Тема: ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ЭФФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ И ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

Актуальность темы. В физике твердого тела огромное внимание уделяется изучению реальной, а не идеальной структуры материалов. Локальный характер сведений, получаемых при спектроскопических исследованиях (оптика, ЭПР, ЯМР, ДЭЯР) штарковских расщепления основной конфигурации, собственных и лигандных электронно-ядерных взаимодействий (СТВ и ЛСТВ) примесных центров (ПЦ) и дефектов в различных материалах, позволяет детально изучать их природу, локальное распределение зарядовой и спиновой плотности, энергию состояний. Все это имеет прикладное значение, поскольку именно дефекты и сопутствующие им локальные искажения, т.е. реальные элементы структуры, определяют во многих случаях те или иные свойства материалов, применяемых на практике. Эти аспекты проблемы, связанные со структурой материалов, требуют фундаментальных исследований, необходимых для адекватного понимания природы химической связи, взаимодействий ионов в решетке кристалла, динамического и кинетического поведения спиновых систем в кристаллах.
В области магниторезонансных исследований наиболее удобным и информативным способом исследований сверхтонких, суперсверхтонких и квадрупольных взаимодействий (КВ) является метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР). В то же время ясно, что реализация возможностей ДЭЯР требует изучения и понимания процессов, лежащих в его основе, а также развития новых его методик. Актуальность этой проблемы несомненна, особенно тогда, когда можно устранить некоторые недостатки традиционных методов.
Информативность экспериментального материала зависит от состояния микроскопической теории ПЦ в твердых телах. На наш взгляд такая общая теория, объясняющая и предсказывающая величины расщеплений состояний основной конфигурации, сверхтонкие и суперсверхтонкие константы ПЦ в кристаллах при учете координат ионов решетки, еще отсутствует. Следовательно, если удается обнаружить связи между параметрами, описывающими оптические, ЭПР и ДЭЯР спектры, (например, штарковские расщепления уровней энергии ПЦ в кристаллах), то это может указать на общность физических механизмов, дающих вклады в такие расщепления. Следующий шаг-это взаимосвязь величин экспериментальных параметров с координатами ионов в кристалле.
Сказанное выше указывает на актуальность основных целейданной работы, заключающихся в следующем: разработать и апробировать новые импульсные экспериментальные методы в изучении СТВ и ЛСТВ на основе обнаруженных нами эффектов; провести детальные ЭПР, ДЭЯР исследования для определения начального расщепления, СТВ и КВ, нечетных изотопов (Й13+в различных кристаллах; в совокупности с литературными данными, составить полные наборы параметров, описывающих штарковские расщепления основного и возбужденных состояний ПЦ (А 2, Ь0, Р®) для установления внутренней связи этих параметров, так и зависимости их от координат лигандов; провести исследования нутационным и стационарным ДЭЯР ЛСТВ (Й13+в МеР2; построить модельное описание наведенного (изотропного) сверхтонкого поля на лигандах, связав его локальной структурой вблизи ПЦ, поляризацией лигандов и самого ПЦ (с разной локальной симметрией) в изоструктурных матрицах.
Научная новизна работы состоит в следующем.
1. Впервые в сверхтонкой структуре линий ЭПР обнаружены и исследованы эффекты, аналогичные ДН, РЧДН. Показано, что основная причина возникновения спектра ДН экстремальных ориентациях - это насыщение запрещенных переходов. Предложены новые экспериментальные методики для изучения СТВ (ДН, РЧДН, отрицательное ДН (ОДН), нутационный ДЭЯР) и ЛСТВ (нутационный ДЭЯР), слабо зависящие от релаксационных процессов в электронно-ядерной системе спинов. Методики апробированы на достаточно широком круге кристаллов с ПЦ группы железа и редкоземельных ионов.
2. Установлены механизмы, объясняющие эффекты ДН, ОДН и нутационного ДЭЯР. Показано, что сдвиг спин-пакетов и релаксационный механизм определяют вид и временное поведение сигналов нутационного ДЭЯР.
3. Детальные ЭПР исследований аномальной СТС нечетных изотопов (Й13+в различных кристаллах показали, что в случае, когда квадрупольное расщепление связанное с градиентом кристаллического поля больше сверхтонкого, можно не только определить величину константы КВ, но и ее знак, изучая аномальную СТС в различных ориентациях внешнего магнитного поля. Предложен простой рецепт определения знака константы КВ.
