Структура и динамика решетки кристалла LaMnO3
|
Актуальность темы. Манганиты лантана с общей формулой La1_xCaxMnO3исследуются с середины 50-х. Тем не менее, интерес к ним особенно возрос в последние пять лет: открытие эффекта колоссального магнитосопротивления (КМС) привело к резкому увеличению исследований этих соединений. Оказалось, что ранее предложенные модели не описывают многие важные свойства манганитов, такие как образование и разрушение зарядовоупорядоченных фаз, эффекты изотопического замещения и эффект КМС [1].
Манганиты характеризуются, прежде всего, сильной связью решеточных, орбитальных и магнитных степеней свободы, что, возможно, является основным движущим механизмом КМС. Сильное влияние изотопического замещения в кислородной подрешетке на температуру перехода металлдиэлектрик свидетельствует в пользу решающего влияния этих факторов. Таким образом, существует необходимость в анализе структуры манганитов и детальном определении спектра колебаний их решетки. Несмотря на широкое исследование манганитов, прямое определение фононного спектра с помощью рассеяния нейтронов присутствует лишь в одной, двух работах, тогда как большинство экспериментальных исследований направлены на изучение спектров комбинационного рассеяния (КР). Прямые исследования затруднены недостаточным размером образцов, что определяет метод КР как основной для исследования фононного спектра. Однако, низкая симметрия кристалла, большое количество ионов в примитивной ячейке, сложное, вибронное, взаимодействие орбитальной и кристаллической структур приводят к невозможности четкой интерпретации экспериментальных данных без привлечения количественных моделей, учитывающих вибронный характер основного состояния. Имеющиеся в настоящее время модели не учитывают такой связи, что делает интерпретацию, проведенную с их помощью ненадежной и противоречивой.
Наиболее сильная связь кристаллической, орбитальной и магнитной подсистем присутствует в чистом LaMnO3. И чистый и допированный LaMnO3наблюдаются преимущественно в трех структурных фазах: орторомбической O0, орторомбической O* и ромбоэдрической R.
Поэтому количественное исследование структуры и фононного спектра манганитов в этих фазах с прямым учетом электронно-колебательного взаимодействия, а также исследование влияния различных внешних воздействий позволяет провести интерпретацию экспериментов и показать вклады различных микроскопических взаимодействий на макро и микроскопические свойства чистого ЬаМпО3.
Цель настоящей работы заключалась в построении модели решетки ЬаМпО3 в различных структурных фазах; исследовании формирования кристаллических структур ЬаМпО3 и расчета динамики решетки; исследовании орбитальных структур и их динамики, а также исследовании взаимосвязи кристаллической и орбитальной структур, взаимосвязи их динамических свойств.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: впервые в рамках оболочечной модели с явным включением ЯТ вклада в энергию и динамическую матрицу кристалла рассчитаны структурные и колебательные свойства чистого ЬаМпО3 в орторомбической, моноклинной и ромбоэдрических фазах. Проведено исследование влияния ЯТ взаимодействия и гидростатического давления на спектр комбинационного рассеяния в орторомбической и ромбоэдрических фазах ЬаМпО 3. Проведен расчет влияния фононного вклада в температурную зависимость параметров магнитного взаимодействия в орторомбическом ЬаМпО3. В рамках кластерного расчета методом МО ЛКАО с учетом конфигурационного взаимодействия впервые проведен расчет константы линейного ЯТ взаимодействия для кристалла ЬаМпО3.
Научная и практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:
• Полученная модель для описания статических и динамических свойств кристаллической и орбитальной структур для чистого ЬаМпО3 в различных структурных фазах может быть применена для моделирования как свойств других диэлектрических манганитов со структурой перовскита и слоистого перовскита, зарядовоупорядоченных фаз этих соединений, так и для моделирования свойств других оксидов 3<Л металлов.
• Моделирование приложения гидростатического давления может быть использовано для интерпретации пъезоспектроскопических экспериментов.
