ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВаСеО3-Ва7гО3: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1. Твердооксидные топливные элементы 11
1.2. Материалы электролитов ТОТЭ 14
1.2.1. Требования, предъявляемые к электролитам 14
1.2.2. Классификация электролитов 16
1.3. Высокотемпературные протонные электролиты 17
1.3.1. Материалы на основе ВаСеО3 18
1.3.2. Материалы на основе BaZrO3 21
1.4. Материалы на основе ВаСеО3-Ва2гО3 28
1.5. Обоснование и постановка цели диссертационной работы 32
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 35
2.1. Синтез материалов и получение керамических образцов 35
2.1.1. Синтез порошков и получение образцов на основе ВаСеО3 и BaZгO3 35
2.1.2. Синтез порошков и получение электролитов состава ВаСе0,8-х2гх¥0;2О3-д 39
2.1.3. Получение электродных материалов 40
2.1.4. Изготовление электрохимических ячеек 41
2.1.4.1. Изготовление единичной ячейки ТОТЭ 41
2.1.4.2. Изготовление водородного сенсора 42
2.2. Методы аттестации порошков и керамических образцов 44
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 44
2.2.2. Растровая электронная микроскопия 44
2.2.3. Синхронный термический анализ 44
2.2.4. Определение кажущейся плотности и открытой пористости 45
2.3. Исследование свойств материалов 46
2.3.1. Термическое расширение 46
2.3.2. Химическая стабильность 47
2.3.3. Проводимость 48
2.3.3.1. Исследование общей электропроводности в зависимости от температуры50
2.3.3.2. Исследование общей электропроводности в зависимости от парциального
давления кислорода 51
2.3.4. Исследование единичных электрохимических ячеек 52
2.3.4.1. Ячейка топливного элемента 52
2.3.4.2. Ячейка водородного сенсора и методика электрохимических измерений . 54
З.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ВаСе0;8-х2гх¥0,2О3-8 57
3.1. Особенности структуры и морфологии поверхности керамики 57
3.1.1. Кристаллическая структура керамических образцов 57
3.1.2. Морфологии поверхности керамических образцов 60
3.2. Химическая стабильность материалов в различных атмосферах 62
3.2.1. Кристаллическая структура 63
3.2.2. Микроструктура керамики 65
3.2.3. Термодинамические расчеты 67
3.3. Термические свойства 71
3.4. Выводы по Главе 3 80
4 . ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ВаСе0,8-х2Гх¥0;2Оз_8 82
4.1. Проводимость материалов в зависимости от температуры 82
4.2. Проводимость материалов в зависимости от рО2 88
4.3. Энергия активации проводимости 92
4.4. Сравнение с литературными данными 94
4.5. Выводы по Главе 4 97
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК 98
5.1. Единичная ячейка твердооксидного топливного элемента 98
5.2. Ячейка водородного сенсора 107
5.3. Выводы по Главе 5 115
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 119
ПРИЛОЖЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1. Твердооксидные топливные элементы 11
1.2. Материалы электролитов ТОТЭ 14
1.2.1. Требования, предъявляемые к электролитам 14
1.2.2. Классификация электролитов 16
1.3. Высокотемпературные протонные электролиты 17
1.3.1. Материалы на основе ВаСеО3 18
1.3.2. Материалы на основе BaZrO3 21
1.4. Материалы на основе ВаСеО3-Ва2гО3 28
1.5. Обоснование и постановка цели диссертационной работы 32
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 35
2.1. Синтез материалов и получение керамических образцов 35
2.1.1. Синтез порошков и получение образцов на основе ВаСеО3 и BaZгO3 35
2.1.2. Синтез порошков и получение электролитов состава ВаСе0,8-х2гх¥0;2О3-д 39
2.1.3. Получение электродных материалов 40
2.1.4. Изготовление электрохимических ячеек 41
2.1.4.1. Изготовление единичной ячейки ТОТЭ 41
2.1.4.2. Изготовление водородного сенсора 42
2.2. Методы аттестации порошков и керамических образцов 44
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 44
2.2.2. Растровая электронная микроскопия 44
2.2.3. Синхронный термический анализ 44
2.2.4. Определение кажущейся плотности и открытой пористости 45
2.3. Исследование свойств материалов 46