4. Анализ экспериментальных констант СТВ нечетных изотопов разных ПЦ в кристаллах германата свинца позволил указать на возможную локализацию этих ПЦ в одной из четырех позиций в решетке.
5. Результаты низкотемпературных исследований спектров ЭПР и нутационного ДЭЯР нечетных изотопов гадолиния в кристаллах с анионами О2-и Б"позволили установить корреляцию в полных наборах параметров второго ранга феноменологических гамильтонианов, описывающих штарковские расщепления состояний 157Са3+На базе суперпозиционной модели Ньюмена установлены эмпирические соотношения, связывающие эти параметры между собой. В рамках того же приближения рассчитаны величины экспериментально определенных констант при учете координат ближайших лигандов, что привело к изменениям внутренних параметров модели.
6. Исследовано ЛСТВ кубических центров (Й13+в изоструктурных кристаллах МеБ2 (Ме= Са, 8г, РЬ, Ва). Получены новые, по сравнению с литературными, результаты.
7. Впервые изучено ЛСТВ низкосимметричных (с локальной компенсацией избыточного заряда ПЦ ионом Б") центров (Й13+в МеБ2.
8. Предложена феноменологическая модель, описывающая с единой точки зрения изменения изотропных констант ЛСТВ кубических и низкосимметричных ПЦ (Й13+в кристаллах МеБ2с учетом координат, поляризации ближайших лигандов и ПЦ. Даны качественные соображения, подтверждающие предложенную модель изменений изотропных констант для всех изученных ПЦ в ряду МеБ2.
9. Впервые изучено ЛСТВ тригонального центра С(13+со смешанным кислородно- фторовым ближайшим окружением. Установлена локальная структура окружения ПЦ (до 4 сферы). Показано, что необычная для иона в 8-состоянии (С^+, Еи2+), положительная константа изотропного ЛСТВ единственного ближайшего к ПЦ Б19определяется поляризацией самого С^+
Научная и практическая значимость.
Разработанные импульсные методики исследований сверхтонких и суперсверхтонких взаимодействий могут успешно использоваться широким кругом экспериментаторов. Эффект затухающих периодических нутаций на компонентах СТС и ССТС (нутационный ДЭЯР) представляет существенный интерес для актуального научного направления - исследования дорелаксационных откликов спиновых систем на резонансные возбуждения, и может является основой еще одного экспериментального метода исследований энергетического спектра и динамики электронно-ядерной системы спинов.
Исследования эффектов ДН, ОДН, связанных с импульсным насыщением запрещенных переходов на СТС показали, что на их основе можно разработать метод контроля качества монокристаллов.
Получен большой экспериментальный материал, связанный с изучением начальных расщеплений основного состояния ПЦ, СТВ, КВ и ЛСТВ в кристаллах, разных по локальной симметрии и природе ближайших к примеси лигандов. Совокупность их с литературными данными позволила установить корреляцию в параметрах штарковских расщеплениях энергетических состояний (н13+. Эти научные результаты представляют интерес для развития микротеоретических моделей взаимодействий парамагнитных примесных центров с решеткой кристалла при учете близкодействия и в конкретной связи статических параметров энергетических спектров с координатами ионов в решетке. Совокупность полученных результатов о изменении параметров ЛСТВ в изоструктурных матрицах существенно расширяют представления о механизмах формирования наведенного сверхтонкого поля на лигандах. Определенные из исследований ЛСТВ координаты анионов дальних сфер окружения ПЦ в кристаллах могут явиться базовыми точками при теоретических расчетах локальных искажений примесной решетки.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 41 работе, включающих 24 статьи в центральных российских и зарубежных журналах, 2 авторских свидетельства и 15 тезисов научных конференций.
На защиту выносятся следующие основные результаты и выводы:
1. Результаты исследований эффектов импульсного насыщения СТС и ССТС линий ЭПР.
2. Методики определения параметров СТВ, КВ и ССТВ, разработанные на основе этих эффектов (ДН, ОДН, РЧДН и нутационный ДЭЯР) и выводы, связанные с влиянием динамических механизмов, определяющих интенсивность и характер отклика электронно-ядерной системы спинов на импульсные возбуждения.
3. Результаты исследований параметров начального расщепления, СТВ, КВ нечетных изотопов гадолиния и элементов группы железа в сегнетоэлектрическом кристалле германата свинца при гелиевых температурах и выводы о локализации этих ПЦ в структуре ГС.
4. Рецепт определения знаков параметра КВ из спектров ЭПР при условии, что КВ больше СТВ.