• Расчеты электронной структуры иона Мп в различных зарядовых состояниях могут быть использованы для интерпретации оптических спектров манганитов, а также для получения параметров, используемых в феноменологических моделях.
• Предложенная методика расчета электронного спектра 3d иона в кристаллах оксидов (с помощью программ для расчета электронной структуры кластера) и разработанное программное обеспечение для анализа симметрии могут быть использованы для исследования свойств других соединений.
На защиту выносятся следующие результаты:
• Результаты расчета параметров структуры, упругих и колебательных свойств кристалла LaMnO3в орторомбической, моноклинной и ромбоэдрической фазах.
• Интерпретация спектров комбинационного рассеяния LaMnO3в орторомбической и ромбоэдрической фазах.
• Результаты расчета влияния ЯТ взаимодействия на структуру и динамику решетки LaMnO3в орторомбической, моноклинной и ромбоэдрической фазах.
• Сценарий перехода в низкотемпературные фазы LaMnO3
Апробация работы. XXXI Совещании по физике низких температур (1998, Москва, Россия); IV Bilateral Russian-German Symposium ’’Physics and Chemistry of Novel Materials” (1999, Екатеринбург, Россия); II European conference on neutron scattering (1999, Budapest, Hungary); V Всероссийской научной конференции ’Оксиды. Физико-химические свойства” (2000, Екатеринбург, Россия); XXVIII Международной зимней школе физиков- теоретиков ”Коуровка-2000” (2000, Екатеринбург, Россия) и XXIX ”Коуровка 2002” (2002, Кунгур, Россия); International Symposium on Physics in Local Lattice Distortions (2000, Ibaraki, Japan); The Fifteenth International Symposium on the Jahn-Teller Effect (2000, Boston, USA); XXXII Всероссийское совещание по физике низких температур (2000, Казань, Россия); на международной конференции ”Перспективные магниторезистивные материалы” (CAMRM-2001) (Екатеринбург, 2001); XI Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, (2001, Казань, Россия); International Conference on Neutron Scattering (2001, Munchen, Germany); XVI Jahn-Teller conference (2002, Leuven, Belgium)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, список которых приведен в конце автореферата.
Работа выполнена на кафедре компьютерной физики Уральского Государственного университета им. А. М. Горького (УрГУ) и в отделе оптоэлектроники НИИ ФПМ при УрГУ (тема 2.6.6/2) при частичной финансовой поддержке, Российского фонда фундаментальных исследований (грант 96- 03-32130а, грант R2002 U02-02-96412), Award No. REC-005 of the US Civil Research Development Foundation for the Independent States of Former Soviet Union (CRDF), Министерства образования РФ (грант Е00-3.4-277).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем составляет 120 страниц, включая 34 рисунка, 20 таблиц и список литературы из 86 наименований
Манганиты характеризуются, прежде всего, сильной связью решеточных, орбитальных и магнитных степеней свободы, что, возможно, является основным движущим механизмом КМС. Сильное влияние изотопического замещения в кислородной подрешетке на температуру перехода металлдиэлектрик свидетельствует в пользу решающего влияния этих факторов. Таким образом, существует необходимость в анализе структуры манганитов и детальном определении спектра колебаний их решетки. Несмотря на широкое исследование манганитов, прямое определение фононного спектра с помощью рассеяния нейтронов присутствует лишь в одной, двух работах, тогда как большинство экспериментальных исследований направлены на изучение спектров комбинационного рассеяния (КР). Прямые исследования затруднены недостаточным размером образцов, что определяет метод КР как основной для исследования фононного спектра. Однако, низкая симметрия кристалла, большое количество ионов в примитивной ячейке, сложное, вибронное, взаимодействие орбитальной и кристаллической структур приводят к невозможности четкой интерпретации экспериментальных данных без привлечения количественных моделей, учитывающих вибронный характер основного состояния. Имеющиеся в настоящее время модели не учитывают такой связи, что делает интерпретацию, проведенную с их помощью ненадежной и противоречивой.
