ТВЕРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ: ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И УСТОЙЧИВОСТЬ К МАТЕРИАЛУ АНОДА
|
Актуальность проблемы. Литиевые источники тока (ЛИТ) обладают наиболее высокими энергетическими характеристиками из всех возможных электрохимических систем. Сегодня в мире осуществляется массовый выпуск первичных ЛИТ с анодом из металлического лития и вторичных литиевых источников тока - литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), в которых в целях повышения безопасности и обеспечения многократной циклируемости вместо металлического лития используется интеркаляционное соединение Ь1С6. Основным направлением усовершенствования ЛИТ и ЛИА является разработка полностью твердофазных источников тока. С этой целью ведется поиск эффективных твердых полимерных электролитных систем (ТПЭ), способных заменить используемые в настоящее время жидкие и гелевые электролиты. Исключение низкомолекулярных органических компонентов из состава электролита позволит резко повысить пожаро- и взрывобезопасность источников тока, расширить интервал рабочих температур, увеличить циклируемость аккумуляторов и усовершенствовать их конструкцию.
Несмотря на большой объем экспериментальных исследований, полностью твердофазные источники тока с ТПЭ до сих пор не выпускаются. Это связано в первую очередь с проблемой создания такого материала. Он должен обладать необходимым комплексом свойств - высокой и при этом униполярной литиевой проводимостью (порядка 10-3 Ом-1-см-1) при температурах окружающей среды в сочетании с хорошими механическими свойствами. Получению ТПЭ с такими характеристиками препятствует нерешенность ряда фундаментальных научных проблем. Важнейшей из них является установление механизмов переноса ионов в полимерной матрице. Кроме того, эффективная работа ЛИТ и ЛИА в значительной мере определяется формированием поверхностного защитного слоя на границе раздела электрод | электролит. Состав и свойства этих слоев, достаточно хорошо изученные для жидких и гелевых электролитных систем, практически не исследованы для ТПЭ.
Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-03-96502 «Урал», Министерства образования РФ № Е00-5.0-174 и НОЦ CRDF (грант ЕК-005-Х1).
Цель работы.
1. Получение новых твердых полимерных электролитов на основе аморфной полимерной матрицы - сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития Т1СЮ4, Т1А1С14, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 при варьировании концентрации соли.
2. Исследование транспортных характеристик ТПЭ в пределах всей области гомогенности системы полимер - соль в интервале 25-100оС; установление корреляции между ионной структурой и механизмами ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах.
3. Выработка критериев для выбора модельного уравнения, используемого для описания температурных зависимостей проводимости ТПЭ.
4. Анализ существующих методов измерения чисел переноса катионов и оценка их пригодности для реальных полимерных электролитных систем. Поиск альтернативных способов разделения катионной и анионной составляющей ионной проводимости ТПЭ.
5. Исследование состава пассивирующей пленки (SEI) на границе раздела анод | ТПЭ; выбор оптимальных компонентов электролита.
Научная новизна.
1. Получены новые твердые полимерные электролиты на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiAsF6, L1CIO4.
2. Впервые исследованы транспортные свойства твердых полимерных электролитов, содержащих LiAsF6и LiClO4, в широком интервале концентраций и температур.
3. Предложены критерии для оценки применимости модельных уравнений Вогеля- Таммана-Фульчера (VTF) и Миямото-Шибаяма (MS) для описания температурных зависимостей проводимости ТПЭ.
4. Проведен обширный анализ существующих методов измерений чисел переноса. Показано, что ни один из методов не позволяет корректно измерить величины чисел переноса в реальных полимерных электролитных системах. В качестве альтернативы предложена оригинальная методика обработки температурных зависимостей проводимости по модельным уравнениям, позволяющая разделить общую ионную проводимость на катионную и анионную составляющие.
5. Впервые идентифицированы механизмы ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах.
6. Рассчитаны ранее неизвестные стандартные термодинамические характеристики LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiC6.
