ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ, ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ И СТРУКТУРА СМЕСЕЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА С АМОРФНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
|
Актуальность работы. Изучение физико-химических свойств смесей полизтиленоксвда. (ПЭО) с аморфными полимерами являлось объектом исследований ряда авторов. Интерес к таким системам обусловлен как общими фундаментальными научными задачами исследований физико-химических свойств смесей кристаллических и аморфных полимеров, так и прикладным значением смесей с кристаллическим ПЭО, широко используемым в качестве матриц для создания всевозможных тонкопленочных “интеллектуальных” материалов (твердотельных полимерных электролитов, сенсорных устройств и др.). Однако в этих работах уделялось недостаточное внимание оценке совместимости полимерных пар в смешанной аморфной фазе, исследованию фазового состояния систем в широкой области составов и температур. В литературе отсутствуют систематические данные по совместному влиянию релаксационного состояния и химической природы аморфных полимеров - модификаторов структуры кристаллического ПЭО на морфологические характеристики, фазовое состояние и термодинамику взаимодействия компонентов смесей. Настоящая работа посвящена исследованию морфологии, фазового состояния, термодинамике, образования, сорбционно-диффузионных свойств смесей кристаллического ПЭО с аморфными полимерами, отличающимися закономерным изменением химического строения основной полимерной цепи и релаксационными свойствами.
Цели и задачи работы.
Цель работы состояла в систематическом изучении структуры, фазового состояния, термодинамики взаимодействия компонентов и диффузионных свойств смесей кристаллического ПЭО с аморфными полимерными модификаторами его структуры, отличающимися химическим строением цепи и релаксационным состоянием. В качестве аморфных модификаторов структуры ПЭО служили:
> стеклообразные и эластичные полимеры - гомологи ряда полиакрилатов (ПМА, ПБА) и полиметакрилатов (ПММА, ПЭМА, ПБМА);
> стеклообразные поливинилпиридины с изомерией положения атома азота пиридинового кольца (П-2ВП, П-4ВП) как структурные аналоги ПС;
> эластичные полисилоксаны, содержащие гетероатомы - кремний и кислород в главной цепи и различные по химической природе заместители (ПДМС, ПФМС).
Конкретные задачи данной работы сводились к изучению:
- морфологии и степени кристалличности смесей ПЭО/аморфные модификаторы;
- фазового состояния смесей ПЭО/аморфные полимеры и построению полных фазовых диаграмм, охватывающих широкую область составов и температур (выше Тп;| ПЭО в смеси).
- сорбционной способности смесей для оценки термодинамики смешения и параметров свойства компонентов в смешанной аморфной фазе;
- диффузионного поведения смесей для оценки структуры смешанной аморфной фазы. '
Научная новизна:
Получены диаграммы фазового состояния систем ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты, определяющие условия фазового равновесия в широком диапазоне температур (выше Тщ,).
Показано изменение Тпл и степени кристалличности а с изменением концентрации аморфного компонента и выявлены закономерности в изменении свойств в гомологическом ряду полиакрилатов и полиметакрилатов, в изомерных ПВП и полисилоксанах различного строения.
Показана возможность учета вклада аморфной части структуры при рассмотрении экспериментальных данных термодинамического и структурного исследования смесей, содержащих кристаллический и аморфный компонент.
Впервые проведены обработка сорбционно-диффузионных данных и расчет энергии Гиббса смешения ПЭО с аморфными полимерами с учетом вклада аморфной части структуры частично-кристаллической смеси в сорбционные характеристики систем.
Проведен расчет коэффициентов диффузии паров низкомолекулярного растворителя (хлороформа) в матрицу смесей кристаллического ПЭО с аморфными модификаторами его структуры с использованием современных модельных представлений о диффузии в гетерогенных системах.
Практическая значимость. Результаты по исследованию фазового состояния и Тпл систем ПЭО/аморфные полимеры позволяют определить температурно-концентрационный диапазон существования гомогенных и гетерогенных смесей и количественно оценить предел совместимости компонентов. Получены количественные данные, характеризующие структуру систем ПЭО/аморфные полимерные модификаторы, которые могут быть использованы при разработке смесевых композиций целевого назначения.
В диссертации защищаются:
> Диаграммы фазового состояния смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.
> Экспериментальные данные по морфологии, степени кристалличности и Тпл смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.
> Экспериментальные данные по термодинамике взаимодействия и термодинамические параметры сродства компонентов смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.
'г Экспериментальные данные по диффузии низкомолекулярного растворителя в матрицу смесей кристаллического и аморфного полимеров, позволившие оценить структуру смешанной аморфной фазы полимерной системы.
Апробация работы.