5. Результаты низкотемпературных исследований ЭПР и нутационного ДЭЯР нечетных изотопов гадолиния в кристаллах со структурой шеелита, циркона и флюорита.
6. Вывод о корреляции параметров штарковских расщеплений основной конфигурации нечетных изотопов гадолиния и результаты анализа такой корреляции в рамках модели суперпозиции.
7. Результаты изучения стационарным и нутационным ДЭЯР параметров сверхтонких взаимодействий иона гадолиния с окружающими ионами фтора в изоструктурных кристаллах MeFi (Me = Ca, Sr, Pb, Ba) для ПЦ с разным способом компенсации избыточного заряда примеси.
8. Результаты определения координат анионов 2-4 координационных сфер окружения ПЦ.
9. Результаты изучения нутационным ДЭЯР параметров ЛСТВ тригонального комплекса Gd3+F'O42'в CaF2 и определение локальной структуры окружения ПЦ.
10. Выводы о существенных вкладах в изменения изотропного ЛСТВ в кубических и низкосимметричных центрах Gd3+в MeF2(Me = Ca, Sr, Pb, Ba) не только индуцированных дипольных моментов на ближайших лигандах, но на самом ПЦ, если его локальная симметрия ниже кубической.
11. Феноменологическая модель описания изотропных вкладов в ЛСТВ Gd3+в MeF2 для ближайших к ПЦ ядер фтора.
12. Вывод о том, что инверсия знака изотропного вклада в ЛСТВ в комплексе Gd3+F" O42-обусловлена поляризацией примеси электрическим полем лигандов, направленным противоположно оси связи Gd3+- F19.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1975), Пятом Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов. Казань, 1976), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984г), Всесоюзной конференции “Квантовая химия и спектроскопия твердого тела” (Свердловск 1984, 1986, 1989), Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Свердловск, 1985), Научно-техническом совещании “Состояние и тенденции развития метрики п/п и диэлектрических структур”(Саратов, 1988г.), Всесоюзном совещании “Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами” (Киев, 1989), IX Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград, 1990), First International Conferense on f-elements, Belgium. (K.U/Leuven, 1990), 12-ой Всесоюзной школе- симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1991), XXIIV Congress AMPERE ’’Magnetic Resonanse and Related Phenomena”(Kazan, 1994), Всероссийской конференции “Химия твердого тела и новые материалы” (Екатеринбург, 1996), Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатеринбург, сентябрь, 2004), ЭПР-60 “Современные достижения магнитного резонанса (Казань, август, 2004).
Личный вклад автора.
Автору принадлежит общий план проведения исследований (на первоначальном этапе совместно с Ю.А. Шерстковым). Программное обеспечения для обработки экспериментальных результатов разработано А.П. Потаповым при участии автора. Автором построены добавки к феноменологическим СГ для разных локальных симметрий. Основные экспериментальные результаты и разработки методик, связанных с изучением импульсных эффектов в СТС и ССТС, изложены также в кандидатской диссертации А.П. Потапова, где автор является одним из научных руководителей (гл.1-5). Часть экспериментальных результатов, описанных в гл.4, получены в кооперации с В. А. Важениным, анализ корреляции параметров феноменологических СГ - с Л.И. Левиным. Экспериментальные результаты, изложенные в главах 6, 8, получены совместно с А.И. Рокеахом и Н.В. Легких. Экспериментальные результаты гл.7 принадлежат автору, как и идея модельного описания изменений параметров ЛСТВ с более детальным, чем у Бейкера, учетом поляризации лигандов и самого ПЦ. Ее обоснование и расчеты локальных структур проделаны совместно с А.Е. Никифоровым.
Диссертационная работа. выполнена в рамках общей научно-исследовательской работы кафедры компьютерной физики УрГУ и отдела оптоэлектроники НИИ ФПМ при УрГУ, тема 2.6.6 “Исследование спиновой анизотропии, сверхтонких, квадрупольных и обменных взаимодействий в магниторазбавленных кристаллах с 0- и ^металлами”; деятельность группы, в которой работает автор, поддерживалась грантом СЕВЕ № ЕЕС-005.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 8 глав (всего 235 страниц), включая 27 рисунков, 37 таблиц и списка цитируемой литературы из 208 наименований.

Купить

В заключении приведены основные результаты и выводы диссертационной работы.
