Помощь студентам в учебе
ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА И ЦЕЛЕВЫЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЬ- И СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ НИОБАТОВ
|
Актуальность работы.
Интерес к сложным ниобатам обусловлен возможностью их применения во многих областях техники, где тугоплавкость, механическая и химическая стойкость сочетаются с электрическими, магнитными, оптическими и другими свойствами. Тройные фазы, содержащие тяжелые металлы, изучены явно недостаточно. В литературе отсутствуют надежные данные о закономерностях синтеза и особенностях физико-химических свойств свинец- и никельсодержащих ниобатов. В последние годы активно развивается новое, нетрадиционное направление применения таких соединений качестве материалов мембран ионоселективных электродов (ИСЭ) для аналитического определения ионов никеля и свинца. Для этого необходимы кристаллохимическая и электрохимическая аттестация соединений и твердых растворов на их основе. Выполненная работа поддержана грантами РФФИ № 98-03-32538а «Создание новых полностью твердотельных ионоселективных электродов на основе материалов со структурным и примесным разупорядочением» и Р2002 УРАЛ № 02-03¬96457 «Создание новых свинецселективных электродов на основе сложнооксидных материалов» и проектом Американского фонда поддержки и развития гражданских исследований для независимых государств бывшего Советского Союза (СИВТ) (грант № НВС-005).
Цели и задачи работы.
Цель работы состояла в систематическом физико-химическом изучении фазовых равновесий, режимов синтеза и свойств никель- и свинецсодержащих твердых растворов на основе ниобатов щелочноземельных металлов. В рамках этой общей проблемы в работе решались следующие задачи:
1. Теоретическое прогнозирование возможности существования двойных и тройных фаз и расчет их термодинамических свойств.
2. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системах МеО (МеСО3) - МО - ЖО5, где Ме - Бг, Ва; М - N1, РЬ.
3. Изучение кинетики твердофазного синтеза и последовательности фазообразования в порошковых реакционных смесях.
4. Изучение особенностей электропереноса в керамических свинец- и никельсодержащих ниобатов.
5. Поиск наиболее перспективных композиций для применения в ионометрии.
6. Аттестация соединений и твердых растворов в качестве материалов мембран ионоселективных электродов.
Научная новизна.
Впервые получены новые никель- и свинецсодержащие твердые растворы на основе ниобатов щелочноземельных металлов и определены кинетические закономерности их образования. Оценены области стабильности и термодинамические характеристики ниобатов. Установлены области существования свинец- и никельсодержащих твердых растворов.
Впервые исследованы свойства новых материалов. Выявлены, аттестованы и апробированы наиболее перспективные материалы для использования в качестве мембран ИСЭ.
Практическая значимость.
В работе рассчитаны термодинамические характеристики ниобатов щелочноземельных металлов, которые имеют справочный характер. Предложены, обоснованы и экспериментально подтверждены режимы синтеза твердых растворов и установлены наиболее перспективные соединения и твердые растворы. Ряд ниобатов предложен в качестве материалов мембран ИСЭ.
В диссертации защищаются:
- Результаты теоретических расчетов термодинамических характеристик и прогнозирования устойчивости твердых растворов Меб-хМх№2Оп и Ме4- хМИЪД (Ме - Бг, Ва; М - РЬ, N1).
- Новые экспериментальные данные по исследованию фазовых равновесий в тройных системах МеО(МеСО3) - МО - МуО5.
- Экспериментальные данные по исследованию условий синтеза, кинетики и механизма взаимодействия в порошковых смесях.
- Новые экспериментальные данные о параметрах электропереноса в никель- и свинецзамещенных ниобатах.
- Результаты электрохимической аттестации новых ионоселективных электродов, созданных на основе ниобатов.
Апробация работы.
Результаты научной работы доложены и обсуждены на Российской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», Москва, 1997; Всероссийских конференциях «Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов», Сыктывкар, 1997, 2001; XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов, Екатеринбург, 1998; IV и V Всероссийских научно-практических конференциях «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии», Екатеринбург, 1998, 2000; IX и Х Всероссийских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 1998, 2001; научном семинаре «Современные проблемы физической химии», Екатеринбург, 1998; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 1998; VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», Санкт-Петербург, 1998; V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа ЭМА-99», Москва, 1999; 5 и 6-ом Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2000; 2002; Всероссийской конференции «Сенсор 2000. Сенсоры и микросистемы», Санкт-Петербург, 2000; Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах», Екатеринбург, 2000; III Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния, Екатеринбург, 1999; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000; 6th International Symposium on System with Fast Ionic Transport ISSFIT 2001. Cracow, Poland; Всероссийской конференции “Актуальные проблемы аналитической химии”. Москва, 2002; Всероссийских научных чтениях с международным участием. Улан-Удэ, 2002.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 23 тезисов докладов и статей в сборниках.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 93 наименований, приложений. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит рисунка(ов) и таблиц(ы).
