ОКСИДНЫЕ И ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИОНОМЕТРИИ: СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОДНОАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА
|
Актуальность темы: Проблемы экологической безопасности многогранны и требуют постоянного неослабного внимания. Ионометрия, т.е. использование ионоселективных электродов (ИСЭ), позволяет с достаточной чувствительностью и быстродействием контролировать, в частности, содержание тяжелых металлов в объектах окружающей среды и технологических растворах промышленных предприятий. Сбросные (сточные) воды предприятий могут превышать ПДК тяжелых металлов и пригодны для анализа методами ионометрии. С этой проблемой сталкиваются многие предприятия России и, прежде всего, предприятия цветной металлургии.
Одним из путей развития ионометрии является поиск новых классов материалов, пригодных для создания ИСЭ. Химические соединения и материалы на их основе, используемые в качестве электродноактивных мембран ИСЭ, должны обладать однофазностью, химической устойчивостью к анализируемым средам, смешанной ионно-электронной проводимостью. Дефектная структура, ответственная за ионную составляющую, обеспечивает активный обмен ионами между мембраной ИСЭ и водным раствором, в котором присутствует одноименный ион, а электронная проводимость способствует быстрому установлению равновесия на границе раздела двух фаз.
Оксидные и халькогенидые материалы, содержащие ионы тяжелых металлов (двойные и тройные ниобаты, гексагональные ферриты и интеркалатные соединения на основе диселенида титана), в последнее время привлекают внимание исследователей [1-6] как перспективные для ионометрии.
Однако кристаллохимия, электронная структура, параметры электро- и массопереноса этих фаз охарактеризованы не полностью, а электрохимическая аттестация и апробация мембран на их основе недостаточна.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ - УРАЛ № 02-03-96457 «Создание новых свинецселективных электродов на основе сложнооксидных материалов» и проекта Американского фонда поддержки и развития гражданских исследований для независимых государств бывшего Советского Союза (СКОР), грант № КЕС-005, грант ЕК-005-Х1 2000 - 2004 гг. по направлению «Перспективные материалы».
Цель диссертационной работы: Оптимизация условий твердофазного синтеза и исследование физико-химических свойств двойных и тройных ниобатов, содержащих добавки тяжелых металлов, никельсодержащих интеркалатных материалов на основе диселенида титана и твердых растворов гексаферритов свинца-стронция. Физико-химическая аттестация новых материалов как ионоактивных мембран электрохимических сенсоров, пригодных для анализа экологических объектов.
Для достижения цели поставлены конкретные задачи:
> изучение процессов фазообразования и кинетических закономерностей твердофазного синтеза сложных ниобатов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ), разработка оптимальных условий получения однофазных материалов;
> рентгенографическая и химическая аттестация ниобатов, ферритов и интеркалатных соединений;
> установление электротранспортных свойств двойных и тройных ниобатов и твердых растворов гексаферритов свинца-стронция (ГФСС);
> синтез и изучение структурных особенностей диселенида титана, интеркалированного никелем;
> конструирование новых пленочных (инертная матрица - полистирол) свинец- и никельселективных электродов на основе ib2O6. 'уЪ2О9, 8г2-х№хКЪ1о027 (х = 0.25, 0.5), №хТ18е2 (х = 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 033, 0.5, 0.65), 8г1-хРЪхГе12О19 и 8г1-хРЪхРеПО17.5 (х = 0.02, 0.05, 0.075, 0.1);
> конструирование полностью твердотельных электродов и электродов с жидкостным заполнением на основе твердых растворов гексаферритов;
> электрохимическая аттестация созданных ИСЭ;
> поиск условий использования новых ИСЭ для титриметрического определения содержания ионов никеля(11) и свинца(11) в растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования.
Научная новизна.
> Выявлены фазовые равновесия и кинетические закономерности твердофазного синтеза тройных ниобатов 8г2-хМехХЪ10О27 (Ме -Ва, /п, Си, N1) со структурой ТВБ. Установлено, что на начальных этапах процесс взаимодействия в реакционных смесях 8гСО3 + ХЪ2О5 + МеО (ВаСО3) удовлетворительно описывается моделью непосредственного химического взаимодействия, а затем реализуется смешанный диффузионно-кинетический режим.
> Изучены устойчивость и электротранспортные свойства (температурные зависимости и энергии активации проводимости) тройных ниобатов состава 8г2-хМехХЪ10О27, что позволило обосновать наличие электродноактивных свойств у данных материалов.
