Помощь студентам в учебе
ФОРМИРОВАНИЕ ВЫСОКОПРОВОДЯЩИХ СТРУКТУР В СОЕДИНЕНИЯХ СЕМЕЙСТВА BIMEVOX
|
Актуальность темы. Сложнооксидные фазы являются основой многих материалов современной техники, применяемых в качестве электролитов в топливных элементах, датчиках и газоразрядных мембранах. Предпочтительным материалом для этих устройств является кубически стабилизированный диоксид циркония. Недостаток его применения - высокая рабочая температура порядка 1000°С, что предъявляет серьезные требования к остальным компонентам устройств (материалу электродов, соединителей, газопроводов и т.п.). Дополнительные трудности возникают при обеспечении химической и механической совместимости. Поиск кислородно-ионных проводников с высокими значениями электропроводности при меньших температурах привел к ванадату висмута В14У2О11 (проводимость при 500°С порядка 10-3 См/см). Модифицированные материалы получены путем замещения + 2+ л~та2+ тст'2+ 2+ 3+ "13+ гт",,4+ г7„4+ 4+ 4+
ванадия другими металлами: Ь1 , Си , Со , N1 , /и , те , А1 , 11 , /г , Ое , эп , РЬ4+, ИЬ5'и т.д. Общая формула соединений - В14У2-хМехО11-5, а все семейство получило в литературе общее название ВПМЕУОХ [1].
Актуальность настоящего исследования определяется отсутствием систематических сведений о механизмах формирования высокопроводящих фаз в соединениях семейства ВПМЕУОХ, наличием пробелов в областях изучения механизмов электропереноса, структурных особенностей соединений и их связи с целевыми характеристиками - высокой кислородной проводимостью.
Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении процессов получения и областей устойчивого существования соединений семейства ВПМЕУОХ, их всесторонней структурной аттестации и исследовании электротранспортных характеристик в зависимости от термодинамических параметров среды с использованием комплекса современных физико-химических экспериментальных и расчетных методов.
Работа проводилась в рамках грантов: «Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России» (№ А03- 2.11-571 2003 г., № А04-2.11-985 2004 г.), Программы Минобразования и науки РФ «Университеты России» (Ур.05.01.039 2004 г, Ур.05.01.439 2005 г.), Программы «Развитие научного потенциала высшей школы» раздел: «Развитие научно-исследовательской работы молодых преподавателей и научных сотрудников, аспирантов и студентов» (№ 49135 2005 г.), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-03-32378-а).
Цель работы
Поиск и получение материалов на основе ванадата висмута В14У2О11, обладающих высокой кислородно-ионной проводимостью; комплексное исследование взаимосвязи процессов получения, областей устойчивости, структуры, электронного строения и свойств твердых растворов семейства ВПМЕУОХ.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:
У Установление особенностей твердофазного синтеза высокопроводящих фаз в соединениях семейства ВПМЕУОХ, отвечающих общей формуле В14У2-2хМе2хО11-8, (либо В12У1.хМехО5.5.5/2.), где Ме - Си, Пп, У, Мп, Бе, Т1, /г, ИЬ.
У Структурная аттестация соединений ВПМЕУОХ, изучение областей гомогенности и стабильности фаз.
У Установление характера электропереноса в твердых растворах В14У2.2хМе2хО11.8 в зависимости от структурных особенностей материала;
термодинамических параметров среды (Т, РО2) и природы носителя. Проведение поиска наиболее высокопроводящих составов.
■•/ Квантовохимическое моделирование электронного спектра и химической связи Р-В14У2О11 и у-В1|У2О|| для определения взаимосвязи между особенностями электронного спектра, химической связью и транспортными свойствами полиморфных модификаций.
Научная новизна
■ Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе В14У2О11 и твердых растворов В14У2.2хМе2хО11.5, где Ме- Си, 1п, У, Мп, Тф Уг, ЫЬ, Бе. Проанализированы основные особенности получения твердых растворов различных полиморфных модификаций.
■ Установлены температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций В1МЕУОХ.
■ Уточнена кристаллическая структура твердых растворов В14(Ре0.05У1.95)О10.95, В14(Ре0.4У1.б)О10.б, В14(Си0.3У1.7)О10.7, рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород.
■ Впервые для ВПТУОХ изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10-4 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.
■ Впервые выполнены расчеты электронной структуры и параметров химической связи для фаз Р-В14У2О11 и у-В14У2О11. На основе анализа подученных данных оценено влияние допирования на стабильность фаз, характер кислородного транспорта у полиморфных модификаций Р-В14У2О11, у-В14У2О11.