2.3.1. Термическое расширение 46
2.3.2. Химическая стабильность 47
2.3.3. Проводимость 48
2.3.3.1. Исследование общей электропроводности в зависимости от температуры50
2.3.3.2. Исследование общей электропроводности в зависимости от парциального
давления кислорода 51
2.3.4. Исследование единичных электрохимических ячеек 52
2.3.4.1. Ячейка топливного элемента 52
2.3.4.2. Ячейка водородного сенсора и методика электрохимических измерений . 54
З.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ВаСе0;8-х2гх¥0,2О3-8 57
3.1. Особенности структуры и морфологии поверхности керамики 57
3.1.1. Кристаллическая структура керамических образцов 57
3.1.2. Морфологии поверхности керамических образцов 60
3.2. Химическая стабильность материалов в различных атмосферах 62
3.2.1. Кристаллическая структура 63
3.2.2. Микроструктура керамики 65
3.2.3. Термодинамические расчеты 67
3.3. Термические свойства 71
3.4. Выводы по Главе 3 80
4 . ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ВаСе0,8-х2Гх¥0;2Оз_8 82
4.1. Проводимость материалов в зависимости от температуры 82
4.2. Проводимость материалов в зависимости от рО2 88
4.3. Энергия активации проводимости 92
4.4. Сравнение с литературными данными 94
4.5. Выводы по Главе 4 97
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК 98
5.1. Единичная ячейка твердооксидного топливного элемента 98
5.2. Ячейка водородного сенсора 107
5.3. Выводы по Главе 5 115
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 119
ПРИЛОЖЕНИЕ
Высокотемпературные протонные электролиты (ВТПЭ) - это оксидные соединения, которые в водородсодержащих атмосферах способны растворять водород в своей кристаллической решетке. Образующиеся при этом протоны определяют протонный транспорт в оксидных системах [1]. Эта особенность открывает перспективы применения ВТПЭ в средне- и высокотемпературных электрохимических устройствах, включая твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) [2], сенсоры [3], электролизеры [4], мембранные реакторы для получения высокочистого водорода [5] и синтеза аммиака [6].
В настоящее время протонный транспорт обнаружен во многих оксидных материалах со структурой перовскита [7], браунмиллерита [8], шеелита [9], пирохлора [10], и флюорита [11] . Однако именно структура перовскита является наиболее благоприятной для реализации высокой протонной проводимости [12]. Среди систем со структурой перовскита наибольшее внимание исследователей уделено ВТПЭ на основе церата бария (ВаСеО3) и цирконата бария (Ва2гО3). Это обусловлено тем, что объемная протонная проводимость для Ва-содержащих перовскитов достигает наивысших значений по сравнению с объемной протонной проводимостью других вышеупомянутых систем [13]. Однако как церат, так и цирконат бария обладают определенными недостатками, которые ограничивают их использование в качестве электролитов: 1) низкая химическая устойчивость ВаСеО3 по отношению к солеобразующим компонентам газовой атмосферы (СО2, И23) и даже парам воды [14]; 2) экстремально высокие температуры спекания (выше 1500 °С), требуемые для получения газоплотных образцов на основе Ва2гО3 [15] и 3) низкая общая проводимость Ва2гО3 за счет высокого вклада зернограничного сопротивления [16].
Для твердых растворов на основе ВаСеО3-Ва2гО3 можно преодолеть отмеченные проблемы, характерные для базовых оксидов, путем подбора соотношения концентраций церия и циркония [2]. Например, керамика состава ВаСе1_х-у2гх¥уОз_5 (0 < х < 1—у, 0 < у < 0,2) может обладать более высокой ионной проводимостью, чем цирконаты (х = 1—у), а также лучшей химической устойчивостью по сравнению с цератами (х = 0) [1]. Несмотря на высокую активность исследований, связанных с изучением материалов на основе ВаСе1-х-у2гх¥уО3-5, в литературе существуют серьезные разногласия в результатах для номинально одних и тех же составов (несоответствие в проводимости, различные выводы по химической стабильности), что будет показано в Главе 1.
