СИНТЕЗ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ С БЕНЗИМИДАЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ
|
Актуальность темы. В химии высокомолекулярных соединений на со-временном этапе ее развития одной из важнейших фундаментальных проблем является создание полимеров и материалов на их основе, способных сохранять на высоком уровне физико-механические, диэлектрические и другие эксплуатационные свойства при воздействии высоких и низких температур, различных агентов как кислого, так и основного характера и других деструктивных факторов. В связи с этим, задача всестороннего изучения влияния химического строения полимеров на их свойства, обеспечивающего возможность направленного синтеза полимеров с комплексом заданных свойств, является весьма своевременной и актуальной.
Важным моментом проблемы целенаправленного синтеза является наличие эффективных методов синтеза полимеров и реакционноспособных, доступных мономеров.
Наиболее тепло-, термо- и химстойкими из известных в настоящее время органических полимеров являются ароматические азотсодержащие полигетероарилены, непрекращающийся интерес к которым обусловлен широкими возможностями, открывающимися при формировании макромолекулярной цепи с ароматическими и гетероциклическими фрагментами.
В этом ряду ароматические полибензимидазолы (ПБИ) являются сравнительно новым, но чрезвычайно перспективным классом термостойких полимеров. Высокие тепло- и термостойкость, а также исключительная гидролитическая устойчивость ПБИ обусловила широкие возможности применения В различных областях новой техники.
Несмотря на комплекс ценных свойств, ароматические ПБИ характеризуются и существенными недостатками, в значительной мере присущими большинству полигетероариленов и других классов. К таким недостаткам следует отнести высокую температуру стеклования и ограниченную растворимость в органических растворителях. Нередко это делает невозможной эффективную переработку ПБИ современными промышленными методами.
В этом аспекте проблема модификации ароматических ПБИ путем синтеза полимерных структур, содержащих в макромолекулярной цепи различные гетероциклы, мостиковые группы, боковые арильные и алкильные заместители остается актуальной. Это направление основывается на предположении, что при определенном соотношении различных по своей химической природе карбо- и гетероциклов возможно сочетание таких, зачастую трудно совместимых качеств, как высокие эксплуатационные показатели и доступность переработки в изделия.
Другим, не менее важным направлением при синтезе термостойких полимеров является создание сравнительно доступных, растворимых и низкоплавких олигомерных продуктов с активными реакционными центрами, которые в процессе их переработки в изделия способны к образованию сшитых, трехмерных структур с хорошими термическими и механическими показателями.
Цель работы. Основная цель настоящего исследования заключалась в синтезе полигетероариленов, содержащих в макромолекулярной цепи бензимидазольные, нафтоиленбензимидазольные и имидные циклы на основе мономеров, способных в процессе циклополиконденсации образовывать различные фрагменты полимера, а также мономеров, содержащих заранее сформированные циклы реакцией поликонденсации и миграционной сополимеризации.
Имея ввиду, что описанные в литературе методы синтеза базируются на использовании дорогих, труднодоступных и зачастую токсичных соединений, таких как бмс-о-фенилендиамины, представлялось необходимым найти пути синтеза ПБИ реакцией окислительной циклодегидратации полиамидинов, синтезированных на основе имидоилхлоридов моно-, дикарбоновых кислот и ароматических диаминов. Весьма важной представлялась и разработка простых и технологичных способов синтеза реактопластов, содержащих активные реакционные центры, и способных в процессе переработки образовывать сшитые трехмерные структуры.
Научная новизна. Выполнен сравнительный анализ термической стабильности различных азотсодержащих гетероциклов, моделирующих элементарное звено полимера. Показано, что практическую термостойкость этих соединений следует оценивать по температуре выделения газообразных продуктов, отвечающих за распад циклов.
Разработан метод синтеза полигетероариленов на основе полифункциональных мономеров, способных в процессе цикло-поликонденсации образовывать бензимидазольные и нафтоиленбензимидазольные фрагменты макромолекулярной цепи.
Разработан метод синтеза полибензимидазолимидов на основе соединений, содержащих заранее сформированные циклы реакцией поликонденсации и миграционной сополимеризации.
Впервые осуществлен синтез М-фенилзамешенных полибензимидазолов поликонденсацией бмс-(фенилимидоилхлоридов) с ароматическими диаминами окислительной дегидроциклизацией образующихся полиамидинов.
Разработан метод синтеза полибисмалеимидов реакцией миграционной сополимеризации бмс-имидов ненасыщенных кислот с ароматическими диаминами. Полученные олигомеры растворимы в органических растворителях и способны в процессе переработки в изделия современными промышленными методами образовывать сшитые, трехмерные продукты с хорошими эксплуата¬ционными показателями.