На защиту выносятся:
1. Результаты измерений транспортных свойств образцов твердых полимерных электролитов на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiAsF6, LiClO4в широком концентрационном и температурном интервале.
2. Анализ ограничений существующих экспериментальных методов определения чисел переноса катионов в твердых полимерных электролитах.
3. Метод разделения катионной и анионной составляющих проводимости с использованием модельных уравнений.
4. Результаты исследования состава пассивирующей пленки на границе анод | твердый полимерный электролит экспериментальными и расчетными методами.
Практическая значимость работы. Показано, что наиболее перспективными для использования в источниках тока являются концентрированные ТПЭ, характеризующиеся униполярной катионной проводимостью и малыми величинами энергии активации.
Установлено, что для ЛИТ оптимальным является использование ТПЭ, содержащего LiClO4, а для ЛИА - ТПЭ, содержащего LiBF4.
Получены величины термодинамических характеристик LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiC6, которые носят справочный характер.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: II и III Всеросссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Саратов, 1999 и 2001 гг.; XII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, - г. Нальчик, 2001 г.; 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Cracow, Poland, 2001 г.; II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» - г. Екатеринбург, 2002 г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева - г. Улан-Удэ, 2002 г.; The First International Siberian Workshop “ADVANCED INORGANIC FLUORIDES”, Новосибирск, 2003.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» - г. Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - г. Казань, 2003 г.; V и VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - г. Черноголовка, 2000 и 2004 г.; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003», - г. Москва, 2003 г.; VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» - г. Саратов, 2005 г.
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 27 публикациях, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 5 статьях в реферируемых сборниках и материалах конференций, 20 тезисах докладов российских и международных конференций.
Личный вклад автора.Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Съемка ИК-спектров выполнена Лировой Б.И. и Коряковой О.В. В обсуждении результатов измерений транспортных свойств принимал участие Шкерин С.Н. Съемка спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнена Кузнецовым М.В., съемка дифрактограмм - Тютюнником А.П. Съемка кривых ДСК выполнена совместно с Глазовой Н.Н.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице, включая 64 рисунка, 22 таблицы и список литературы из 186 ссылок.
Несмотря на большой объем экспериментальных исследований, полностью твердофазные источники тока с ТПЭ до сих пор не выпускаются. Это связано в первую очередь с проблемой создания такого материала. Он должен обладать необходимым комплексом свойств - высокой и при этом униполярной литиевой проводимостью (порядка 10-3 Ом-1-см-1) при температурах окружающей среды в сочетании с хорошими механическими свойствами. Получению ТПЭ с такими характеристиками препятствует нерешенность ряда фундаментальных научных проблем. Важнейшей из них является установление механизмов переноса ионов в полимерной матрице. Кроме того, эффективная работа ЛИТ и ЛИА в значительной мере определяется формированием поверхностного защитного слоя на границе раздела электрод | электролит. Состав и свойства этих слоев, достаточно хорошо изученные для жидких и гелевых электролитных систем, практически не исследованы для ТПЭ.
Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-03-96502 «Урал», Министерства образования РФ № Е00-5.0-174 и НОЦ CRDF (грант ЕК-005-Х1).
Цель работы.
1. Получение новых твердых полимерных электролитов на основе аморфной полимерной матрицы - сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития Т1СЮ4, Т1А1С14, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 при варьировании концентрации соли.
2. Исследование транспортных характеристик ТПЭ в пределах всей области гомогенности системы полимер - соль в интервале 25-100оС; установление корреляции между ионной структурой и механизмами ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах.
3. Выработка критериев для выбора модельного уравнения, используемого для описания температурных зависимостей проводимости ТПЭ.
4. Анализ существующих методов измерения чисел переноса катионов и оценка их пригодности для реальных полимерных электролитных систем. Поиск альтернативных способов разделения катионной и анионной составляющей ионной проводимости ТПЭ.
5. Исследование состава пассивирующей пленки (SEI) на границе раздела анод | ТПЭ; выбор оптимальных компонентов электролита.