> Впервые синтезированы никельсодержащие интеркалатные материалы на основе диселенида титана №хТ18е2 со структурой типа Сб12. Установлено, что при интеркалировании никелем основной мотив гексагональной кристаллической решетки сохраняется. С увеличением количества вводимого интеркалянта уменьшается параметр с и увеличивается параметр а элементарной ячейки.
> Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы процессы электропереноса в гексагональных ферритах свинца-стронция 8г1-хРЪхРе12О19 и 8г1-хРЪхГе11О17.5. Установлен ионно-электронный характер проводимости твердых растворов и немонотонное изменение общей электропроводности с изменением содержания свинца.
> Сконструированы новые свинец- и никельселективные электроды с мембранами на основе ниобатов: Х1ХЪ2О6, 'уЪ2О9, 8г2-х№хХЪ10О27; интеркалатных соединений №хТ18е2 и гексаферритов свинца-стронция составов: 8г1-хРЪхРе12О19, 8г1-хРЪхГе11О17.5, описаны их электродноактивные свойства и обоснована принципиальная возможность использования новых ИСЭ в потенциометрическом анализе.
Практическая значимость.
В работе предложены новые неорганические материалы для ионочувствительных мембран ИСЭ. Результаты аттестации сконструированных никель- и свинец-СЭ и их апробации для модельных растворов показали удовлетворительные воспроизводимые электрохимические характеристики. Разработаны методики титриметрического определения ионов свинца(11) и никеля(11) в водных растворах с использованием сконструированных ИСЭ. Ионоселективные электроды на основе 'уЪ2О9, 8г1-хРЪхРе12О19 и 8г1-хРЪхГе11О17.5 рекомендованы для внедрения в аналитическую практику.
Никельселективный пленочный электрод на основе Х14ХЪ2О9 внедрен в учебный процесс Уральского государственного университета им. А.М. Горького
5 (выполнение практикума по «Прикладной химии твердого тела») и Уральского государственного колледжа им. И.И. Ползунова (при выполнении курсового проектирования и практикума «Электрохимические методы анализа»).
Автор выносит на защиту:
1. Кристаллохимические особенности и закономерности электротранспортных свойств твердых растворов гексаферритов свинца-стронция 8г1-хРЬхЕе12О19 и 8г1-хРЬхЕе11О17.5 со структурой магнетоплюмбита.
2. Особенности твердофазных взаимодействий в системах 8гСО3 - МеО - Ь2(.)5 (Ме -Ва, /п, Си, N1), оптимальные условия синтеза ниобатов, результаты определения областей гомогенности и ионно-электронный характер проводимости тройных ниобатов со структурой ТВБ.
3. Результаты синтеза и структурные характеристики интеркалатных соединений №хТ18е2 как функция концентрации вводимого интеркалянта.
4. Новые экспериментальные результаты по электродноактивным свойствам мембран на основе: СУ12О6. 'у'Ь2О9. 8г2-х№х№10О27; №хТ18е2, Зг1-хРЬхРе12О19 и 8г1.хРЬхРепО17.5.
5. Методики титриметрического определения ионов свинца и никеля в водных растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования с использованием сконструированных новых ИСЭ.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 3 статьи в центральных российских изданиях, 3 статьи в сборниках и 22 тезиса докладов всероссийских и международных конференций и совещаний.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000); Всероссийской конференции «Сенсор-2000» (С-Петербург, 2000); V Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка 2000); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах» (Екатеринбург 2000); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000» (Екатеринбург 2000); Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001); VI Международном Симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Краков, 2001); X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001); II и III Всероссийском семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2001, 2003); Всероссийской Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); Всероссийских научных чтениях (Улан-Удэ, 2002); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия оксидов и силикатов» (С-Петербург, 2002); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» (С-Петербург, 2003).
Электрод на основе ниобата никеля '1|Ъ2О9 продемонстрирован на семинаре “Применение и метрологическое обеспечение средств физико-химических измерений”, проведенном кафедрой аналитической химии совместно с фирмой “Сомет” в июне 2002 г.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, включающего 112 библиографических ссылок, 1 приложения. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 31 таблицу.