Низкотемпературной поликонденсацией дихлорангидрида итаконовой кислоты с диаминами получены ненасыщенные полиамиды и полиамидобензимидазолы.
Впервые синтезирован ряд новых мономеров (ди- и трикарбоновыс кислоты, бмс-бензимидазолы, имидоилхлориды), промежуточные соединения для, их синтеза и соединения моделирующие элементарное звено полимеров.
Практическая значимость работы. Выявлены теоретические экспериментальные закономерности процессов синтеза полигетероариленов, содержащих различные гетероциклические фрагменты макромолекулярной цепи, представляющих собой базу для дальнейшего углубления и развития материаловедения, практики применения полимеров, содержащих карбо- и гетероциклы.
Найдены условия и методы синтеза ряда новых мономеров (ароматические три- и дикарбоновые кислоты, блсбензимидазолы, бис- фенилимидоилхлориды и др.) и полимеров на их основе реакцией поликонденсации и миграционной сополимеризации.
Установлено, что полигетероарилены, содержащие различные гетероциклы отличает повышенная растворимость, более низкая температура стеклования в сравнении с соответствующими гомополимерами, что обеспечивает их переработку в пленочные и пресс-материалы, способные к длительной эксплуатации при повышенных температурах.
Разработан принципиально новый метод синтеза Х’-фенилзамещенных полибензимидазолов, отличающихся хорошей растворимостью в органических растворителях и значительным интервалом между температурой разложения и стеклования, что обеспечивает эффективную переработку этих полимеров в изделия.
Производство термостойких реактопластов на основе производных поликарбоновых кислот было внедрено на КНПО "КАРБОЛИТ" с объемом производства 15 т/г.
Низкотемпературной поликонденсацией дихлорангидрида итаконовой кислоты с диаминами получены ненасыщенные полиамиды и полибензимидазоламиды, способные в процессе термической переработки образовывать сшитые трехмерные продукты с высокой термостойкостью и хорошими механическими показателями.
Впервые синтезирован ряд новых мономеров ди- и трикарбоновые кислоты, бмс-бензимидазолы, имидоилхлориды), а также промежуточных соединений для их синтеза, и модельных соединений (всего более 15 соединений).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции "Хладостойкость полимерных материалов (Якутск, 1974), IV Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Северодонецк, 1976), Всесоюзной конференции "Свойства и применение полимерных материалов при низких темпера¬
турах (Якутск, 1977), Международном симпозиуме по макромолекулярной химии (Ташкент, 1978), VII-XI Международных микросимпозиумах по поликонденсации (Лодзь, 1979, Алма-Ата, 1981, Будапешт, 1983; Солнечный берег, 1985, 1987), ХХП Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Зеленоград, 1988), 36* ШРАС In¬ternational Symposium on Macromolecules (Seoul, 1996), Научно-практическая конференция "Химия в интересах устойчивого развития" (Иркутск, 1998), 3-я Всероссийская научно-практическая конференция "Современные технологии в машиностроении" (Пенза 2000), VI конференция "аналитика Сибии и Дальнего Востока" (Новосибирск 2000), Международная научно-практическая конференция "Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале" (Улан- Удэ, 2001), XI сессия Российского акустического общества (Москва, 2001), VIII международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново 2001), Second International Symposium on Polyimides and other High Temperature Polymers: Synthesis? Characterization and Application (New Ark, 2001).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 статей в отечественных и зарубежных изданиях, получено 41 авторских свидетельств и 3 патента, представлено 20 докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, насчитывающего 300 ссылок, списка сокращений и приложения. Работа изложена на 309 страницах машинописного текста с 53 таблицами и 68 рисунками.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР СО РАН "Синтез и исследования разнозвенных полигетероариленов" (№ гос.регистрации 71.071.225), при поддержке грантов РФФИ 01-06-8392 и Минобразования РФ (код проекта 02.06.012).
Важным моментом проблемы целенаправленного синтеза является наличие эффективных методов синтеза полимеров и реакционноспособных, доступных мономеров.
Наиболее тепло-, термо- и химстойкими из известных в настоящее время органических полимеров являются ароматические азотсодержащие полигетероарилены, непрекращающийся интерес к которым обусловлен широкими возможностями, открывающимися при формировании макромолекулярной цепи с ароматическими и гетероциклическими фрагментами.
В этом ряду ароматические полибензимидазолы (ПБИ) являются сравнительно новым, но чрезвычайно перспективным классом термостойких полимеров. Высокие тепло- и термостойкость, а также исключительная гидролитическая устойчивость ПБИ обусловила широкие возможности применения В различных областях новой техники.