В связи с этим в настоящей диссертационной работе в качестве объектов исследования выбраны материалы состава ВаСе0,8-х2гх¥0,2О3-5, для которых диссертантом проведены систематические исследования, начиная от установления особенностей получения однофазных керамических материалов и заканчивая их применением в электрохимических устройствах. Для выбранной системы впервые изучены такие важные характеристики электролитов как стабильность в атмосферах с высоким содержанием Н2О, СО2 и И23, термомеханические (линейное расширение, температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР)) и транспортные (общая и парциальная проводимость, закономерности электропереноса) свойства, а также химическая совместимость электролитов с электродными материалами. На основе полученных результатов предложены материалы, обладающие требуемой комбинацией свойств, и проведена их апробация в качестве электролитов для применения в ТОТЭ и сенсорах.
Тематика диссертационной работы лежит в русле приоритетных направлений развития науки, технологий и техники Российской Федерации (технологии новых и возобновляемых источников энергии, включая водородную энергетику) и приоритетных направлений исследований (энергоэффективность, энергосбережение и технологии водородной энергетики), принятых Свердловской областью программы “Стратегия развития ТЭК свердловской области до 2020 г.”.
Актуальность и важность проблематики работы подтверждается тем, что отдельные ее этапы проводились при поддержке Российского Фонда
Фундаментальных Исследований (проекты №№ 13-03-96098-а, 14-03-00414-а,
13- 03-00065-а и 16-33-00006-мол_а), Правительства Российской Федерации (Мегагрант № 14.Z50.31.0001) и Президиума УрО РАН (молодежный проект №
14- 3-НП-19).
Цель работы: изучение функциональных свойств протонпроводящих материалов на основе BaCe0;8_xZrxY0;2Oз-5, установление зависимости этих свойств от состава и структуры и исследование возможности их использования в топливном элементе и водородном сенсоре.
В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи:
1. Разработка оптимального метода синтеза материалов с целью получения однофазных и высокоплотных керамических образцов состава ВаСе0;8_^гх¥0,2Оз-5 (БС7Ух; 0 < х < 0,8, Ах = 0,1).
2. Исследование влияния концентрации циркония на кристаллические (параметры элементарной ячейки, пространственная группа, свободный объем) и керамические (относительная плотность, открытая пористость, микроструктура) свойства материалов.
3. Исследование стабильности образцов в атмосферах с высокой концентрацией Н2О, СО2 и И23; проведение термодинамических расчетов и сопоставление экспериментальных и теоретических результатов.
4. Изучение термомеханических свойств керамики. Установление влияния концентрации циркония и режимов снятия дилатометрических кривых (нагрев, охлаждение) на относительное изменение линейных размеров и ТКЛР.
5. Изучение транспортных свойств в зависимости от температуры, парциального давления кислорода (рО2) и паров воды (рН2О), разделение проводимости на парциальные составляющие (ионную и электронную).
6. Разработка и исследование характеристик единичных
электрохимических ячеек (топливный элемент, водородный сенсор) на основе выбранных электролитов.
Научная новизна:
1. Получены экспериментальные данные по химической стабильности
ВС2Ух в различных атмосферах (Н2О, СО2, Н23), а также выполнены термодинамические расчеты. Определены условия устойчивости материалов и выдвинуты предположения, объясняющие противоречия между
экспериментальными и теоретическими результатами.
2. Выявлены закономерности в изменении термомеханических свойств ВС2Ух в зависимости от состава и условий проведения эксперимента.
3. Установлено влияние концентрации циркония, рО2 и рН2О на транспортные свойства материалов состава ВС/Ух и проведено разделение их общей электропроводности на ионную и электронную составляющие.
4. Впервые разработана ячейка твердооксидного топливного элемента
Ы1-ВС2У0,3|ВС2У0,3(30 мкм)|У0;8Сао;2ВаСо407+5, обладающая в
среднетемпературном диапазоне высокими электрохимическими
характеристиками. Установлено, что в режиме работы ТОТЭ электролит ВС2У0,3 обладает преимущественно ионной проводимостью.