Наиболее сильная связь кристаллической, орбитальной и магнитной подсистем присутствует в чистом LaMnO3. И чистый и допированный LaMnO3наблюдаются преимущественно в трех структурных фазах: орторомбической O0, орторомбической O* и ромбоэдрической R.
Поэтому количественное исследование структуры и фононного спектра манганитов в этих фазах с прямым учетом электронно-колебательного взаимодействия, а также исследование влияния различных внешних воздействий позволяет провести интерпретацию экспериментов и показать вклады различных микроскопических взаимодействий на макро и микроскопические свойства чистого ЬаМпО3.
Цель настоящей работы заключалась в построении модели решетки ЬаМпО3 в различных структурных фазах; исследовании формирования кристаллических структур ЬаМпО3 и расчета динамики решетки; исследовании орбитальных структур и их динамики, а также исследовании взаимосвязи кристаллической и орбитальной структур, взаимосвязи их динамических свойств.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: впервые в рамках оболочечной модели с явным включением ЯТ вклада в энергию и динамическую матрицу кристалла рассчитаны структурные и колебательные свойства чистого ЬаМпО3 в орторомбической, моноклинной и ромбоэдрических фазах. Проведено исследование влияния ЯТ взаимодействия и гидростатического давления на спектр комбинационного рассеяния в орторомбической и ромбоэдрических фазах ЬаМпО 3. Проведен расчет влияния фононного вклада в температурную зависимость параметров магнитного взаимодействия в орторомбическом ЬаМпО3. В рамках кластерного расчета методом МО ЛКАО с учетом конфигурационного взаимодействия впервые проведен расчет константы линейного ЯТ взаимодействия для кристалла ЬаМпО3.
Научная и практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:
• Полученная модель для описания статических и динамических свойств кристаллической и орбитальной структур для чистого ЬаМпО3 в различных структурных фазах может быть применена для моделирования как свойств других диэлектрических манганитов со структурой перовскита и слоистого перовскита, зарядовоупорядоченных фаз этих соединений, так и для моделирования свойств других оксидов 3<Л металлов.
• Моделирование приложения гидростатического давления может быть использовано для интерпретации пъезоспектроскопических экспериментов.
• Расчеты электронной структуры иона Мп в различных зарядовых состояниях могут быть использованы для интерпретации оптических спектров манганитов, а также для получения параметров, используемых в феноменологических моделях.
• Предложенная методика расчета электронного спектра 3d иона в кристаллах оксидов (с помощью программ для расчета электронной структуры кластера) и разработанное программное обеспечение для анализа симметрии могут быть использованы для исследования свойств других соединений.
На защиту выносятся следующие результаты:
• Результаты расчета параметров структуры, упругих и колебательных свойств кристалла LaMnO3в орторомбической, моноклинной и ромбоэдрической фазах.
• Интерпретация спектров комбинационного рассеяния LaMnO3в орторомбической и ромбоэдрической фазах.
• Результаты расчета влияния ЯТ взаимодействия на структуру и динамику решетки LaMnO3в орторомбической, моноклинной и ромбоэдрической фазах.
• Сценарий перехода в низкотемпературные фазы LaMnO3
Апробация работы. XXXI Совещании по физике низких температур (1998, Москва, Россия); IV Bilateral Russian-German Symposium ’’Physics and Chemistry of Novel Materials” (1999, Екатеринбург, Россия); II European conference on neutron scattering (1999, Budapest, Hungary); V Всероссийской научной конференции ’Оксиды. Физико-химические свойства” (2000, Екатеринбург, Россия); XXVIII Международной зимней школе физиков- теоретиков ”Коуровка-2000” (2000, Екатеринбург, Россия) и XXIX ”Коуровка 2002” (2002, Кунгур, Россия); International Symposium on Physics in Local Lattice Distortions (2000, Ibaraki, Japan); The Fifteenth International Symposium on the Jahn-Teller Effect (2000, Boston, USA); XXXII Всероссийское совещание по физике низких температур (2000, Казань, Россия); на международной конференции ”Перспективные магниторезистивные материалы” (CAMRM-2001) (Екатеринбург, 2001); XI Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, (2001, Казань, Россия); International Conference on Neutron Scattering (2001, Munchen, Germany); XVI Jahn-Teller conference (2002, Leuven, Belgium)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, список которых приведен в конце автореферата.