Несмотря на комплекс ценных свойств, ароматические ПБИ характеризуются и существенными недостатками, в значительной мере присущими большинству полигетероариленов и других классов. К таким недостаткам следует отнести высокую температуру стеклования и ограниченную растворимость в органических растворителях. Нередко это делает невозможной эффективную переработку ПБИ современными промышленными методами.
В этом аспекте проблема модификации ароматических ПБИ путем синтеза полимерных структур, содержащих в макромолекулярной цепи различные гетероциклы, мостиковые группы, боковые арильные и алкильные заместители остается актуальной. Это направление основывается на предположении, что при определенном соотношении различных по своей химической природе карбо- и гетероциклов возможно сочетание таких, зачастую трудно совместимых качеств, как высокие эксплуатационные показатели и доступность переработки в изделия.
Другим, не менее важным направлением при синтезе термостойких полимеров является создание сравнительно доступных, растворимых и низкоплавких олигомерных продуктов с активными реакционными центрами, которые в процессе их переработки в изделия способны к образованию сшитых, трехмерных структур с хорошими термическими и механическими показателями.
Цель работы. Основная цель настоящего исследования заключалась в синтезе полигетероариленов, содержащих в макромолекулярной цепи бензимидазольные, нафтоиленбензимидазольные и имидные циклы на основе мономеров, способных в процессе циклополиконденсации образовывать различные фрагменты полимера, а также мономеров, содержащих заранее сформированные циклы реакцией поликонденсации и миграционной сополимеризации.
Имея ввиду, что описанные в литературе методы синтеза базируются на использовании дорогих, труднодоступных и зачастую токсичных соединений, таких как бмс-о-фенилендиамины, представлялось необходимым найти пути синтеза ПБИ реакцией окислительной циклодегидратации полиамидинов, синтезированных на основе имидоилхлоридов моно-, дикарбоновых кислот и ароматических диаминов. Весьма важной представлялась и разработка простых и технологичных способов синтеза реактопластов, содержащих активные реакционные центры, и способных в процессе переработки образовывать сшитые трехмерные структуры.
Научная новизна. Выполнен сравнительный анализ термической стабильности различных азотсодержащих гетероциклов, моделирующих элементарное звено полимера. Показано, что практическую термостойкость этих соединений следует оценивать по температуре выделения газообразных продуктов, отвечающих за распад циклов.
Разработан метод синтеза полигетероариленов на основе полифункциональных мономеров, способных в процессе цикло-поликонденсации образовывать бензимидазольные и нафтоиленбензимидазольные фрагменты макромолекулярной цепи.
Разработан метод синтеза полибензимидазолимидов на основе соединений, содержащих заранее сформированные циклы реакцией поликонденсации и миграционной сополимеризации.
Впервые осуществлен синтез М-фенилзамешенных полибензимидазолов поликонденсацией бмс-(фенилимидоилхлоридов) с ароматическими диаминами окислительной дегидроциклизацией образующихся полиамидинов.
Разработан метод синтеза полибисмалеимидов реакцией миграционной сополимеризации бмс-имидов ненасыщенных кислот с ароматическими диаминами. Полученные олигомеры растворимы в органических растворителях и способны в процессе переработки в изделия современными промышленными методами образовывать сшитые, трехмерные продукты с хорошими эксплуата¬ционными показателями.
Низкотемпературной поликонденсацией дихлорангидрида итаконовой кислоты с диаминами получены ненасыщенные полиамиды и полиамидобензимидазолы.
Впервые синтезирован ряд новых мономеров (ди- и трикарбоновыс кислоты, бмс-бензимидазолы, имидоилхлориды), промежуточные соединения для, их синтеза и соединения моделирующие элементарное звено полимеров.
Практическая значимость работы. Выявлены теоретические экспериментальные закономерности процессов синтеза полигетероариленов, содержащих различные гетероциклические фрагменты макромолекулярной цепи, представляющих собой базу для дальнейшего углубления и развития материаловедения, практики применения полимеров, содержащих карбо- и гетероциклы.
Найдены условия и методы синтеза ряда новых мономеров (ароматические три- и дикарбоновые кислоты, блсбензимидазолы, бис- фенилимидоилхлориды и др.) и полимеров на их основе реакцией поликонденсации и миграционной сополимеризации.
Установлено, что полигетероарилены, содержащие различные гетероциклы отличает повышенная растворимость, более низкая температура стеклования в сравнении с соответствующими гомополимерами, что обеспечивает их переработку в пленочные и пресс-материалы, способные к длительной эксплуатации при повышенных температурах.
