ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОТОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ
Ва(Се,7г)Оз СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА: СТРАТЕГИИ СИНТЕЗА,
ОПТИМИЗАЦИЯ СВОЙСТВ И ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Актуальность работы
Высокотемпературные протонпроводящие электролиты являются широко изучаемыми объектами, особенность которых состоит в уникальной природе частиц - протонов. Протоны не являются исходной частью оксидной матрицы, однако могут доминировать над другими носителями заряда при определенных условиях [1]. Такая особенность протонного транспорта позволяет использовать протонпроводящие материалы в качестве основы электрохимических устройств, в которых возможна реализация различных превращений (энергий, химических веществ) с высокими параметрами производительности и эффективности [2-4]. Благодаря большой подвижности протонов (как носителей заряда) и низкой энергии активации, протонная проводимость может превышать проводимость большинства кислородионных электролитов [5], поэтому устройства на основе протонпроводящих мембран способны функционировать в
среднетемпературном интервале (500-750 °С). Однако для достижения достаточных характеристик среднетемпературных устройств необходим а разработка подхода, направленного на снижение омических и поляризационных сопротивлений до минимального уровня, а также на стабилизацию их значений во времени. Такой подход является комплексным, поскольку состоит из различных направлений, включая дизайн функциональных электролитов с оптимальным сочетанием стабильности, керамических, термомеханических и электрохимических свойств и разработку простых и экономически привлекательных методов получения как индивидуальных образцов (порошков, керамики), так и ансамбля разнородных материалов (полуэлементов, ячеек).
Анализ существующих данных показывает, что в литературе не было уделено достаточного внимания обоснованию выбора протонпроводящих электролитов, поэтому оптимизация их состава (и свойств) происходила импульсно, с появлением определенных знаковых работ. Несмотря на недавний прогресс, связанный с достижением превосходных характеристик единичных ячеек твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе протонных электролитов при 350-500 °С [6], вопрос о коммерциализации таких устройств остается открытым из -за нерешенности ряда проблем как научного, так и технологического плана.
В настоящей диссертации, основанной на работах 2007-2017 гг., предложены подходы к (1) получению новых протонпроводящих оксидов со структурой перовскита (главным образом, на основе ВаСеО3 и ВаСеО3-
Ва2гО3), (11) оптимизации их функциональных свойств для повышения
эффективности и производительности твердооксидных электрохимических устройств различного назначения (ТОТЭ, сенсоры), а также (111) разработке технологически привлекательного и экономически выгодного метода разработки ТОТЭ с тонкослойными или тонкопленочными электролитами. Перечисленные подходы могут сформировать основу для коммерциализации электрохимических устройств с потонпроводящими электролитами.
Актуальность и важность проблематики работы подтверждается тем, что отдельные ее этапы проводились при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты №№ 12-03-33002-мол_а-вед, 13- 03-00065-а, 13-03-96098-р_урал-а и 16-33-00006-мол_а), Совета по грантам Российской Федерации (проекты №№ СП-44.2012.1, СП-1885.2015.1),
Российского Научного Фонда (№ 16-19-00104) и Правительства Российской Федерации (Мегагрант № 14.Z50.31.0001).
Тематика работы соответствует "Прогнозу научно-технологического развития Российской Федерации на период до 2030 года" (новые конструкционные и функциональные материалы, эффективное использование возобновляемых видов энергии, водородная энергетика, эффективное потребление энергии, новые материалы и катализаторы для энергетики будущего), национальному проекту “НАУКА”, а также лежит в русле приоритетных направлений исследований (энергоэффективность, энергосбережение и технологии водородной энергетики), отраженных в программе Свердловской области “Стратегия развития ТЭК Свердловской области до 2020 года”.
Цель работы: разработка стратегий получения новых
протонпроводящих электролитов на основе ВаСеО3 путем варьирования природы матрицы и допантов для достижения их высокой плотности и улучшенных транспортных характеристик, а также их эффективного применения в твердооксидных электрохимических устройствах.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Проведение критического анализа возможных способов
получения протонных электролитов на основе церата и цирконата бария в газоплотном виде при относительно невысоких температурах спекания (не более 1450 °С), обоснование метода введения спекающих добавок и выявление его преимуществ и способов преодоления недостатков.
2. Получение новых сложных оксидов на основе ВаСе0.9-хОб0.1МхО3 (М = Си, N1 и Со, 0 < х < 0.1), установление закономерностей изменения структурных, микроструктурных и электрохимических свойств в зависимости от природы и концентрации 3б-элемента.
3. Модификация известных материалов на основе
ВаСе0.8-х2гх¥0.2О3-д + 1 мас.% МОП (0 < х < 0.8, М = Си при х < 0.5 и М = Со при х > 0.5) оксидами меди и кобальта, а также установление корреляций между содержанием циркония и функциональными свойствами (фазовым составом, химической устойчивостью в различных агрессивных атмосферах, термомеханическими и электротранспортными характеристиками).
4. Получение сложных оксидов ВаСе0.52г0.3¥0.2О3-5 + 0.5 мас.% СиО,
3+ изучение влияния частичного или полного замещения иттрия на Ьп (Ьп = ¥Ь, Бу, Об, 8ш, N6, Ьа) на особенности фазообразования, а также на их микроструктурные, термомеханические и электрохимические свойства.
5. Разработка технологических приемов формирования
электрохимических ячеек на основе тонкослойных (20-50 мкм) протонпроводящих электролитов.
6. Получение единичных ячеек ТОТЭ на основе протонпроводящих электролитов с толщиной 20-50 мкм, электрохимическая аттестация этих ячеек и определение особенностей электропереноса в электролите в зависимости от влажности газовых смесей.
7. Разработка сенсоров для определения концентрации водорода и паров воды в газовых атмосферах, их электрохимическое исследование , определение рабочих диапазонов и демонстрация возможности определения коэффициентов взаимной диффузии для простых газовых смесей.