Одним из путей развития ионометрии является поиск новых классов материалов, пригодных для создания ИСЭ. Химические соединения и материалы на их основе, используемые в качестве электродноактивных мембран ИСЭ, должны обладать однофазностью, химической устойчивостью к анализируемым средам, смешанной ионно-электронной проводимостью. Дефектная структура, ответственная за ионную составляющую, обеспечивает активный обмен ионами между мембраной ИСЭ и водным раствором, в котором присутствует одноименный ион, а электронная проводимость способствует быстрому установлению равновесия на границе раздела двух фаз.
Оксидные и халькогенидые материалы, содержащие ионы тяжелых металлов (двойные и тройные ниобаты, гексагональные ферриты и интеркалатные соединения на основе диселенида титана), в последнее время привлекают внимание исследователей [1-6] как перспективные для ионометрии.
Однако кристаллохимия, электронная структура, параметры электро- и массопереноса этих фаз охарактеризованы не полностью, а электрохимическая аттестация и апробация мембран на их основе недостаточна.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ - УРАЛ № 02-03-96457 «Создание новых свинецселективных электродов на основе сложнооксидных материалов» и проекта Американского фонда поддержки и развития гражданских исследований для независимых государств бывшего Советского Союза (СКОР), грант № КЕС-005, грант ЕК-005-Х1 2000 - 2004 гг. по направлению «Перспективные материалы».
Цель диссертационной работы: Оптимизация условий твердофазного синтеза и исследование физико-химических свойств двойных и тройных ниобатов, содержащих добавки тяжелых металлов, никельсодержащих интеркалатных материалов на основе диселенида титана и твердых растворов гексаферритов свинца-стронция. Физико-химическая аттестация новых материалов как ионоактивных мембран электрохимических сенсоров, пригодных для анализа экологических объектов.
Для достижения цели поставлены конкретные задачи:
> изучение процессов фазообразования и кинетических закономерностей твердофазного синтеза сложных ниобатов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ), разработка оптимальных условий получения однофазных материалов;
> рентгенографическая и химическая аттестация ниобатов, ферритов и интеркалатных соединений;
> установление электротранспортных свойств двойных и тройных ниобатов и твердых растворов гексаферритов свинца-стронция (ГФСС);
> синтез и изучение структурных особенностей диселенида титана, интеркалированного никелем;
> конструирование новых пленочных (инертная матрица - полистирол) свинец- и никельселективных электродов на основе ib2O6. 'уЪ2О9, 8г2-х№хКЪ1о027 (х = 0.25, 0.5), №хТ18е2 (х = 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 033, 0.5, 0.65), 8г1-хРЪхГе12О19 и 8г1-хРЪхРеПО17.5 (х = 0.02, 0.05, 0.075, 0.1);
> конструирование полностью твердотельных электродов и электродов с жидкостным заполнением на основе твердых растворов гексаферритов;
> электрохимическая аттестация созданных ИСЭ;
> поиск условий использования новых ИСЭ для титриметрического определения содержания ионов никеля(11) и свинца(11) в растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования.
Научная новизна.
> Выявлены фазовые равновесия и кинетические закономерности твердофазного синтеза тройных ниобатов 8г2-хМехХЪ10О27 (Ме -Ва, /п, Си, N1) со структурой ТВБ. Установлено, что на начальных этапах процесс взаимодействия в реакционных смесях 8гСО3 + ХЪ2О5 + МеО (ВаСО3) удовлетворительно описывается моделью непосредственного химического взаимодействия, а затем реализуется смешанный диффузионно-кинетический режим.
> Изучены устойчивость и электротранспортные свойства (температурные зависимости и энергии активации проводимости) тройных ниобатов состава 8г2-хМехХЪ10О27, что позволило обосновать наличие электродноактивных свойств у данных материалов.
> Впервые синтезированы никельсодержащие интеркалатные материалы на основе диселенида титана №хТ18е2 со структурой типа Сб12. Установлено, что при интеркалировании никелем основной мотив гексагональной кристаллической решетки сохраняется. С увеличением количества вводимого интеркалянта уменьшается параметр с и увеличивается параметр а элементарной ячейки.
> Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы процессы электропереноса в гексагональных ферритах свинца-стронция 8г1-хРЪхРе12О19 и 8г1-хРЪхГе11О17.5. Установлен ионно-электронный характер проводимости твердых растворов и немонотонное изменение общей электропроводности с изменением содержания свинца.