Разработан принципиально новый метод синтеза Х’-фенилзамещенных полибензимидазолов, отличающихся хорошей растворимостью в органических растворителях и значительным интервалом между температурой разложения и стеклования, что обеспечивает эффективную переработку этих полимеров в изделия.
Производство термостойких реактопластов на основе производных поликарбоновых кислот было внедрено на КНПО "КАРБОЛИТ" с объемом производства 15 т/г.
Низкотемпературной поликонденсацией дихлорангидрида итаконовой кислоты с диаминами получены ненасыщенные полиамиды и полибензимидазоламиды, способные в процессе термической переработки образовывать сшитые трехмерные продукты с высокой термостойкостью и хорошими механическими показателями.
Впервые синтезирован ряд новых мономеров ди- и трикарбоновые кислоты, бмс-бензимидазолы, имидоилхлориды), а также промежуточных соединений для их синтеза, и модельных соединений (всего более 15 соединений).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции "Хладостойкость полимерных материалов (Якутск, 1974), IV Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Северодонецк, 1976), Всесоюзной конференции "Свойства и применение полимерных материалов при низких темпера¬
турах (Якутск, 1977), Международном симпозиуме по макромолекулярной химии (Ташкент, 1978), VII-XI Международных микросимпозиумах по поликонденсации (Лодзь, 1979, Алма-Ата, 1981, Будапешт, 1983; Солнечный берег, 1985, 1987), ХХП Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Зеленоград, 1988), 36* ШРАС In¬ternational Symposium on Macromolecules (Seoul, 1996), Научно-практическая конференция "Химия в интересах устойчивого развития" (Иркутск, 1998), 3-я Всероссийская научно-практическая конференция "Современные технологии в машиностроении" (Пенза 2000), VI конференция "аналитика Сибии и Дальнего Востока" (Новосибирск 2000), Международная научно-практическая конференция "Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале" (Улан- Удэ, 2001), XI сессия Российского акустического общества (Москва, 2001), VIII международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново 2001), Second International Symposium on Polyimides and other High Temperature Polymers: Synthesis? Characterization and Application (New Ark, 2001).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 статей в отечественных и зарубежных изданиях, получено 41 авторских свидетельств и 3 патента, представлено 20 докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, насчитывающего 300 ссылок, списка сокращений и приложения. Работа изложена на 309 страницах машинописного текста с 53 таблицами и 68 рисунками.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР СО РАН "Синтез и исследования разнозвенных полигетероариленов" (№ гос.регистрации 71.071.225), при поддержке грантов РФФИ 01-06-8392 и Минобразования РФ (код проекта 02.06.012).
1. На основании систематического изучения реакций синтеза азотсодержащих смешанных сформулирована концепция химии и технологии термостойких полимеров, сочетающих высокие эксплуатационные показатели и способность к переработке в изделия современными промышленными методами. Разработан ряд новых методов синтеза бензимидазолсодержащих полимеров и сополимеров с комплексом практически ценных свойств.
2. Методом пиролитической газовой хроматографии изучена термическая стабильность ряда азотсодержащих гетероциклических соединений, способных моделировать отдельные звенья и фрагменты макромолекулярной цепи полигетероариленов. Показано, что практическую термостойкость этих соединений следует оценивать по наличию газообразных продуктов, отвечающих за распад циклов (СО, СО2, углеводороды). Результаты сравнительной оценки исследованных гетероциклических соединений позволили наметить некоторые пути модификации полигетероариленов.
3. Впервые синтезированы смешанные полибензимидазолонафтоилен- бензимидазолы, содержащие в полимерной цепи различные карбо- и гете-роциклы. Выявлены основные факторы, определяющие влияние химического строения мономеров и полимеров на процесс образования и свойства полигетероариленов.
4. Установлено, что в реакциях поликонденсации и миграционной сополимеризации соединений, содержащих заранее сформированные шестичленные имидные и бензимидазольные циклы, образуются разнообразные полибензимидазолимиды. Показано, что полибензимидазолимиды сочетают высокую термо- и теплостойкость с растворимостью в органических растворителях.
5. Впервые разработан новый, двухстадийный метод синтеза №-фенизамещенных полибензимидазолов окислительной циклополиконденсацией полиамидинов, полученных на основе ароматических диаминов и не используемых ранее имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот. Установлено, что окислительная циклополиконденсация полиамидинов сопровождается образованием промежуточных нитрониевых катионов, для которых характерна реакция электрофильного замещения в ароматическое ядро, сопровождающаяся изменением характера гибридизации атома углерода в реакционном центре, с последующим отрывом протона.