5. Предложена оригинальная методика определения концентрации водорода с помощью сенсора, способного функционировать как в потенциометрическом, так и в амперометрическом режимах. Показано, что электролит состава ВС2У0,1 в условиях работы сенсора обладает протонной проводимостью.
Практическая значимость:
1. Разработанная методика получения однофазной и высокоплотной
керамики на основе ВаСе03-Ва2г03 при относительно низкой температуре спекания (1450 °С) может быть использована для получения подобных
материалов.
2. Исследованы керамические, термомеханические и электрические свойства образцов ВС2Ух, а также их химическая стабильность и совместимость с рядом электродных материалов. Эти результаты являются основой для создания среднетемпературных электрохимических устройств с протонным электролитами.
3. Разработан метод совместной прокатки пленок для изготовления
электрохимической ячейки №-ВС2¥0,3|ВС2¥0,3|¥0,8Са0,2ВаСо4О7+5 с
газоплотным и тонкослойным электролитом. Этот метод может быть использован в промышленном масштабе вследствие его технологической простоты.
4. Разработанный сенсор на основе протонного электролита ВС2¥0,1 может быть использован для определения концентрации водорода в различных восстановительных атмосферах при 450-550 °С.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Особенности синтеза и получения керамических образцов на основе материалов ВаСе03-Ва2г03.
2. Результаты исследования влияния концентрации циркония на структурные и микроструктурные свойства керамики.
3. Результаты исследования химической стабильности и термического расширения материалов ВС2¥х.
4. Результаты исследования транспортных свойств материалов ВС2¥х. Разделение общей проводимости на ионную и дырочную проводимости.
5. Методы получения электрохимических ячеек и результаты исследования их характеристик в режиме топливного элемента и водородного сенсора.
В настоящее время протонный транспорт обнаружен во многих оксидных материалах со структурой перовскита [7], браунмиллерита [8], шеелита [9], пирохлора [10], и флюорита [11] . Однако именно структура перовскита является наиболее благоприятной для реализации высокой протонной проводимости [12]. Среди систем со структурой перовскита наибольшее внимание исследователей уделено ВТПЭ на основе церата бария (ВаСеО3) и цирконата бария (Ва2гО3). Это обусловлено тем, что объемная протонная проводимость для Ва-содержащих перовскитов достигает наивысших значений по сравнению с объемной протонной проводимостью других вышеупомянутых систем [13]. Однако как церат, так и цирконат бария обладают определенными недостатками, которые ограничивают их использование в качестве электролитов: 1) низкая химическая устойчивость ВаСеО3 по отношению к солеобразующим компонентам газовой атмосферы (СО2, И23) и даже парам воды [14]; 2) экстремально высокие температуры спекания (выше 1500 °С), требуемые для получения газоплотных образцов на основе Ва2гО3 [15] и 3) низкая общая проводимость Ва2гО3 за счет высокого вклада зернограничного сопротивления [16].
Для твердых растворов на основе ВаСеО3-Ва2гО3 можно преодолеть отмеченные проблемы, характерные для базовых оксидов, путем подбора соотношения концентраций церия и циркония [2]. Например, керамика состава ВаСе1_х-у2гх¥уОз_5 (0 < х < 1—у, 0 < у < 0,2) может обладать более высокой ионной проводимостью, чем цирконаты (х = 1—у), а также лучшей химической устойчивостью по сравнению с цератами (х = 0) [1]. Несмотря на высокую активность исследований, связанных с изучением материалов на основе ВаСе1-х-у2гх¥уО3-5, в литературе существуют серьезные разногласия в результатах для номинально одних и тех же составов (несоответствие в проводимости, различные выводы по химической стабильности), что будет показано в Главе 1.
В связи с этим в настоящей диссертационной работе в качестве объектов исследования выбраны материалы состава ВаСе0,8-х2гх¥0,2О3-5, для которых диссертантом проведены систематические исследования, начиная от установления особенностей получения однофазных керамических материалов и заканчивая их применением в электрохимических устройствах. Для выбранной системы впервые изучены такие важные характеристики электролитов как стабильность в атмосферах с высоким содержанием Н2О, СО2 и И23, термомеханические (линейное расширение, температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР)) и транспортные (общая и парциальная проводимость, закономерности электропереноса) свойства, а также химическая совместимость электролитов с электродными материалами. На основе полученных результатов предложены материалы, обладающие требуемой комбинацией свойств, и проведена их апробация в качестве электролитов для применения в ТОТЭ и сенсорах.
