Тема: ВЛИЯНИЕ ИНТЕРКАЛАЦИИ АТОМОВ 3Л- И 4/-ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП

Интенсивное изучение слоистых интеркалированных дихалькогенидов переходных металлов ведется с начала 70-х г. XX века и связано с одной стороны с необходимостью выяснения механизмов, отвественных за формирование электронных и решеточных свойств дихалькогенидов и интеркалированных соединений на их основе, и с другой стороны с проблемой получения материалов с новыми функциональными характеристиками для практического применения [1-4]. Системы с пониженной размерностью в последние годы привлекают все возрастающий интерес исследователей, так как многие гранулированные системы, пленки, искусственные многослойные структуры и квазиодномерные системы обладают уникальными характеристиками с точки зрения их возможного практического применения. Дополнительный толчок для расширения исследований дало открытие возможности получать графеноподобные монослои дихалькогенидов переходных металлов с многообещающими электрическими свойствами [5-8]. Кроме того, такие системы в ряде случаев могут выступать в качестве модельных объектов для проверки различных теорий.
Дихалькогениды переходных металлов ТХ2 (Т - переходный метал IV, V групп, X - халькоген) имеют ярко выраженный квазидвумерный характер кристаллической структуры, что является следствием существования в них так называемой «Ван-дер-Ваальсовой щели» между трехслойными блоками («сэндвичами») Х-Т-Х, куда оказывается возможным внедрять (интеркалировать) атомы различных элементов или даже целые молекулы. Как показали исследования, физические свойства соединений, получаемых путем интеркалирования, существенно отличаются от свойств исходных соединений ТХ2. Значительное внимание уделялось исследованиям дихалькогенидов титана, интеркалированных 3 ^-переходными металлами, атомы которых обладают незаполненными электронными оболочками и могут более эффективно участвовать в образовании химической связи. Взаимодействия внедренных атомов с атомами матрицы приводят к деформации кристаллической решетки, изменению электропроводности и магнитного момента внедренных магнитных атомов, возникновению различных магнитных состояний. Большая часть проводимых исследований была посвящена изучению влияния сорта и концентрации интеркалируемых атомов в широком интервале концентраций, однако при этом не уделялось достаточного внимания влиянию самого исходного соединения (матрицы интеркалирования) и исследованию эффектов замещения одного халькогена другим на формирование физических свойств интеркалированных соединений.
В связи с этим целью настоящей работы являлось выяснение влияния интеркалированных атомов 3б/- и ¿(/-элементов на структуру, фазовые превращения и физические свойства слоистых соединений на основе дихалькогенидов переходных металлов IV и V групп, а также установление роли соединения-матрицы в формировании свойств интеркалированных соединений.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:
• Синтез различных дихалькогенидов переходных металлов IV и V групп типа ТХ2 (Т = Т1, V, N6, Та; X = 8, 8е), в том числе, и с частичным замещением по подрешетке халькогена.
• Синтез соединений на основе матриц ТХ2, интеркалированных 3^-элементами МхТХ2 (М = Сг, Бе), редкоземельными элементами ЯхТХ2 (Я = Ой, Эу, Ьи), а также соединений, совместно интеркалированных .3./- и /-переходными элементами ЯхБеуТ18е2.
• Аттестация фазового состава и исследование изменений структуры синтезированных соединений рентгеновскими методами и с помощью сканирующей электронной микроскопии.
• Изучение влияния интеркалации Сг на фазовый переход в состояние с волной зарядовой плотности на примере соединений СrxVSe2.
• Исследование магнитного состояния синтезированных соединений с помощью измерений магнитной восприимчивости и намагниченности, а также магнитосопротивления и дифракции нейтронов. Выявление закономерностей поведения основных магнитных характеристик при интеркалации.
• Исследование кинетических и тепловых свойств синтезированных соединений МхТХ2.
В представленной работе проведено исследование физических свойств дихалькогенидов переходных металлов IV и V групп типа ТХ2 (Т = Т1, V, N6; X = 8, 8е, Те), интеркалированных 3й?-элементами (Сг, Бе), редкоземельными элементами (Ой, Иу, Би), а также с одновременной совместной интеркалацией 3б/- и /переходными элементами. Кроме того, исследованы соединения с частичным замещением как по подрешетке переходного металла, так и по подрешетке халькогена в исходных материалах.
Научная и практическая значимость работы
Полученные в настоящей работе результаты о влиянии интеркалированных атомов .3./- и /элементов на структуру, фазовые превращения и физические свойства слоистых соединений на основе дихалькогенидов переходных металлов IV и V групп позволят построить более общую картину физических свойств халькогенидов переходных металлов со структурой типа №Лз и могут быть использованы при построении новых теоретических моделей для описания интеркалированных систем. Данные о поведении магнитосопротивления и магнитных гистерезисных свойств в железосодержащих интеркалированных соединениях на основе дихалькогенидов титана могут быть использованы при разработке магнитных материалов с новыми функциональными характеристиками.