Работа выполнена на кафедре компьютерной физики Уральского Государственного университета им. А. М. Горького (УрГУ) и в отделе оптоэлектроники НИИ ФПМ при УрГУ (тема 2.6.6/2) при частичной финансовой поддержке, Российского фонда фундаментальных исследований (грант 96- 03-32130а, грант R2002 U02-02-96412), Award No. REC-005 of the US Civil Research Development Foundation for the Independent States of Former Soviet Union (CRDF), Министерства образования РФ (грант Е00-3.4-277).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем составляет 120 страниц, включая 34 рисунка, 20 таблиц и список литературы из 86 наименований
1. Развита модель для расчета энергии решетки LaMnO3. Качество модели было проверено сравнением полученных параметров структуры с экспериментальными значениями орторомбического LaM nO3, сравнением частот КР. Кроме того, в рамках неэмпирического МО ЛКАО кластерного расчета получена константа линейного ЯТ взаимодействия. Ее величина свидетельствует в пользу того, что в LaMnO3 реализуется случай сильного ЭЯТ.
2. На основе полученной модели были проведены исследования возможных кристаллических и орбитальных структур в LaMnO3. Показано, что в LaM nO3могут реализовываться кристаллические структуры на основе Rи Mповоротов и орбитальные структуры в Rи Mточках ЗБ идеального перовскита, что соответствует Pnma(орторомбическая фаза), R3c(ромбоэдрическая фаза) и P21 /Ь (моноклинная фаза) пространственным группам симметрии. В каждой из этих фаз было проведено исследование формирования низкосимметричных искажений и орбитальной структуры. В орторомбической и моноклинной фазах причиной возникновения ЯТ искажений является кооперативный статический ЭЯТ, тогда как в ромбоэдрической фазе сделано предположение о наличие кооперативного динамического ЭЯТ.
3. На основе расчетов АП ЬаМпО3 в орторомбической и ромбоэдрической фазах предложен сценарий перехода в высокотемпературные фазы, в которых отсутствуют статические ЯТ искажения: переход от статического к динамическому ЭЯТ.
4. Проведен расчет упругих постоянных для ЬаМпО3 во всех трех фазах, причем, расчет в ромбоэдрической фазе произведен с учетом усреднения по дну АП. Показано наличие гигантской анизотропии упругих модулей в орторомбическом ЬаМпО3, причиной которой является статический ЭЯТ и сильная релаксация решетки при деформации кристалла. В моноклинной и ромбоэдрической фазах добавление ЯТ вклада в энергию и динамическую матрицу кристалла приводит к размягчению упругих постоянных. Показано, что модель кооперативного динамического ЭЯТ позволяет описать экспериментальные данные по упругим постоянным средне легированных манганитов.
5. Проведено исследование влияния давления на структуру и динамику решетки орторомбического ЬаМпО3. Показано, уменьшение искажений ЬаМпО3, что соответствует эксперименту. Помимо уменьшения искажений, предсказано уменьшение температуры перехода в высокотемпературную фазу орторомбического ЬаМпО3. Вследствие уменьшения низкосимметричных искажений предсказано снятие гигантской анизотропии упругих модулей.
6. Проведен расчет частот фононов, активных в КР, дисперсионных зависимостей фононов и полных плотностей фононных состояний в орторомбическом и ромбоэдрическом ЬаМпО3. Проведено сравнение с имеющимися экспериментами и исследовано влияние ЯТ вклада. Показано, что появление новой линии в спектре КР ромбоэдрического ЬаМпО3 можно объяснить кооперативным динамическим ЭЯТ.