Научная новизна.
1. Получены новые твердые полимерные электролиты на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiAsF6, L1CIO4.
2. Впервые исследованы транспортные свойства твердых полимерных электролитов, содержащих LiAsF6и LiClO4, в широком интервале концентраций и температур.
3. Предложены критерии для оценки применимости модельных уравнений Вогеля- Таммана-Фульчера (VTF) и Миямото-Шибаяма (MS) для описания температурных зависимостей проводимости ТПЭ.
4. Проведен обширный анализ существующих методов измерений чисел переноса. Показано, что ни один из методов не позволяет корректно измерить величины чисел переноса в реальных полимерных электролитных системах. В качестве альтернативы предложена оригинальная методика обработки температурных зависимостей проводимости по модельным уравнениям, позволяющая разделить общую ионную проводимость на катионную и анионную составляющие.
5. Впервые идентифицированы механизмы ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах.
6. Рассчитаны ранее неизвестные стандартные термодинамические характеристики LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiC6.
На защиту выносятся:
1. Результаты измерений транспортных свойств образцов твердых полимерных электролитов на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiAsF6, LiClO4в широком концентрационном и температурном интервале.
2. Анализ ограничений существующих экспериментальных методов определения чисел переноса катионов в твердых полимерных электролитах.
3. Метод разделения катионной и анионной составляющих проводимости с использованием модельных уравнений.
4. Результаты исследования состава пассивирующей пленки на границе анод | твердый полимерный электролит экспериментальными и расчетными методами.
Практическая значимость работы. Показано, что наиболее перспективными для использования в источниках тока являются концентрированные ТПЭ, характеризующиеся униполярной катионной проводимостью и малыми величинами энергии активации.
Установлено, что для ЛИТ оптимальным является использование ТПЭ, содержащего LiClO4, а для ЛИА - ТПЭ, содержащего LiBF4.
Получены величины термодинамических характеристик LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiC6, которые носят справочный характер.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: II и III Всеросссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Саратов, 1999 и 2001 гг.; XII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, - г. Нальчик, 2001 г.; 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Cracow, Poland, 2001 г.; II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» - г. Екатеринбург, 2002 г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева - г. Улан-Удэ, 2002 г.; The First International Siberian Workshop “ADVANCED INORGANIC FLUORIDES”, Новосибирск, 2003.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» - г. Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - г. Казань, 2003 г.; V и VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - г. Черноголовка, 2000 и 2004 г.; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003», - г. Москва, 2003 г.; VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» - г. Саратов, 2005 г.
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 27 публикациях, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 5 статьях в реферируемых сборниках и материалах конференций, 20 тезисах докладов российских и международных конференций.
Личный вклад автора.Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Съемка ИК-спектров выполнена Лировой Б.И. и Коряковой О.В. В обсуждении результатов измерений транспортных свойств принимал участие Шкерин С.Н. Съемка спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнена Кузнецовым М.В., съемка дифрактограмм - Тютюнником А.П. Съемка кривых ДСК выполнена совместно с Глазовой Н.Н.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице, включая 64 рисунка, 22 таблицы и список литературы из 186 ссылок.
1. Получены новые твердые полимерные электролиты на основе аморфного сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития ЫЛзРб, ЫС1О4, Ь1ВР4, Ь1РР6, Ь1Л1С14. Определена растворимость этих солей в полимерной матрице. Выбраны модельные системы для исследования механизмов ионного переноса.
2. Исследованы температурные и концентрационные зависимости общей электропроводности ТПЭ на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития ЫЛзРб, ЫС1О4. Показано, что по мере увеличения концентрации соли в ТПЭ происходит смена механизмов ионного переноса, обусловленная изменением ионной структуры ТПЭ.
3. Проанализированы все существующие методы определения чисел переноса иона (1+) и чисел переноса ионного компонента (Т+) для полимерных электролитов. Показано, что достоверное определение катионных чисел переноса методами возможно только в случае идеального или близкого к нему электролита. Реальные электролитные системы не удовлетворяют этим условиям из-за сильной ионной ассоциации. Показана необходимость поиска альтернативных подходов к разделению вкладов катионной и анионной составляющих проводимости полимерных электролитных систем.