1. Впервые в сверхтонкой структуре неоднородно уширенных линий ЭПР экспериментально обнаружены эффекты, аналогичные дискретному и радиочастотному дискретному насыщению. Показано, что основной механизм, приводящий к возникновению в экстремальных ориентациях спектров ДН на СТС, связан с насыщением запрещенных переходов, вероятности которых зависят от слабых, низкосимметричных искажений кристаллического поля на примеси и дефектности кристаллических решеток, присущей всем исследованным кристаллам.
2. Впервые в условиях ДЭЯР обнаружен новый эффект, возникающий при неадиабатическом возбуждении ядерных переходов и связанный с нутационным движением системы ядерных спинов. Определены условия наблюдения этого эффекта, названного нутационным ДЭЯР, а также механизмы, определяющие вид и величину сигналов. Показано, что временной спад сигналов нутационного ДЭЯР зависит от электронных релаксационных процессов.
3. Импульсные эффекты предложены в качестве новых экспериментальных методик исследований сверхтонких и суперсверхтонких взаимодействий парамагнитных центров в кристаллах. Они успешно апробированы при исследованиях СТВ ионов С(13+, Мп2+, Сг3+и Си2+в кристаллах РЪ5Се3О11, структуры шеелита, циркона, флюорита.
4. Детальные исследования спектров ЭПР нечетных изотопов С(13+, Мп2+в кристаллах РЪ5Се3О11и численные оценки вероятностей, положений переходов показали, что аномальный вид СТС нечетных изотопов (Й13+и Мп2+обусловлен суперпозицией разрешенных и запрещенных переходов. Вид СТС существенным образом определяется линейностью уровней энергии и соотношением квадрупольного и собственного сверхтонкого взаимодействия. Предложен рецепт определения относительных знаков квадрупольного и сверхтонкого взаимодействий в ЭПР.
5. Экспериментальные исследования ЭПР и нутационного ДЭЯР позволили получить параметры СГ, описывающие спектры ЭПР и СТВ нечетных изотопов 157Са3+разных по локальной симметрии ПЦ в серии монокристаллов с кислородным и фторовым окружением. Выявлена корреляция между параметрами второго ранга феноменологических гамильтонианов, описывающих штарковские расщепления основной конфигурации и основного состояния 157Са3+в широком наборе кристаллов. Это указывает на общность физических механизмов (на микроскопическом уровне), дающих основные вклады в штарковские расщепления состояний иона гадолиния. Оценен параметр антиэкранирования Штернхеймера ухдля 157Са3+при двух типах анионного окружения. Показано, что в рамках модели суперпозиции можно получить параметры второго ранга феноменологических гамильтонианов, близкие к экспериментальным, учитывая локальную структуру примесных центров с анионами-кислородами.
6. Из экспериментальных ДЭЯР исследований МеР2:Са3+ (Ме=Са, 8 г, РЪ, Ва) с локальной и нелокальной компенсацией определены константы ЛСТВ для ядер фтора 1-4 сфер окружения ПЦ и координаты анионов 2-4 сфер. Обработка экспериментальных результатов по ЛСТВ проведена в формализме обобщенного СГ при учете локальной симметрии Б19, с включением нелинейных по электронному спину членов, которые необходимые для адекватного описания данных.
7. Показано, что учет изменений локальной структуры и вкладов в константы Asиз- за электрической поляризации ПЦ и лигандов приводит к простым радиальным зависимостям констант ЛСТВ. Этот вывод поддерживает те микроскопические расчеты ЛСТВ, в которых наибольший вклад близкодействия в изотропное локальное магнитное поле на ближайших лигандах дают внешние 5р электроны примеси.
8. Предложена эмпирическая модель, описывающая с единой точки зрения изменения наведенного на лигандах в MeF2:Gd3+, Eu2+изотропного магнитного поля. Показано, что немонотонное поведение экспериментальных констант ЛСТВ от расстояний (параметров решетки) в этих материалах при переходе от одного кристалла к другому обусловлено тем, что вклады в ЛСТВ, связанные с индуцированными на ионах электрическими дипольными моментами, не пропорциональны расстояниям до ближайших лигандов.
9. Адекватность предложенной модели подтверждена на примере описания с учетом локальной структуры экспериментальных результатов по ЛСТВ Т1 -центра Gd3+в CaF2, имеющего смешанное кислородно-фторовое окружение. Показано, что здесь необычный положительный знак константы Asдля иона в S-состоянии обязан, в основном, большому дипольному моменту на примеси, направленному противоположно оси связи Gd3+- F19.

Купить