Тематика диссертационной работы лежит в русле приоритетных направлений развития науки, технологий и техники Российской Федерации (технологии новых и возобновляемых источников энергии, включая водородную энергетику) и приоритетных направлений исследований (энергоэффективность, энергосбережение и технологии водородной энергетики), принятых Свердловской областью программы “Стратегия развития ТЭК свердловской области до 2020 г.”.
Актуальность и важность проблематики работы подтверждается тем, что отдельные ее этапы проводились при поддержке Российского Фонда
Фундаментальных Исследований (проекты №№ 13-03-96098-а, 14-03-00414-а,
13- 03-00065-а и 16-33-00006-мол_а), Правительства Российской Федерации (Мегагрант № 14.Z50.31.0001) и Президиума УрО РАН (молодежный проект №
14- 3-НП-19).
Цель работы: изучение функциональных свойств протонпроводящих материалов на основе BaCe0;8_xZrxY0;2Oз-5, установление зависимости этих свойств от состава и структуры и исследование возможности их использования в топливном элементе и водородном сенсоре.
В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи:
1. Разработка оптимального метода синтеза материалов с целью получения однофазных и высокоплотных керамических образцов состава ВаСе0;8_^гх¥0,2Оз-5 (БС7Ух; 0 < х < 0,8, Ах = 0,1).
2. Исследование влияния концентрации циркония на кристаллические (параметры элементарной ячейки, пространственная группа, свободный объем) и керамические (относительная плотность, открытая пористость, микроструктура) свойства материалов.
3. Исследование стабильности образцов в атмосферах с высокой концентрацией Н2О, СО2 и И23; проведение термодинамических расчетов и сопоставление экспериментальных и теоретических результатов.
4. Изучение термомеханических свойств керамики. Установление влияния концентрации циркония и режимов снятия дилатометрических кривых (нагрев, охлаждение) на относительное изменение линейных размеров и ТКЛР.
5. Изучение транспортных свойств в зависимости от температуры, парциального давления кислорода (рО2) и паров воды (рН2О), разделение проводимости на парциальные составляющие (ионную и электронную).
6. Разработка и исследование характеристик единичных
электрохимических ячеек (топливный элемент, водородный сенсор) на основе выбранных электролитов.
Научная новизна:
1. Получены экспериментальные данные по химической стабильности
ВС2Ух в различных атмосферах (Н2О, СО2, Н23), а также выполнены термодинамические расчеты. Определены условия устойчивости материалов и выдвинуты предположения, объясняющие противоречия между
экспериментальными и теоретическими результатами.
2. Выявлены закономерности в изменении термомеханических свойств ВС2Ух в зависимости от состава и условий проведения эксперимента.
3. Установлено влияние концентрации циркония, рО2 и рН2О на транспортные свойства материалов состава ВС/Ух и проведено разделение их общей электропроводности на ионную и электронную составляющие.
4. Впервые разработана ячейка твердооксидного топливного элемента
Ы1-ВС2У0,3|ВС2У0,3(30 мкм)|У0;8Сао;2ВаСо407+5, обладающая в
среднетемпературном диапазоне высокими электрохимическими
характеристиками. Установлено, что в режиме работы ТОТЭ электролит ВС2У0,3 обладает преимущественно ионной проводимостью.
5. Предложена оригинальная методика определения концентрации водорода с помощью сенсора, способного функционировать как в потенциометрическом, так и в амперометрическом режимах. Показано, что электролит состава ВС2У0,1 в условиях работы сенсора обладает протонной проводимостью.
Практическая значимость:
1. Разработанная методика получения однофазной и высокоплотной
керамики на основе ВаСе03-Ва2г03 при относительно низкой температуре спекания (1450 °С) может быть использована для получения подобных
материалов.
2. Исследованы керамические, термомеханические и электрические свойства образцов ВС2Ух, а также их химическая стабильность и совместимость с рядом электродных материалов. Эти результаты являются основой для создания среднетемпературных электрохимических устройств с протонным электролитами.