4. Показано, что формальный подход к выбору модельного уравнения для описания температурной зависимости ионной проводимости неэффективен. Предложен способ разделения катионной и анионной составляющих ионной проводимости в ТПЭ с невысокими концентрациями соли, основанный на использовании модельных уравнений с учетом сведений о ионной структуре ТПЭ. Показана возможность вычисления чисел переноса катиона или катионного компонента. Установлено, что в ТПЭ с невысокими концентрациями соли (ЫЛзРб, ЫС1О4) ионная проводимость при температуре вблизи комнатной имеет преимущественно анионный характер. Доля катионной проводимости растет с ростом концентрации соли до средней и высокой и температуры.
5. Подтвержден эстафетный механизм переноса ионов в концентрированных твердых полимерных электролитах и образование перколяционной сети из отдельных ионных кластеров.
6. Рассчитаны отсутствующие в литературе стандартные термодинамические характеристики 1.г81;6, ЫВР4, Ь1РР6, I лС6. Полученные данные имеют справочный характер.
7. Комплексом экспериментальных и расчетных методов изучены химические взаимодействия на границе анод|ТПЭ. Установлено, что для источников тока с металлическим литием оптимальным является использование ТПЭ, содержащих 1зС’1О.|, а для литий-ионных аккумуляторов - ТПЭ, содержащих ЫВР4. В этих случаях можно прогнозировать отсутствие газообразования, а пленка продуктов взаимодействия обладает наилучшими транспортными и защитными свойствами.
2. Исследованы температурные и концентрационные зависимости общей электропроводности ТПЭ на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития ЫЛзРб, ЫС1О4. Показано, что по мере увеличения концентрации соли в ТПЭ происходит смена механизмов ионного переноса, обусловленная изменением ионной структуры ТПЭ.
3. Проанализированы все существующие методы определения чисел переноса иона (1+) и чисел переноса ионного компонента (Т+) для полимерных электролитов. Показано, что достоверное определение катионных чисел переноса методами возможно только в случае идеального или близкого к нему электролита. Реальные электролитные системы не удовлетворяют этим условиям из-за сильной ионной ассоциации. Показана необходимость поиска альтернативных подходов к разделению вкладов катионной и анионной составляющих проводимости полимерных электролитных систем.
4. Показано, что формальный подход к выбору модельного уравнения для описания температурной зависимости ионной проводимости неэффективен. Предложен способ разделения катионной и анионной составляющих ионной проводимости в ТПЭ с невысокими концентрациями соли, основанный на использовании модельных уравнений с учетом сведений о ионной структуре ТПЭ. Показана возможность вычисления чисел переноса катиона или катионного компонента. Установлено, что в ТПЭ с невысокими концентрациями соли (ЫЛзРб, ЫС1О4) ионная проводимость при температуре вблизи комнатной имеет преимущественно анионный характер. Доля катионной проводимости растет с ростом концентрации соли до средней и высокой и температуры.
5. Подтвержден эстафетный механизм переноса ионов в концентрированных твердых полимерных электролитах и образование перколяционной сети из отдельных ионных кластеров.
6. Рассчитаны отсутствующие в литературе стандартные термодинамические характеристики 1.г81;6, ЫВР4, Ь1РР6, I лС6. Полученные данные имеют справочный характер.
7. Комплексом экспериментальных и расчетных методов изучены химические взаимодействия на границе анод|ТПЭ. Установлено, что для источников тока с металлическим литием оптимальным является использование ТПЭ, содержащих 1зС’1О.|, а для литий-ионных аккумуляторов - ТПЭ, содержащих ЫВР4. В этих случаях можно прогнозировать отсутствие газообразования, а пленка продуктов взаимодействия обладает наилучшими транспортными и защитными свойствами.