Интерес к сложным ниобатам обусловлен возможностью их применения во многих областях техники, где тугоплавкость, механическая и химическая стойкость сочетаются с электрическими, магнитными, оптическими и другими свойствами. Тройные фазы, содержащие тяжелые металлы, изучены явно недостаточно. В литературе отсутствуют надежные данные о закономерностях синтеза и особенностях физико-химических свойств свинец- и никельсодержащих ниобатов. В последние годы активно развивается новое, нетрадиционное направление применения таких соединений качестве материалов мембран ионоселективных электродов (ИСЭ) для аналитического определения ионов никеля и свинца. Для этого необходимы кристаллохимическая и электрохимическая аттестация соединений и твердых растворов на их основе. Выполненная работа поддержана грантами РФФИ № 98-03-32538а «Создание новых полностью твердотельных ионоселективных электродов на основе материалов со структурным и примесным разупорядочением» и Р2002 УРАЛ № 02-03¬96457 «Создание новых свинецселективных электродов на основе сложнооксидных материалов» и проектом Американского фонда поддержки и развития гражданских исследований для независимых государств бывшего Советского Союза (СИВТ) (грант № НВС-005).
Цели и задачи работы.
Цель работы состояла в систематическом физико-химическом изучении фазовых равновесий, режимов синтеза и свойств никель- и свинецсодержащих твердых растворов на основе ниобатов щелочноземельных металлов. В рамках этой общей проблемы в работе решались следующие задачи:
1. Теоретическое прогнозирование возможности существования двойных и тройных фаз и расчет их термодинамических свойств.
2. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системах МеО (МеСО3) - МО - ЖО5, где Ме - Бг, Ва; М - N1, РЬ.
3. Изучение кинетики твердофазного синтеза и последовательности фазообразования в порошковых реакционных смесях.
4. Изучение особенностей электропереноса в керамических свинец- и никельсодержащих ниобатов.
5. Поиск наиболее перспективных композиций для применения в ионометрии.
6. Аттестация соединений и твердых растворов в качестве материалов мембран ионоселективных электродов.
Научная новизна.
Впервые получены новые никель- и свинецсодержащие твердые растворы на основе ниобатов щелочноземельных металлов и определены кинетические закономерности их образования. Оценены области стабильности и термодинамические характеристики ниобатов. Установлены области существования свинец- и никельсодержащих твердых растворов.
Впервые исследованы свойства новых материалов. Выявлены, аттестованы и апробированы наиболее перспективные материалы для использования в качестве мембран ИСЭ.
Практическая значимость.
В работе рассчитаны термодинамические характеристики ниобатов щелочноземельных металлов, которые имеют справочный характер. Предложены, обоснованы и экспериментально подтверждены режимы синтеза твердых растворов и установлены наиболее перспективные соединения и твердые растворы. Ряд ниобатов предложен в качестве материалов мембран ИСЭ.
В диссертации защищаются:
- Результаты теоретических расчетов термодинамических характеристик и прогнозирования устойчивости твердых растворов Меб-хМх№2Оп и Ме4- хМИЪД (Ме - Бг, Ва; М - РЬ, N1).
- Новые экспериментальные данные по исследованию фазовых равновесий в тройных системах МеО(МеСО3) - МО - МуО5.
- Экспериментальные данные по исследованию условий синтеза, кинетики и механизма взаимодействия в порошковых смесях.
- Новые экспериментальные данные о параметрах электропереноса в никель- и свинецзамещенных ниобатах.
- Результаты электрохимической аттестации новых ионоселективных электродов, созданных на основе ниобатов.
Апробация работы.