Практическое значение работы. Полученные в диссертации данные об особенностях процесса фазообразования В14У2.2хМе2хО11.5, кристаллической и электронной структуре полиморфных модификаций В14У2О11, характере электропереноса В1МЕУОХ носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по различным разделам химии твердого тела. Сформулированы режимы синтеза для получения твердых растворов В1МЕУОХ определенного состава и структуры. Предложен состав В1МЕУОХ (МЕ - ЫЬ), обладающий проводящими характеристиками на уровне лучших представителей семейства.
Положения, выносимые на защиту
1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения полиморфных модификаций В14У2О11 и твердых растворов В1МЕУОХ.
2. Уточненные области гомогенности В1МЕУОХ, механизм образования твердых растворов, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций.
3. Структура твердых растворов различных полиморфных модификаций В1МЕУОХ: а-014^^0.05^^1.95^^10.95, У-В14Бе0.4У1.6О10.6 иУ-В14Си0.3У1.7О10.7.
4. Характер и особенности температурных и концентрационных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов. Равновесные барические зависимости электропроводности В1БЕУОХ, доказывающие кислородно-ионный характер транспорта.
5. Выявленные особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута Р-В14У2О11 и у-В14У2О11. Обоснование преимущественного транспорта ионов кислорода в у-модификации, оценка стабильности фаз и возможности допирования ванадата висмута низковалентными катионами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (г. Москва, 2003); Третьем семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2003); 7 Международном Совещании по «'Фундаментальным проблемам ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2004); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» и IV Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 2004); Международной научной конференции “Молодежь и Химия” (г. Красноярск, 2004); V Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004); I Международном форуме молодых ученых и студентов «'Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Москва, 2005); V Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005); XV Менделеевской Школе-конференции молодых ученых (г. Волгоград, 2005); V Всероссийской конференции молодых ученых «'Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц и 51 рисунок. Список литературы содержит 72 наименования
ванадия другими металлами: Ь1 , Си , Со , N1 , /и , те , А1 , 11 , /г , Ое , эп , РЬ4+, ИЬ5'и т.д. Общая формула соединений - В14У2-хМехО11-5, а все семейство получило в литературе общее название ВПМЕУОХ [1].
Актуальность настоящего исследования определяется отсутствием систематических сведений о механизмах формирования высокопроводящих фаз в соединениях семейства ВПМЕУОХ, наличием пробелов в областях изучения механизмов электропереноса, структурных особенностей соединений и их связи с целевыми характеристиками - высокой кислородной проводимостью.
Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении процессов получения и областей устойчивого существования соединений семейства ВПМЕУОХ, их всесторонней структурной аттестации и исследовании электротранспортных характеристик в зависимости от термодинамических параметров среды с использованием комплекса современных физико-химических экспериментальных и расчетных методов.
Работа проводилась в рамках грантов: «Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России» (№ А03- 2.11-571 2003 г., № А04-2.11-985 2004 г.), Программы Минобразования и науки РФ «Университеты России» (Ур.05.01.039 2004 г, Ур.05.01.439 2005 г.), Программы «Развитие научного потенциала высшей школы» раздел: «Развитие научно-исследовательской работы молодых преподавателей и научных сотрудников, аспирантов и студентов» (№ 49135 2005 г.), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-03-32378-а).
Цель работы
Поиск и получение материалов на основе ванадата висмута В14У2О11, обладающих высокой кислородно-ионной проводимостью; комплексное исследование взаимосвязи процессов получения, областей устойчивости, структуры, электронного строения и свойств твердых растворов семейства ВПМЕУОХ.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:
У Установление особенностей твердофазного синтеза высокопроводящих фаз в соединениях семейства ВПМЕУОХ, отвечающих общей формуле В14У2-2хМе2хО11-8, (либо В12У1.хМехО5.5.5/2.), где Ме - Си, Пп, У, Мп, Бе, Т1, /г, ИЬ.
У Структурная аттестация соединений ВПМЕУОХ, изучение областей гомогенности и стабильности фаз.
У Установление характера электропереноса в твердых растворах В14У2.2хМе2хО11.8 в зависимости от структурных особенностей материала;
термодинамических параметров среды (Т, РО2) и природы носителя. Проведение поиска наиболее высокопроводящих составов.
■•/ Квантовохимическое моделирование электронного спектра и химической связи Р-В14У2О11 и у-В1|У2О|| для определения взаимосвязи между особенностями электронного спектра, химической связью и транспортными свойствами полиморфных модификаций.
Научная новизна
■ Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе В14У2О11 и твердых растворов В14У2.2хМе2хО11.5, где Ме- Си, 1п, У, Мп, Тф Уг, ЫЬ, Бе. Проанализированы основные особенности получения твердых растворов различных полиморфных модификаций.