> Сконструированы новые свинец- и никельселективные электроды с мембранами на основе ниобатов: Х1ХЪ2О6, 'уЪ2О9, 8г2-х№хХЪ10О27; интеркалатных соединений №хТ18е2 и гексаферритов свинца-стронция составов: 8г1-хРЪхРе12О19, 8г1-хРЪхГе11О17.5, описаны их электродноактивные свойства и обоснована принципиальная возможность использования новых ИСЭ в потенциометрическом анализе.
Практическая значимость.
В работе предложены новые неорганические материалы для ионочувствительных мембран ИСЭ. Результаты аттестации сконструированных никель- и свинец-СЭ и их апробации для модельных растворов показали удовлетворительные воспроизводимые электрохимические характеристики. Разработаны методики титриметрического определения ионов свинца(11) и никеля(11) в водных растворах с использованием сконструированных ИСЭ. Ионоселективные электроды на основе 'уЪ2О9, 8г1-хРЪхРе12О19 и 8г1-хРЪхГе11О17.5 рекомендованы для внедрения в аналитическую практику.
Никельселективный пленочный электрод на основе Х14ХЪ2О9 внедрен в учебный процесс Уральского государственного университета им. А.М. Горького
5 (выполнение практикума по «Прикладной химии твердого тела») и Уральского государственного колледжа им. И.И. Ползунова (при выполнении курсового проектирования и практикума «Электрохимические методы анализа»).
Автор выносит на защиту:
1. Кристаллохимические особенности и закономерности электротранспортных свойств твердых растворов гексаферритов свинца-стронция 8г1-хРЬхЕе12О19 и 8г1-хРЬхЕе11О17.5 со структурой магнетоплюмбита.
2. Особенности твердофазных взаимодействий в системах 8гСО3 - МеО - Ь2(.)5 (Ме -Ва, /п, Си, N1), оптимальные условия синтеза ниобатов, результаты определения областей гомогенности и ионно-электронный характер проводимости тройных ниобатов со структурой ТВБ.
3. Результаты синтеза и структурные характеристики интеркалатных соединений №хТ18е2 как функция концентрации вводимого интеркалянта.
4. Новые экспериментальные результаты по электродноактивным свойствам мембран на основе: СУ12О6. 'у'Ь2О9. 8г2-х№х№10О27; №хТ18е2, Зг1-хРЬхРе12О19 и 8г1.хРЬхРепО17.5.
5. Методики титриметрического определения ионов свинца и никеля в водных растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования с использованием сконструированных новых ИСЭ.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 3 статьи в центральных российских изданиях, 3 статьи в сборниках и 22 тезиса докладов всероссийских и международных конференций и совещаний.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000); Всероссийской конференции «Сенсор-2000» (С-Петербург, 2000); V Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка 2000); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах» (Екатеринбург 2000); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000» (Екатеринбург 2000); Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001); VI Международном Симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Краков, 2001); X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001); II и III Всероссийском семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2001, 2003); Всероссийской Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); Всероссийских научных чтениях (Улан-Удэ, 2002); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия оксидов и силикатов» (С-Петербург, 2002); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» (С-Петербург, 2003).
Электрод на основе ниобата никеля '1|Ъ2О9 продемонстрирован на семинаре “Применение и метрологическое обеспечение средств физико-химических измерений”, проведенном кафедрой аналитической химии совместно с фирмой “Сомет” в июне 2002 г.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, включающего 112 библиографических ссылок, 1 приложения. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 31 таблицу.
1. Синтезированы твердые растворы гексаферритов свинца-стронция двух типов Зг1-хРЬхГе11О17.5 и Зг1-хРЬхГе12О19 со структурой магнетоплюмбита. Выполнена их рентгенографическая аттестация и установлены зависимости изменения параметров элементарной ячейки от концентрации ионов свинца. Однофазность образцов с 0<х<0.1 подтверждена независимым методом КР - спектроскопии.
2. Впервые исследованы электротранспортные свойства гексаферритов свинца- стронция Зг1-хРЬхГе11О17.5 и Зг1-хРЬхГе12О19 методом импедансной спектроскопии в интервале температур 500 - 900°С. Установлены температурные и концентрационные зависимости электропроводности. Показано, что с изменением концентрации свинца в твердых растворах проводимость гексаферритов меняется не монотонно.