Результаты научной работы доложены и обсуждены на Российской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», Москва, 1997; Всероссийских конференциях «Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов», Сыктывкар, 1997, 2001; XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов, Екатеринбург, 1998; IV и V Всероссийских научно-практических конференциях «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии», Екатеринбург, 1998, 2000; IX и Х Всероссийских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 1998, 2001; научном семинаре «Современные проблемы физической химии», Екатеринбург, 1998; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 1998; VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», Санкт-Петербург, 1998; V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа ЭМА-99», Москва, 1999; 5 и 6-ом Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2000; 2002; Всероссийской конференции «Сенсор 2000. Сенсоры и микросистемы», Санкт-Петербург, 2000; Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах», Екатеринбург, 2000; III Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния, Екатеринбург, 1999; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000; 6th International Symposium on System with Fast Ionic Transport ISSFIT 2001. Cracow, Poland; Всероссийской конференции “Актуальные проблемы аналитической химии”. Москва, 2002; Всероссийских научных чтениях с международным участием. Улан-Удэ, 2002.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 23 тезисов докладов и статей в сборниках.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 93 наименований, приложений. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит рисунка(ов) и таблиц(ы).
1. Расчитаны отсутствующие в литературе термодинамические характеристики двойных ниобатов никеля и стронция. Построены фазовые поля устойчивости перовскитоподобных фаз на основании расчета фактора толерантности и относительной электроотрицательности катионов в А и В позициях структуры перовскита АВО3. Экспериментально для ниобатов и танталатов подтверждена справедливость теоретических прогнозов.
2. Установлены кинетические закономерности твердофазного синтеза никель- и свинецсодержащих ниобатов стронция и бария. Показано, что влияние никеля и свинца на условия взаимодействия в тройных смесях зависит от состава и структуры образующихся фаз.
3. Осуществлён твердофазный синтез тройных ниобатов. Оценена изоморфная ёмкость (границы области гомогенности) для всех твёрдых растворов. Синтезированы ниобат и танталат свинца-никеля состава РЬ3Ы1М2О9 со структурой перовскита. Экспериментальные данные сопоставлены с результатами прогнозирования изоморфной ёмкости для перовскитоподобных соединений. Все синтезированные соединения аттестованы рентгенографически. Проверена устойчивость синтезированных ниобатов к действию кислых сред.
4. По результатам экспериментальных измерений установлены электротранспортные свойства двойных и тройных никельсодержащих ниобатов. Определены и сопоставлены их удельные электропроводности, энергии активации, температуры переходов. Для ниобатов Ni4Nb2O9и Pb3NiNb2O9выполнены измерения электропроводности в газовых средах с переменным значением Ро2 (10-6 - 1 атм), исследованы частотные характеристики электропереноса. Проанализирована взаимосвязь “состав - структура - свойства”.
5. С учётом фазовых равновесий, химической устойчивости, электрических свойств выделены наиболее перспективные структурные типы (криолит, СПС) и составы для испытания в качестве ионоактивных материалов. Ниобаты никеля составов Ni4Nb2O9, Pb3NiNb2O9 и Sr4Ni2Nb2O11 испытаны в качестве материалов для мембран никельселективных электродов. Один из электродов (Ni4Nb2O9, плёночный на основе полистирола) предложен в качестве ИСЭ на никель (II).
2. Установлены кинетические закономерности твердофазного синтеза никель- и свинецсодержащих ниобатов стронция и бария. Показано, что влияние никеля и свинца на условия взаимодействия в тройных смесях зависит от состава и структуры образующихся фаз.
3. Осуществлён твердофазный синтез тройных ниобатов. Оценена изоморфная ёмкость (границы области гомогенности) для всех твёрдых растворов. Синтезированы ниобат и танталат свинца-никеля состава РЬ3Ы1М2О9 со структурой перовскита. Экспериментальные данные сопоставлены с результатами прогнозирования изоморфной ёмкости для перовскитоподобных соединений. Все синтезированные соединения аттестованы рентгенографически. Проверена устойчивость синтезированных ниобатов к действию кислых сред.
4. По результатам экспериментальных измерений установлены электротранспортные свойства двойных и тройных никельсодержащих ниобатов. Определены и сопоставлены их удельные электропроводности, энергии активации, температуры переходов. Для ниобатов Ni4Nb2O9и Pb3NiNb2O9выполнены измерения электропроводности в газовых средах с переменным значением Ро2 (10-6 - 1 атм), исследованы частотные характеристики электропереноса. Проанализирована взаимосвязь “состав - структура - свойства”.
5. С учётом фазовых равновесий, химической устойчивости, электрических свойств выделены наиболее перспективные структурные типы (криолит, СПС) и составы для испытания в качестве ионоактивных материалов. Ниобаты никеля составов Ni4Nb2O9, Pb3NiNb2O9 и Sr4Ni2Nb2O11 испытаны в качестве материалов для мембран никельселективных электродов. Один из электродов (Ni4Nb2O9, плёночный на основе полистирола) предложен в качестве ИСЭ на никель (II).