■ Установлены температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций В1МЕУОХ.
■ Уточнена кристаллическая структура твердых растворов В14(Ре0.05У1.95)О10.95, В14(Ре0.4У1.б)О10.б, В14(Си0.3У1.7)О10.7, рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород.
■ Впервые для ВПТУОХ изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10-4 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.
■ Впервые выполнены расчеты электронной структуры и параметров химической связи для фаз Р-В14У2О11 и у-В14У2О11. На основе анализа подученных данных оценено влияние допирования на стабильность фаз, характер кислородного транспорта у полиморфных модификаций Р-В14У2О11, у-В14У2О11.
Практическое значение работы. Полученные в диссертации данные об особенностях процесса фазообразования В14У2.2хМе2хО11.5, кристаллической и электронной структуре полиморфных модификаций В14У2О11, характере электропереноса В1МЕУОХ носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по различным разделам химии твердого тела. Сформулированы режимы синтеза для получения твердых растворов В1МЕУОХ определенного состава и структуры. Предложен состав В1МЕУОХ (МЕ - ЫЬ), обладающий проводящими характеристиками на уровне лучших представителей семейства.
Положения, выносимые на защиту
1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения полиморфных модификаций В14У2О11 и твердых растворов В1МЕУОХ.
2. Уточненные области гомогенности В1МЕУОХ, механизм образования твердых растворов, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций.
3. Структура твердых растворов различных полиморфных модификаций В1МЕУОХ: а-014^^0.05^^1.95^^10.95, У-В14Бе0.4У1.6О10.6 иУ-В14Си0.3У1.7О10.7.
4. Характер и особенности температурных и концентрационных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов. Равновесные барические зависимости электропроводности В1БЕУОХ, доказывающие кислородно-ионный характер транспорта.
5. Выявленные особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута Р-В14У2О11 и у-В14У2О11. Обоснование преимущественного транспорта ионов кислорода в у-модификации, оценка стабильности фаз и возможности допирования ванадата висмута низковалентными катионами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (г. Москва, 2003); Третьем семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2003); 7 Международном Совещании по «'Фундаментальным проблемам ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2004); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» и IV Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 2004); Международной научной конференции “Молодежь и Химия” (г. Красноярск, 2004); V Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004); I Международном форуме молодых ученых и студентов «'Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Москва, 2005); V Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005); XV Менделеевской Школе-конференции молодых ученых (г. Волгоград, 2005); V Всероссийской конференции молодых ученых «'Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц и 51 рисунок. Список литературы содержит 72 наименования
1. Проведен синтез и исследована последовательность фазообразования для твердых растворов В14У2.2хМ2хО11.5, где М- Си, 1п, У, Мп, Т1, Уг, ЫЬ (х=0.1-0.3), Бе (х=0.1-0.7).
a. По данным ДТА и РФА установлены начальные (450-500°С), конечные (700- 800°С) температуры взаимодействия и последовательность фазообразования в В1|У2О|| и твердых растворах на его основе. Проанализированы особенности синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами.
b. При введении низковалентных катионов, с частично заполненным внешним й- электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются низкосимметричные структуры. При введении же РЗЭ и 4-6 зарядных катионов, с не заполненным или полностью заполненным й-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются высокосимметричные структуры.
c. На формирование моноклинной или орторомбической симметрии а- В14У2О11 и твердых растворов на его основе влияет чистота используемых оксидов висмута и ванадия.
й. В большинстве изученных систем на конечном этапе синтеза образуется твердый раствор зашихтованного состава. По совокупности результатов очевидно, что ванадат висмута В14У2О11 действительно обладает способностью к образованию твердых растворов с замещающими компонентами, отличающимися как по величине заряда от ионов ванадия и висмута, так и по величине ионных радиусов в соответствующей координации.
2. С помощью метода РФА, дифференциально-термического анализа, изучения зависимостей "свойство-состав" установлены и подтверждены границы областей гомогенности твердых растворов В14У2.2хМ2хО11.5, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций. Показан механизм образования твердых растворов путем замещения ванадия на соответствующий катион в ванадий-кислородных полиэдрах.
3. С помощью метода полнопрофильного анализа Ритвелда уточнена структура некоторых полиморфных модификаций твердых растворов: а-модификации - В14(Ре0.05У1.95)О10.95, '/-модификации - В14(Ге0.4У1.6)О10.6 и В14(Си0.3У1.7)О10.7. Рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород, построена картина структуры.