3. Сконструированы ИСЭ трех типов (пленочные с твердым контактом, пленочные с жидкостным заполнением и полностью твердотельные) с мембранами на основе твердых растворов гексаферритов свинца-стронция и описаны их электродноактивные свойства. Установлено, что все электроды чувствительны к ионам свинца(11) в интервале концентраций от 10-4 до 10-1 моль/л. Крутизна основной электродной функции близка к теоретической для двухзарядных ионов. Впервые определены коэффициенты потенциометрической селективности РЬ-СЭ по отношению к ионам К+, Са2+, Ва2+ и Зг2+.
4. Электроды с мембранами на основе 8г1-хРЬхГе11О17.5(плен.) (х = 0.02; 0.05 и 0.1), Зг1-хРЬхГе12О19(плен.) (х = 0.075) и 8г0.95РЬ0.05НепО17.5(тв.) апробированы в качестве индикаторных при титриметрическом определении свинца(11) с потенциометрической индикацией к.т.т. В качестве титрантов испытаны растворы 'аУО.|, К2СгО4, 'а21оО4 и ДДТК. Предложены методики определения РЬ2+ в модельных водных растворах, выбраны оптимальные
23 титранты для осадительного титрования - растворы молибдата натрия и ДДТК.
5. Синтезированы тройные ниобаты 8г2-хМех№10О27 (Ме - Ва, /о, N1, Си; х = 0.25, 0.5) со структурой ТВБ, ниобаты никеля СМ12О6 и №4№2О9. Методами РФА, термического и термогравиметрического анализа исследованы фазовые равновесия, условия и кинетические закономерности твердофазных взаимодействий в реакционных смесях. Оптимальный температурно-временной режим твердофазного синтеза: постадийный отжиг смесей в интервале температур 750 - 1150°С.
6. Изучены температурные зависимости электропроводности сложных ниобатов 8г2-хМех№10О27 (Ме - Ва, /о, N1, Си) в интервале 500 - 1100°С. Выявлено, что введение добавки металла (Ме) в матричную фазу приводит к увеличению общей проводимости твердого раствора. Рассчитаны величины энергии активации процессов проводимости.
7. На основе ниобатов 8г2-х№х№10О27 (х = 0.25, 0.5), ib2O6 и N£¡N6209
сконструированы пленочные электроды с твердым контактом и изучены их электродноактивные свойства: область линейности основной электродной функции (10-5 - 10-1 моль/л), крутизна основной электродной функции ИСЭ на основе 1Ь2О6 и №4№2О9, близкая к теоретической для двухзарядных ионов, рабочий интервал рН и коэффициенты потенциометрической селективности. Установлено, что электроды селективны к ионам никеля(11) в присутствии однозарядных (К+, а'и N44+) и двухзарядных (Сб2+и Ва2+) ионов. №-СЭ с мембраной на основе №фЫЪ2О9 рекомендован в качестве индикаторного при титриметрическом определении ионов никеля в растворе с потенциометрической индикацией к.т.т. Предложена методика
комплексонометрического определения никеля. Данный никельселективный электрод внедрен в учебный процесс УрГУ и УГК им. И.И. Ползунова.
8. Впервые методом двухстадийного ампульного синтеза получены никельсодержащие интеркалатные материалы №хТ18е2 (х = 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.33, 0.5, 0.65) со слоистой структурой и выполнена их рентгенографичекая аттестация. С привлечением литературных данных и собственного эксперимента обоснована возможность проявления №хТ18е2 электродноактивных свойств, в частности, селективности по отношению к ионам N12+. На основе синтезированных интеркалатов сконструированы пленочные электроды с твердым контактом. Определены основные характеристики ИСЭ: коэффициенты селективности к ионам Со2+, Ге3+, Сб2+,
3+ Г)~2+ 2+ ту+
, Ва , Са и К , время отклика (5 - 20 минут), время жизни электрода (до 1 года), рабочая область рН (2.0 - 5.5), крутизна и интервал линейности основной электродной функции.
9. Для аналитической практики рекомендованы, как наиболее эффективно работающие, электроды на основе гексаферритов свинца-стронция 8г1.хРЬхЕепО17.5(плен.) (х = 0.02; 0.05 и 0.1), 8г0.925РЬ0.075Ге12О19 и ниобата никеля №фУЬ2О9.
2. Впервые исследованы электротранспортные свойства гексаферритов свинца- стронция Зг1-хРЬхГе11О17.5 и Зг1-хРЬхГе12О19 методом импедансной спектроскопии в интервале температур 500 - 900°С. Установлены температурные и концентрационные зависимости электропроводности. Показано, что с изменением концентрации свинца в твердых растворах проводимость гексаферритов меняется не монотонно.