7. Проведено исследование влияния колебаний решетки на магнитные взаимодействия в орторомбическом и ромбоэдрическом ЬаМпО3 в рамках модели квазистатического обмена. Показано, что в орторомбическом ЬаМпО3 магнитные взаимодействия изменяются за счет увеличения амплитуды тепловых колебаний фононов и за счет уменьшения статических ЯТ искажений. Показано, что приближение кооперативного динамического ЭЯТ позволяет объяснить наличие ферромагнитных взаимодействий в ромбоэдрических манганитах только за счет сверхобмена.
2. На основе полученной модели были проведены исследования возможных кристаллических и орбитальных структур в LaMnO3. Показано, что в LaM nO3могут реализовываться кристаллические структуры на основе Rи Mповоротов и орбитальные структуры в Rи Mточках ЗБ идеального перовскита, что соответствует Pnma(орторомбическая фаза), R3c(ромбоэдрическая фаза) и P21 /Ь (моноклинная фаза) пространственным группам симметрии. В каждой из этих фаз было проведено исследование формирования низкосимметричных искажений и орбитальной структуры. В орторомбической и моноклинной фазах причиной возникновения ЯТ искажений является кооперативный статический ЭЯТ, тогда как в ромбоэдрической фазе сделано предположение о наличие кооперативного динамического ЭЯТ.
3. На основе расчетов АП ЬаМпО3 в орторомбической и ромбоэдрической фазах предложен сценарий перехода в высокотемпературные фазы, в которых отсутствуют статические ЯТ искажения: переход от статического к динамическому ЭЯТ.
4. Проведен расчет упругих постоянных для ЬаМпО3 во всех трех фазах, причем, расчет в ромбоэдрической фазе произведен с учетом усреднения по дну АП. Показано наличие гигантской анизотропии упругих модулей в орторомбическом ЬаМпО3, причиной которой является статический ЭЯТ и сильная релаксация решетки при деформации кристалла. В моноклинной и ромбоэдрической фазах добавление ЯТ вклада в энергию и динамическую матрицу кристалла приводит к размягчению упругих постоянных. Показано, что модель кооперативного динамического ЭЯТ позволяет описать экспериментальные данные по упругим постоянным средне легированных манганитов.
5. Проведено исследование влияния давления на структуру и динамику решетки орторомбического ЬаМпО3. Показано, уменьшение искажений ЬаМпО3, что соответствует эксперименту. Помимо уменьшения искажений, предсказано уменьшение температуры перехода в высокотемпературную фазу орторомбического ЬаМпО3. Вследствие уменьшения низкосимметричных искажений предсказано снятие гигантской анизотропии упругих модулей.
6. Проведен расчет частот фононов, активных в КР, дисперсионных зависимостей фононов и полных плотностей фононных состояний в орторомбическом и ромбоэдрическом ЬаМпО3. Проведено сравнение с имеющимися экспериментами и исследовано влияние ЯТ вклада. Показано, что появление новой линии в спектре КР ромбоэдрического ЬаМпО3 можно объяснить кооперативным динамическим ЭЯТ.
7. Проведено исследование влияния колебаний решетки на магнитные взаимодействия в орторомбическом и ромбоэдрическом ЬаМпО3 в рамках модели квазистатического обмена. Показано, что в орторомбическом ЬаМпО3 магнитные взаимодействия изменяются за счет увеличения амплитуды тепловых колебаний фононов и за счет уменьшения статических ЯТ искажений. Показано, что приближение кооперативного динамического ЭЯТ позволяет объяснить наличие ферромагнитных взаимодействий в ромбоэдрических манганитах только за счет сверхобмена.
Подобные работы
- МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТР МАГНОНОВ ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИХ МАГНИТНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Авторефераты (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2001 - ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И МОДЕЛИ ВЫСОКОСПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ СТРУКТУРЫ ФЛЮОРИТА, ГАЛЛАТА ЛАНТАНА И ГЕРМАНАТА СВИНЦА
Авторефераты (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2014