4. Изучены электрофизические свойства керамических материалов на основе В14У2О11 как функция состава твердого раствора, термодинамических параметров среды:
a. Установлены характер и особенности температурных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов
b. Выявлены особенности зависимости проводимости твердых растворов от состава. Наибольшей проводимостью среди изученных соединений обладает твердый раствор с добавкой ниобия х=0.175. Значения удельной электропроводности твердых растворов, допированных ниобием, при высоких температурах близки к наиболее высоким величинам, полученным для семейства В1МЕУОХ. Соединение В14У2.2хЫЬ2хО11 является перспективным для дальнейшего исследования.
c. Значения проводимости орторомбических а-модификаций некоторых твердых растворов сопоставимы с полученными значениями для -/-модификаций В1МЕУОХ.
d. Для BIFEVOX изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10'2 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.
5. С помощью линейного метода ЛМТО в приближении сильной связи и полуэмпирического метода Хюккеля изучены особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута: P-Bi4V2O11и g- Bi4V2O11. Для обеих фаз получен спектр полупроводникового типа. Наблюдаются сильные взаимодействия V-O, менее прочные связи Bi-O и слабые взаимодействия Bi¬V в структуре ванадатов. Полная энергия понижается по абсолютной величине в направлении от Р- к g-фазе, что соответствует понижению их стабильности. Получены принципиально новые сведения, необходимые для понимания транспортных характеристик полиморфных модификаций P-Bi4V2O11, g-Bi4V2O11. Анализ электронных спектров и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута объяснил наличие преимущественного транспорта кислорода в у- модификации и возможность допирования ванадата висмута низковалентными катионами.
a. По данным ДТА и РФА установлены начальные (450-500°С), конечные (700- 800°С) температуры взаимодействия и последовательность фазообразования в В1|У2О|| и твердых растворах на его основе. Проанализированы особенности синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами.
b. При введении низковалентных катионов, с частично заполненным внешним й- электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются низкосимметричные структуры. При введении же РЗЭ и 4-6 зарядных катионов, с не заполненным или полностью заполненным й-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются высокосимметричные структуры.
c. На формирование моноклинной или орторомбической симметрии а- В14У2О11 и твердых растворов на его основе влияет чистота используемых оксидов висмута и ванадия.
й. В большинстве изученных систем на конечном этапе синтеза образуется твердый раствор зашихтованного состава. По совокупности результатов очевидно, что ванадат висмута В14У2О11 действительно обладает способностью к образованию твердых растворов с замещающими компонентами, отличающимися как по величине заряда от ионов ванадия и висмута, так и по величине ионных радиусов в соответствующей координации.
2. С помощью метода РФА, дифференциально-термического анализа, изучения зависимостей "свойство-состав" установлены и подтверждены границы областей гомогенности твердых растворов В14У2.2хМ2хО11.5, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций. Показан механизм образования твердых растворов путем замещения ванадия на соответствующий катион в ванадий-кислородных полиэдрах.
3. С помощью метода полнопрофильного анализа Ритвелда уточнена структура некоторых полиморфных модификаций твердых растворов: а-модификации - В14(Ре0.05У1.95)О10.95, '/-модификации - В14(Ге0.4У1.6)О10.6 и В14(Си0.3У1.7)О10.7. Рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород, построена картина структуры.
4. Изучены электрофизические свойства керамических материалов на основе В14У2О11 как функция состава твердого раствора, термодинамических параметров среды:
a. Установлены характер и особенности температурных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов
b. Выявлены особенности зависимости проводимости твердых растворов от состава. Наибольшей проводимостью среди изученных соединений обладает твердый раствор с добавкой ниобия х=0.175. Значения удельной электропроводности твердых растворов, допированных ниобием, при высоких температурах близки к наиболее высоким величинам, полученным для семейства В1МЕУОХ. Соединение В14У2.2хЫЬ2хО11 является перспективным для дальнейшего исследования.
c. Значения проводимости орторомбических а-модификаций некоторых твердых растворов сопоставимы с полученными значениями для -/-модификаций В1МЕУОХ.
d. Для BIFEVOX изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10'2 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.
5. С помощью линейного метода ЛМТО в приближении сильной связи и полуэмпирического метода Хюккеля изучены особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута: P-Bi4V2O11и g- Bi4V2O11. Для обеих фаз получен спектр полупроводникового типа. Наблюдаются сильные взаимодействия V-O, менее прочные связи Bi-O и слабые взаимодействия Bi¬V в структуре ванадатов. Полная энергия понижается по абсолютной величине в направлении от Р- к g-фазе, что соответствует понижению их стабильности. Получены принципиально новые сведения, необходимые для понимания транспортных характеристик полиморфных модификаций P-Bi4V2O11, g-Bi4V2O11. Анализ электронных спектров и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута объяснил наличие преимущественного транспорта кислорода в у- модификации и возможность допирования ванадата висмута низковалентными катионами.