3. Сконструированы ИСЭ трех типов (пленочные с твердым контактом, пленочные с жидкостным заполнением и полностью твердотельные) с мембранами на основе твердых растворов гексаферритов свинца-стронция и описаны их электродноактивные свойства. Установлено, что все электроды чувствительны к ионам свинца(11) в интервале концентраций от 10-4 до 10-1 моль/л. Крутизна основной электродной функции близка к теоретической для двухзарядных ионов. Впервые определены коэффициенты потенциометрической селективности РЬ-СЭ по отношению к ионам К+, Са2+, Ва2+ и Зг2+.
4. Электроды с мембранами на основе 8г1-хРЬхГе11О17.5(плен.) (х = 0.02; 0.05 и 0.1), Зг1-хРЬхГе12О19(плен.) (х = 0.075) и 8г0.95РЬ0.05НепО17.5(тв.) апробированы в качестве индикаторных при титриметрическом определении свинца(11) с потенциометрической индикацией к.т.т. В качестве титрантов испытаны растворы 'аУО.|, К2СгО4, 'а21оО4 и ДДТК. Предложены методики определения РЬ2+ в модельных водных растворах, выбраны оптимальные
23 титранты для осадительного титрования - растворы молибдата натрия и ДДТК.
5. Синтезированы тройные ниобаты 8г2-хМех№10О27 (Ме - Ва, /о, N1, Си; х = 0.25, 0.5) со структурой ТВБ, ниобаты никеля СМ12О6 и №4№2О9. Методами РФА, термического и термогравиметрического анализа исследованы фазовые равновесия, условия и кинетические закономерности твердофазных взаимодействий в реакционных смесях. Оптимальный температурно-временной режим твердофазного синтеза: постадийный отжиг смесей в интервале температур 750 - 1150°С.
6. Изучены температурные зависимости электропроводности сложных ниобатов 8г2-хМех№10О27 (Ме - Ва, /о, N1, Си) в интервале 500 - 1100°С. Выявлено, что введение добавки металла (Ме) в матричную фазу приводит к увеличению общей проводимости твердого раствора. Рассчитаны величины энергии активации процессов проводимости.
7. На основе ниобатов 8г2-х№х№10О27 (х = 0.25, 0.5), ib2O6 и N£¡N6209
сконструированы пленочные электроды с твердым контактом и изучены их электродноактивные свойства: область линейности основной электродной функции (10-5 - 10-1 моль/л), крутизна основной электродной функции ИСЭ на основе 1Ь2О6 и №4№2О9, близкая к теоретической для двухзарядных ионов, рабочий интервал рН и коэффициенты потенциометрической селективности. Установлено, что электроды селективны к ионам никеля(11) в присутствии однозарядных (К+, а'и N44+) и двухзарядных (Сб2+и Ва2+) ионов. №-СЭ с мембраной на основе №фЫЪ2О9 рекомендован в качестве индикаторного при титриметрическом определении ионов никеля в растворе с потенциометрической индикацией к.т.т. Предложена методика
комплексонометрического определения никеля. Данный никельселективный электрод внедрен в учебный процесс УрГУ и УГК им. И.И. Ползунова.
8. Впервые методом двухстадийного ампульного синтеза получены никельсодержащие интеркалатные материалы №хТ18е2 (х = 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.33, 0.5, 0.65) со слоистой структурой и выполнена их рентгенографичекая аттестация. С привлечением литературных данных и собственного эксперимента обоснована возможность проявления №хТ18е2 электродноактивных свойств, в частности, селективности по отношению к ионам N12+. На основе синтезированных интеркалатов сконструированы пленочные электроды с твердым контактом. Определены основные характеристики ИСЭ: коэффициенты селективности к ионам Со2+, Ге3+, Сб2+,
3+ Г)~2+ 2+ ту+
, Ва , Са и К , время отклика (5 - 20 минут), время жизни электрода (до 1 года), рабочая область рН (2.0 - 5.5), крутизна и интервал линейности основной электродной функции.
9. Для аналитической практики рекомендованы, как наиболее эффективно работающие, электроды на основе гексаферритов свинца-стронция 8г1.хРЬхЕепО17.5(плен.) (х = 0.02; 0.05 и 0.1), 8г0.925РЬ0.075Ге12О19 и ниобата никеля №фУЬ2О9.