики на основе ванадата висмута ВгУ2-хБехО11-х // «Электрохимия». 2005. т.41. №5. С.607-609.
2. Емельянова Ю.В., Салимгареева Ж.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М.. Синтез и свойства твердых растворов В14У2-2хМ2хО11-2х, где М - У, 1п // Неорганические материалы. 2005. т.41. №10. С.1254-1260.
3. Емельянова Ю.В., Салимгареева Ж.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Процессы синтеза и кислородная проводимость ВГМЕУОХ (М= 1п, У) // Материалы Международной научной конференции “Молодежь и Химия”. Красноярск, 2004. С.232-235.
4. Позднякова О.С., Емельянова Ю.В., Жуковский В.М, Буянова Е.С. Структура и электротранспортные характеристики замещенного титаном ванадата висмута В1|У2О|| // Треды 5 Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2004. С.46-49.
5. Шафигина Р.Р., Буянова Е.С., Емельянова Ю.В. Кислородпроводящие твердые растворы в системах В12Оз-У2О5-ЫЬ2О5(/гО2) // Треды 1 Международного форума молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки».- Самара, 2005. С.158-161.
6. Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Исследование процессов формирования высокопроводящей фазы в соединениях семейства 1ЯМЕУОХ (Ме-Бе) // Тезисы доклада Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2003». Москва, 2003. С.234.
7. Позднякова О.С., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Процессы получения высокопроводящих материалов на основе ВГМЕУОХ (Ме-/.г. ЫЬ, 4’1) // Тезисы доклада III семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2003.С.97.
8. Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Синтез и транспортные
свойства замещенных ванадатов висмута В14У2.хБехО11.х // Тезисы докладов VII международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2004. С.68.
9. Позднякова О.С., Емельянова Ю.В., Шафигина Р.Р., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Синтез и свойства твердых растворов в системах В12Оз-У2О5-МехОу (Ме- /г,П,ЫЬ) // Тезисы докладов У Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар, 2004. С.106
10. Позднякова О.С., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Электротранспортные характеристики замещенных ванадатов висмута // Тезисы докладов IV Семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Екатеринбург, 2004. С.324.
11. Емельянова Ю.В., Жуковский В.М., Шафигина Р.Р., Позднякова О.С., Буянова Е.С., Моисеев Г.К. Моделирование и экспериментальное изучение процессов синтеза и областей устойчивости высокопроводящих фаз семейства ВПМЕУОХ // ХУ Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 2005. Т.1. С.131.
12. Емельянова Ю.В., Шафигина Р.Р., Позднякова О.С., Зайнуллина В.М., Жуковский В.М., Буянова Е.С. Структура, электронное строение и проводимость перпеспективных для создания кислородпроводящих иоников некоторых представителей семейства ВПМЕУОХ // ХУ Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 2005. Т.2. С.231.
13. Емельянова Ю.В., Шафигина Р.Р., Зайнуллина В.М., Петрова С.А., Буянова Е.С., Жуковский В.М. «Стабилизация фаз ВЕМЕУОХ с кислородной проводимостью // Тезисы доклада У Семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2005. С.98.
14. Шафигина Р.А., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С. Синтез и свойства твердых
растворов в системе В12Оз-У2О5-ЫЬ2О5 // Тезисы докладов ХУ Менделеевской Школы-конференции молодых ученых. Волгоград, 2005. С.41-42.
15. Емельянова Ю.В., Позднякова О.С., Шафигина Р.Р., Черняева Н.А., Буянова Е.С., Жуковский В.М. Кислородпроводящие твердые растворы семейства ВТМЕУОХ: синтез, структура, свойства // Тезисы докл. V Всероссийской конференции молодых ученых. «'Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2005. С.7-10.


Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2024 Cервис помощи студентам в выполнении работ