6. Методом низкотемпературной поликонденсации дихлорангидрида итаконовой кислоты с ароматическими диаминами и диаминобензимидазолами впервые получены термореактивные полиитаконимиды и полиамидобензимидазолы, содержащие боковые ненасыщенные группировки. Установлено, что в процессе термообработки низкоплавких линейных полимеров в результате радикальной полимеризации по двойным связям остатков итаконовой кислоты, а также взаимодействие амидных, концевых аминогрупп с группами >С=СН2 образуются сетчатые полимеры без выделения летучих веществ и с высокими тепло- и термостойкостью.
7. Осуществлен синтез мономеров, промежуточных и модельных соединений, необходимых для синтеза и исследования полимеров. При этом синтезирован ряд неизвестных ранее веществ и разработаны новые методы получения известных соединений с высоким выходом и высокой степенью чистоты.
8. Разработан высокоэффективный и удобный метод синтеза низкоплавких растворимых олигоаминоимидов с активными реакционными центрами, которые в процессе их переработки в изделия способны к образованию сшитых трехмерных структур с высокими термическими и механическими показателями. Материалы выпускаются по ТУ 6-05-231-219-80, ТУ 6-09¬06-143-93. На основе полученных олигомеров разработаны литьевые пресс-материалы, работоспособные длительно (до 1000 часов) при температурах 220-250°С, промышленное производство которых организовано на КНПО "Карбрлит".
2. Методом пиролитической газовой хроматографии изучена термическая стабильность ряда азотсодержащих гетероциклических соединений, способных моделировать отдельные звенья и фрагменты макромолекулярной цепи полигетероариленов. Показано, что практическую термостойкость этих соединений следует оценивать по наличию газообразных продуктов, отвечающих за распад циклов (СО, СО2, углеводороды). Результаты сравнительной оценки исследованных гетероциклических соединений позволили наметить некоторые пути модификации полигетероариленов.
3. Впервые синтезированы смешанные полибензимидазолонафтоилен- бензимидазолы, содержащие в полимерной цепи различные карбо- и гете-роциклы. Выявлены основные факторы, определяющие влияние химического строения мономеров и полимеров на процесс образования и свойства полигетероариленов.
4. Установлено, что в реакциях поликонденсации и миграционной сополимеризации соединений, содержащих заранее сформированные шестичленные имидные и бензимидазольные циклы, образуются разнообразные полибензимидазолимиды. Показано, что полибензимидазолимиды сочетают высокую термо- и теплостойкость с растворимостью в органических растворителях.
5. Впервые разработан новый, двухстадийный метод синтеза №-фенизамещенных полибензимидазолов окислительной циклополиконденсацией полиамидинов, полученных на основе ароматических диаминов и не используемых ранее имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот. Установлено, что окислительная циклополиконденсация полиамидинов сопровождается образованием промежуточных нитрониевых катионов, для которых характерна реакция электрофильного замещения в ароматическое ядро, сопровождающаяся изменением характера гибридизации атома углерода в реакционном центре, с последующим отрывом протона.
6. Методом низкотемпературной поликонденсации дихлорангидрида итаконовой кислоты с ароматическими диаминами и диаминобензимидазолами впервые получены термореактивные полиитаконимиды и полиамидобензимидазолы, содержащие боковые ненасыщенные группировки. Установлено, что в процессе термообработки низкоплавких линейных полимеров в результате радикальной полимеризации по двойным связям остатков итаконовой кислоты, а также взаимодействие амидных, концевых аминогрупп с группами >С=СН2 образуются сетчатые полимеры без выделения летучих веществ и с высокими тепло- и термостойкостью.
7. Осуществлен синтез мономеров, промежуточных и модельных соединений, необходимых для синтеза и исследования полимеров. При этом синтезирован ряд неизвестных ранее веществ и разработаны новые методы получения известных соединений с высоким выходом и высокой степенью чистоты.
8. Разработан высокоэффективный и удобный метод синтеза низкоплавких растворимых олигоаминоимидов с активными реакционными центрами, которые в процессе их переработки в изделия способны к образованию сшитых трехмерных структур с высокими термическими и механическими показателями. Материалы выпускаются по ТУ 6-05-231-219-80, ТУ 6-09¬06-143-93. На основе полученных олигомеров разработаны литьевые пресс-материалы, работоспособные длительно (до 1000 часов) при температурах 220-250°С, промышленное производство которых организовано на КНПО "Карбрлит".