Высокотемпературные протонные электролиты (ВТПЭ) - это оксидные соединения, которые способны инкорпорировать водород в кристаллическую решетку. Образующиеся при этом протоны определяют возникновение протонного транспорта в сложнооксидных соединениях [1]. Протонная проводимость таких электролитов в области средних температур может превосходить ионную проводимость кислородионных электролитов на основе 2ГО2 или СеО2. Эта особенность открывает перспективы применения ВТПЭ в среднетемпературных электрохимических устройствах, включая твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) [2], сенсоры [3], электролизеры [4], мембранные реакторы для получения высокочистого водорода [5] и синтеза аммиака [6].
В настоящее время протонный транспорт обнаружен во многих оксидных материалах со структурой перовскита, браунмиллерита, шеелита, пирохлора и флюорита [7]. Однако именно структура перовскита является наиболее благоприятной для реализации высокой протонной электропроводности. Среди систем со структурой перовскита наибольшее внимание исследователей уделено ВТПЭ на основе церата бария (ВаСеО3) и цирконата бария (Ва7гО3). Это обусловлено тем, что объемная протонная проводимость для Ва-содержащих перовскитов достигает наивысших значений по сравнению с объемной протонной проводимостью других вышеупомянутых систем [8]. Однако как церат, так и цирконат бария обладают определенными недостатками, которые ограничивают их использование в качестве электролитов: 1) низкая химическая устойчивость ВаСеО3 по отношению к солеобразующим компонентам газовой атмосферы (СО2, Н23) и даже парам воды [9]; 2) экстремально высокие температуры спекания (1600-2100 °С), требуемые для получения газоплотных образцов на основе Ва7гО3 [10] и 3) низкая общая проводимость Ва7гО3 за счет высокого вклада зернограничного сопротивления [11].
Для твердых растворов на основе ВаСеО3-Ва7гО3 можно преодолеть отмеченные проблемы, характерные для базовых оксидов, путем подбора соотношения концентраций церия и циркония [2]. Например, материалы
состава ВаСе| х Х/1УХ(У 3 (0<х<1-у, 0<у<0,2) могут обладать более высокой ионной проводимостью, чем цирконаты (х = 1-у), а также лучшей
химической устойчивостью по сравнению с цератами (х = 0) [1]. Несмотря на большое количество публикаций, посвященных изучению материалов на основе ВаСе1-х-у2гхУуО3-5, в литературе существуют серьезные противоречия в результатах для номинально одних и тех же составов (большой разброс значений проводимости, различные выводы относительно химической стабильности).
В связи с этим в настоящей диссертационной работе в качестве объектов исследования выбраны материалы состава ВаСе0,8-х2гхУ0,2О3-д, для которых проведены систематические исследования, начиная от установления особенностей получения однофазных керамических материалов и заканчивая их применением в электрохимических устройствах. Для выбранной системы впервые изучены такие важные характеристики электролитов как стабильность в атмосфере с высоким содержанием Н23, термомеханические (линейное расширение, температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР)) и транспортные (общая и парциальная проводимость, закономерности электропереноса) свойства, а также химическая совместимость электролитов с электродными материалами. На основе полученных результатов предложены материалы, обладающие требуемой комбинацией свойств, и проведена их апробация в качестве электролитов для применения в ТОТЭ и сенсорах.
Актуальность и важность проблематики работы подтверждается тем, что отдельные ее этапы проводились при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты №№ 13-03-96098-а, 14-03-00414- а, 13-03-00065-а и 16-33-00006-мол_а), Правительства Российской Федерации (Мегагрант № 14.Z50.31.0001) и Президиума УрО РАН (молодежный проект № 14-3-НП-19).
Цель работы: изучение функциональных свойств протонпроводящих материалов на основе ВаСе0,8-х2гхУ0,2О3-д, установление зависимости этих свойств от состава и структуры и исследование возможности их использования в топливном элементе и водородном сенсоре.
В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи:
1. Разработка оптимального метода синтеза материалов с целью получения однофазных и высокоплотных керамических образцов состава ВаСе 8 ,/.гА ;О; -. (ВС7Ух; 0 < х < 0,8, Дх = 0,1).
2. Исследование влияния концентрации циркония на кристаллические (параметры элементарной ячейки, пространственная группа, свободный объем) и керамические (относительная плотность, открытая пористость, микроструктура) свойства материалов.
3. Исследование стабильности образцов в атмосферах с высокой концентрацией Н2О, СО2 и И23; проведение термодинамических расчетов и сопоставление экспериментальных и теоретических результатов.
4. Изучение термомеханических свойств керамики. Установление влияния концентрации циркония и режимов снятия дилатометрических кривых (нагрев, охлаждение) на относительное изменение линейных размеров и ТКЛР.
5. Изучение транспортных свойств в зависимости от температуры, парциального давления кислорода (рО2) и паров воды (рН2О), разделение проводимости на парциальные составляющие (ионную и электронную).
6. Разработка и исследование характеристик единичных электрохимических ячеек (топливный элемент, водородный сенсор) на основе выбранных электролитов.