Результаты исследования доложены и обсуждены на двух . Международных симпозиумах американского общества Material Research Society (MRS, Fall Meetings-96, 97), Бостон, США, 1996 и 1997; на международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале», Пермь, ПТУ, 1996; на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, СГУ, 1997; на Второй уральской конференции «Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии», Пермь, 1997; на Молодежной научной школе по органической химии в рамках специальной сессии ИНТ АС, поев. 100-летию ак. И.Я. Постовского, Екатеринбург, 1998; на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999; на I Всероссийской научной конференции “Физико-химия процессов переработки полимеров” в рамках II Международной научно-технической конференции “Актуальные проблемы химии и химической технологии” - “Химия-99”, поев. 80-летию образования Иваново-Вознесенского Института, Иваново, 1999; на конференции Macromolecules- 99 “Polymers in the new millenium”, 1999, Bath, Англия; на 1П Уральской школе-семинаре молодых ученых по физике конденсированного состояния, Екатеринбург, 1999; на Втором всероссийском Каргинском симпозиуме (с международным участием) “Химия и физика полимеров в начале XXI века”, Черноголовка, 2000.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 12 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего ¿2Ïнаименований. Работа изложена на /5~2 страницах машинописного текста, содержит 3~z/рисунков fa) и 20 таблиц(ы).
Цели и задачи работы.
Цель работы состояла в систематическом изучении структуры, фазового состояния, термодинамики взаимодействия компонентов и диффузионных свойств смесей кристаллического ПЭО с аморфными полимерными модификаторами его структуры, отличающимися химическим строением цепи и релаксационным состоянием. В качестве аморфных модификаторов структуры ПЭО служили:
> стеклообразные и эластичные полимеры - гомологи ряда полиакрилатов (ПМА, ПБА) и полиметакрилатов (ПММА, ПЭМА, ПБМА);
> стеклообразные поливинилпиридины с изомерией положения атома азота пиридинового кольца (П-2ВП, П-4ВП) как структурные аналоги ПС;
> эластичные полисилоксаны, содержащие гетероатомы - кремний и кислород в главной цепи и различные по химической природе заместители (ПДМС, ПФМС).
Конкретные задачи данной работы сводились к изучению:
- морфологии и степени кристалличности смесей ПЭО/аморфные модификаторы;
- фазового состояния смесей ПЭО/аморфные полимеры и построению полных фазовых диаграмм, охватывающих широкую область составов и температур (выше Тп;| ПЭО в смеси).
- сорбционной способности смесей для оценки термодинамики смешения и параметров свойства компонентов в смешанной аморфной фазе;
- диффузионного поведения смесей для оценки структуры смешанной аморфной фазы. '
Научная новизна:
Получены диаграммы фазового состояния систем ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты, определяющие условия фазового равновесия в широком диапазоне температур (выше Тщ,).
Показано изменение Тпл и степени кристалличности а с изменением концентрации аморфного компонента и выявлены закономерности в изменении свойств в гомологическом ряду полиакрилатов и полиметакрилатов, в изомерных ПВП и полисилоксанах различного строения.
Показана возможность учета вклада аморфной части структуры при рассмотрении экспериментальных данных термодинамического и структурного исследования смесей, содержащих кристаллический и аморфный компонент.
Впервые проведены обработка сорбционно-диффузионных данных и расчет энергии Гиббса смешения ПЭО с аморфными полимерами с учетом вклада аморфной части структуры частично-кристаллической смеси в сорбционные характеристики систем.
Проведен расчет коэффициентов диффузии паров низкомолекулярного растворителя (хлороформа) в матрицу смесей кристаллического ПЭО с аморфными модификаторами его структуры с использованием современных модельных представлений о диффузии в гетерогенных системах.
Практическая значимость. Результаты по исследованию фазового состояния и Тпл систем ПЭО/аморфные полимеры позволяют определить температурно-концентрационный диапазон существования гомогенных и гетерогенных смесей и количественно оценить предел совместимости компонентов. Получены количественные данные, характеризующие структуру систем ПЭО/аморфные полимерные модификаторы, которые могут быть использованы при разработке смесевых композиций целевого назначения.
В диссертации защищаются:
> Диаграммы фазового состояния смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.
> Экспериментальные данные по морфологии, степени кристалличности и Тпл смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.
> Экспериментальные данные по термодинамике взаимодействия и термодинамические параметры сродства компонентов смесей ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты.
'г Экспериментальные данные по диффузии низкомолекулярного растворителя в матрицу смесей кристаллического и аморфного полимеров, позволившие оценить структуру смешанной аморфной фазы полимерной системы.
Апробация работы.
Результаты исследования доложены и обсуждены на двух . Международных симпозиумах американского общества Material Research Society (MRS, Fall Meetings-96, 97), Бостон, США, 1996 и 1997; на международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале», Пермь, ПТУ, 1996; на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, СГУ, 1997; на Второй уральской конференции «Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии», Пермь, 1997; на Молодежной научной школе по органической химии в рамках специальной сессии ИНТ АС, поев. 100-летию ак. И.Я. Постовского, Екатеринбург, 1998; на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999; на I Всероссийской научной конференции “Физико-химия процессов переработки полимеров” в рамках II Международной научно-технической конференции “Актуальные проблемы химии и химической технологии” - “Химия-99”, поев. 80-летию образования Иваново-Вознесенского Института, Иваново, 1999; на конференции Macromolecules- 99 “Polymers in the new millenium”, 1999, Bath, Англия; на 1П Уральской школе-семинаре молодых ученых по физике конденсированного состояния, Екатеринбург, 1999; на Втором всероссийском Каргинском симпозиуме (с международным участием) “Химия и физика полимеров в начале XXI века”, Черноголовка, 2000.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 12 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего ¿2Ïнаименований. Работа изложена на /5~2 страницах машинописного текста, содержит 3~z/рисунков fa) и 20 таблиц(ы).