3. Разработан метод совместной прокатки пленок для изготовления
электрохимической ячейки №-ВС2¥0,3|ВС2¥0,3|¥0,8Са0,2ВаСо4О7+5 с
газоплотным и тонкослойным электролитом. Этот метод может быть использован в промышленном масштабе вследствие его технологической простоты.
4. Разработанный сенсор на основе протонного электролита ВС2¥0,1 может быть использован для определения концентрации водорода в различных восстановительных атмосферах при 450-550 °С.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Особенности синтеза и получения керамических образцов на основе материалов ВаСе03-Ва2г03.
2. Результаты исследования влияния концентрации циркония на структурные и микроструктурные свойства керамики.
3. Результаты исследования химической стабильности и термического расширения материалов ВС2¥х.
4. Результаты исследования транспортных свойств материалов ВС2¥х. Разделение общей проводимости на ионную и дырочную проводимости.
5. Методы получения электрохимических ячеек и результаты исследования их характеристик в режиме топливного элемента и водородного сенсора.
1. Разработана методика синтеза материалов состава ВаСе0.8¥0.2О3-5 и Ва/г0.8¥0.2О3-5. относящихся к системе ВаСе0.8-х/гх¥0.2О3-5 (ВС/Ух). с применением различных методов синтеза: твердофазного, химического соосаждения гидроксидов, цитрат-нитратного сжигания (ЦНС) и ЦНС, модифицированного добавлением небольшого количества спекающей добавки (0,5 или 1 мас.% СиО или Со3О4). Установлено, что модифицированный ЦНС является наиболее подходящим для получения однофазных и высокоплотных керамических образцов ВС/¥х при сравнительно низкой температуре спекания (1450 °С).
2. Изучены структурные и микроструктурные свойства керамики. С увеличением х в ВС/¥х происходит повышение симметрии кристаллической структуры перовскита (с Ртсп до РтЗт), уменьшение параметров, общего и свободного объема элементарной ячейки вследствие размерного фактора. Показано, что увеличение содержания циркония приводит к ухудшению спекания керамики и к сильному снижению размеров зерен образцов.
3. Исследована химическая стабильность материалов в таких агрессивных средах, как Н2О, СО2 и Н23. Установлен диапазон устойчивости материалов состава ВС/¥х при 700 °С (10 ч): в случае выдержки в атмосфере Н2О исследуемая керамика является стабильной во всем интервале изменения концентрации циркония; диапазон стабильности системы сужается до 0,3<х<0,8 и 0,4<х<0,8 при их обработке в 100% СО2 и 10% И23 в Аг. Выявлены противоречия термодинамических и экспериментальных данных по химической стабильности, которые могут быть связаны с кинетическими или структурными особенностями этих материалов.
4. Получены данные, касающиеся термического расширения материалов и их ТКЛР. Показано, что относительное изменение линейных размеров, а также средние значения ТКЛР керамических образцов уменьшаются с ростом х в ВС/Ух, что обусловлено влиянием структурных факторов. Сравнительный анализ дилатометрических данных, полученных в режимах нагрева и охлаждения, показывает наличие гистерезиса для всех материалов. Он может быть связан с химическим расширением, вызванным гидратацией/дегидратацией образцов, а для Се-обогащенных материалов - также с фазовым переходом.
5. Изучены транспортные свойства материалов. Сравнительный анализ величин общей проводимости, полученных для различных атмосфер, и их значений энергий активации показал смешанный ионно-электронный перенос в материалах ВС/Ух в окислительных условиях и ионный - в восстановительных. При исследовании проводимости в зависимости от рО2 впервые установлено, что с ростом х в ВС/Ух происходит снижение как ионной, так и дырочной проводимости, но при этом наблюдается значительное уменьшение чисел переноса ионов на воздухе.
6. С применением метода совместной прокатки пленок получена единичная ячейка ТОТЭ №-ВС/У0,3|ВС/У0,3 (30 мкм)| У0,8Са0,2ВаСо4О7+5. Такая ячейка демонстрирует высокие значения напряжения разомкнутой цепи, превышающие на 80-120 мВ данные, представленные в литературе для аналогичных ячеек ТОТЭ, а также удельные мощности, сопоставимые с учетом толщины слоя электролита с литературными данными. Показано, что материал ВС/У0,3 в режиме работы ТОТЭ обладает высокими электролитическими характеристиками (С^ ~ 0,99-0,96 при 600-725 °С).
7. Разработана новая конструкция водородного сенсора, который может
проводить измерения в амперометрическом и потенциометрическом режимах. Он позволяет определять концентрацию водорода (0,1-10 об.%) в газовых смесях при 450-550 °С, демонстрируя при этом высокую точность, хорошую
воспроизводимость и быстрый отклик. Установлено, что материал ВС/У0,1 в условиях работы сенсора обладает протонной проводимостью.
2. Изучены структурные и микроструктурные свойства керамики. С увеличением х в ВС/¥х происходит повышение симметрии кристаллической структуры перовскита (с Ртсп до РтЗт), уменьшение параметров, общего и свободного объема элементарной ячейки вследствие размерного фактора. Показано, что увеличение содержания циркония приводит к ухудшению спекания керамики и к сильному снижению размеров зерен образцов.
3. Исследована химическая стабильность материалов в таких агрессивных средах, как Н2О, СО2 и Н23. Установлен диапазон устойчивости материалов состава ВС/¥х при 700 °С (10 ч): в случае выдержки в атмосфере Н2О исследуемая керамика является стабильной во всем интервале изменения концентрации циркония; диапазон стабильности системы сужается до 0,3<х<0,8 и 0,4<х<0,8 при их обработке в 100% СО2 и 10% И23 в Аг. Выявлены противоречия термодинамических и экспериментальных данных по химической стабильности, которые могут быть связаны с кинетическими или структурными особенностями этих материалов.
4. Получены данные, касающиеся термического расширения материалов и их ТКЛР. Показано, что относительное изменение линейных размеров, а также средние значения ТКЛР керамических образцов уменьшаются с ростом х в ВС/Ух, что обусловлено влиянием структурных факторов. Сравнительный анализ дилатометрических данных, полученных в режимах нагрева и охлаждения, показывает наличие гистерезиса для всех материалов. Он может быть связан с химическим расширением, вызванным гидратацией/дегидратацией образцов, а для Се-обогащенных материалов - также с фазовым переходом.
5. Изучены транспортные свойства материалов. Сравнительный анализ величин общей проводимости, полученных для различных атмосфер, и их значений энергий активации показал смешанный ионно-электронный перенос в материалах ВС/Ух в окислительных условиях и ионный - в восстановительных. При исследовании проводимости в зависимости от рО2 впервые установлено, что с ростом х в ВС/Ух происходит снижение как ионной, так и дырочной проводимости, но при этом наблюдается значительное уменьшение чисел переноса ионов на воздухе.
6. С применением метода совместной прокатки пленок получена единичная ячейка ТОТЭ №-ВС/У0,3|ВС/У0,3 (30 мкм)| У0,8Са0,2ВаСо4О7+5. Такая ячейка демонстрирует высокие значения напряжения разомкнутой цепи, превышающие на 80-120 мВ данные, представленные в литературе для аналогичных ячеек ТОТЭ, а также удельные мощности, сопоставимые с учетом толщины слоя электролита с литературными данными. Показано, что материал ВС/У0,3 в режиме работы ТОТЭ обладает высокими электролитическими характеристиками (С^ ~ 0,99-0,96 при 600-725 °С).
7. Разработана новая конструкция водородного сенсора, который может
проводить измерения в амперометрическом и потенциометрическом режимах. Он позволяет определять концентрацию водорода (0,1-10 об.%) в газовых смесях при 450-550 °С, демонстрируя при этом высокую точность, хорошую
воспроизводимость и быстрый отклик. Установлено, что материал ВС/У0,1 в условиях работы сенсора обладает протонной проводимостью.
Подобные работы
- ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВаСеОз-Ва7гОз:
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
Авторефераты (РГБ), химия. Язык работы: Русский. Цена: 2200 р. Год сдачи: 2016