1. Методами поляризационной микроскопии, ДТА и измерения температурной
зависимости светопропускания и малоутлового светорассеяния проведены исследования структуры и фазового состояния девяти систем ПЭО/аморфный полимерный модификатор (ряда полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилпиридинов и полисилоксанов различного химического строения). В широкой области составов и температур получены фазовые диаграммы систем. Методом статической интервальной сорбции получены концентрационные зависимости энергии Гиббса смешения компонентов частично-кристаллических смесей. На основании данных по кинетике сорбции рассчитаны коэффициенты диффузии растворителя в матрицу смесей ПЭО/аморфные полимеры.
2. Показано, что выше температур плавления в системах ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты имеет место аморфное фазовое разделение, описываемое бинодалью с НКТР для систем ПЭО/ПМА, ПЭО/ПБА, ПЭО/ПЭМА, ПЭО/ПБМА и бинодалью с ВКТР для системы ПЭО/ПММА. Поливинилпиридины и полисилоксаны в смеси с ПЭО при таких условиях образуют гетерогенные расплавы. Диаграммы состояния могут быть использованы при разработке полимерных пленочных композиций на основе исследованных систем.
3. Предложен способ учета вклада аморфной части структуры частично- коисталлической полимепной смеси при расчетах термодинамических параметров совместимости компонентов и коэффициентов диффузии паров низкомолекулярного растворителя в полимерную матрицу. Показано, что учет степени кристалличности смесей приводит к изменению знака энергии Гиббса смешения на отрицательный и увеличению порядка величин коэффициентов диффузии.
4. Определены параметры термодинамической совместимости компонентов в системах кристаллический ПЭО/аморфный полимерный модификатор при 25°С и выше Т™ системы. Показано, что термодинамическое сродство компонентов систем уменьшается в ряду: ПЭО/ПМА > ПЭО/ПММА > ПЭО/ПБМА « ПЭО/ПБА. Смеси ПЭО с изомерными поливинилпиридинами и полисилоксанами (ПДМС, ПМФС) образуют метастабильные системы.
5. Показано, что введение аморфного компонента приводит к понижению коэффициента диффузии паров низкомолекулярной жидкости в амфорную часть структуры смесей ПЭО/аморфный полимер по сравнению с индивидуальным ПЭО.
зависимости светопропускания и малоутлового светорассеяния проведены исследования структуры и фазового состояния девяти систем ПЭО/аморфный полимерный модификатор (ряда полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилпиридинов и полисилоксанов различного химического строения). В широкой области составов и температур получены фазовые диаграммы систем. Методом статической интервальной сорбции получены концентрационные зависимости энергии Гиббса смешения компонентов частично-кристаллических смесей. На основании данных по кинетике сорбции рассчитаны коэффициенты диффузии растворителя в матрицу смесей ПЭО/аморфные полимеры.
2. Показано, что выше температур плавления в системах ПЭО/полиакрилаты и ПЭО/полиметакрилаты имеет место аморфное фазовое разделение, описываемое бинодалью с НКТР для систем ПЭО/ПМА, ПЭО/ПБА, ПЭО/ПЭМА, ПЭО/ПБМА и бинодалью с ВКТР для системы ПЭО/ПММА. Поливинилпиридины и полисилоксаны в смеси с ПЭО при таких условиях образуют гетерогенные расплавы. Диаграммы состояния могут быть использованы при разработке полимерных пленочных композиций на основе исследованных систем.
3. Предложен способ учета вклада аморфной части структуры частично- коисталлической полимепной смеси при расчетах термодинамических параметров совместимости компонентов и коэффициентов диффузии паров низкомолекулярного растворителя в полимерную матрицу. Показано, что учет степени кристалличности смесей приводит к изменению знака энергии Гиббса смешения на отрицательный и увеличению порядка величин коэффициентов диффузии.
4. Определены параметры термодинамической совместимости компонентов в системах кристаллический ПЭО/аморфный полимерный модификатор при 25°С и выше Т™ системы. Показано, что термодинамическое сродство компонентов систем уменьшается в ряду: ПЭО/ПМА > ПЭО/ПММА > ПЭО/ПБМА « ПЭО/ПБА. Смеси ПЭО с изомерными поливинилпиридинами и полисилоксанами (ПДМС, ПМФС) образуют метастабильные системы.
5. Показано, что введение аморфного компонента приводит к понижению коэффициента диффузии паров низкомолекулярной жидкости в амфорную часть структуры смесей ПЭО/аморфный полимер по сравнению с индивидуальным ПЭО.