Методология и методы исследования
Поликристаллические образцы синтезированы методом твердофазных реакций в вакуумированных кварцевых ампулах. Синтез включал две главные стадии: на первой готовились соединения-матрицы ТХ2, на второй синтезировались интеркалированные соединения МхТХ2. Выращивание монокристаллов проводилось методом газотранспортных реакций в градиентной печи. Аттестация фазового состава и исследования кристаллической и магнитной структур соединений проводились методами рентгеновского дифракционного и нейтронографического анализов, для некоторых образцов в широком интервале температур. Обработка результатов осуществлялась методом полнопрофильного анализа с помощью программы РиИРго/. Для уточнения химического состава использовался рентгеновский энергодисперсионный микроанализ. Для получения информации о влиянии интеркалации на кинетические свойства проводились измерения температурных зависимостей электросопротивления в широком интервале температур, в том числе в присутствии магнитного поля. Для описания полученных температурных зависимостей сопротивления соединений, имеющих металлический тип проводимости, использовалась модель Блоха-Грюнайзена-Мотта. Из данных измерений теплового расширения были сделаны выводы о влиянии интеркалации на фазовые превращения. Для выявления изменений магнитных моментов внедряемых атомов 3с!- элементов были проведены высокотемпературные измерения намагниченности на вибрационном магнитометре. Данные о поведении магнитной восприимчивости в парамагнитной области были использованы для определения парамагнитных температур Кюри и установления преобладающего типа обменного взаимодействия в интеркалированных соединениях. Для характеристики магнитного состояния соединений выполнялись измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности в широком интервале магнитных полей и температур. Для оценки критического поля, необходимого для перестройки антиферромагнитного состояния, также проведены измерения намагниченности в сверхсильных импульсных магнитных полях. Измерения теплоемкости, проведенные для некоторых соединений, позволили оценить различные вклады в теплоемкость, а также определить критические температуры фазовых переходов. Использование комплексного подхода к проведению исследований позволило сделать выводы о влиянии интеркалации атомов хрома, железа, гадолиния и диспрозия на физические свойства матриц УЗе2, Т182, Т18е2, Т182-у8еу, ЫЬ8е2.
В представляемой работе были получены и выносятся на защиту следующие новые результаты:
1. Впервые синтезирован ряд новых интеркалатных материалов МхТХ?, ЯТХ; и КУе-Л^е? (М = Сг, Бе; Я = Ой, Эу, Ьи; Т = Т1, V, ЫЬ; X = 8, 8е, Те). Получены данные об изменениях кристаллической структуры в результате интеркалации.
2. Впервые в соединении VSe2, наряду с известным переходом в состояние с состояние с волной зарядовой плотности при Т = 110 К, обнаружен второй фазовый переход при Т ~ 350 К. Установлено, что внедрение атомов хрома в матрицу VSe2 приводит к анизотропным деформациям кристаллической решетки, подавлению перехода в состояние с волной зарядовой плотности, а в случае интеркалации в матрицу Ь8е: подавляет переход в сверхпроводящее состояние.
3. Впервые показано, что внедрение атомов хрома в матрицы VSe2, ТПе? и ЫЬ8е2 до х = 0.25 приводит к формированию магнитных состояний типа спинового или кластерного стекла; при больших концентрациях хрома в системах СгхТ1Те2 и С1ХЬ8е2 устанавливается ферромагнитное упорядочение, а в системе CгxVSe2 дальний магнитный порядок не наблюдается вплоть до х = 0.5.
4. Установлено, что величина эффективного магнитного момента хрома зависит от длины связи между катионами в направлении перпендикулярном плоскости слоев. Выявлена немонотонность в изменении критических температур магнитных превращений при увеличении содержания хрома в соединениях СгхТЗе2 (Т = Сг, ЫЬ), что объясняется конкуренцией косвенного обменного взаимодействия через электроны проводимости и сверхобменного взаимодействия с участием ионов селена.
5. Установлено, что все соединения Бео.5Т182-у8еу (0 < у < 2) обладают антиферромагнитным упорядочением при температурах ниже ТЫ ~ 140 К. Показано, что замещение серы селеном приводит к изменению периода магнитной структуры от АФ структуры. Впервые показано, что под действием магнитного поля в соединениях Бео.5Т182-у8еу с содержанием селена менее у = 0.5 может быть индуцировано метастабильное ферромагнитное состояние, перемагничивание которого сопровождается эффектом гигантского магнитосопротивления большим гистерезисом с коэрцитивной силой при низких температурах до 60 кЭ.
6. Впервые осуществлена интеркалация дихалькогенидов переходных металлов редкоземельными элементами до высоких концентраций (~ 30%). Показана возможность интеркалации одновременно атомами редкоземельных и 3с1 элементов.
Личный вклад автора
Автор совместно с научным руководителем участвовал в обсуждении цели и задач исследования. Автором выполнен синтез поликристаллических образцов ЫхТКз, ЯхТКз и ЯхРеуТ18е2 (М = Сг, Бе; Я = Об, Эу, Ьи; Т = Т1, V, N6; X = 8, 8е, Те), проведен фазовый анализ рентгеновских данных для синтезированных образцов и уточнение кристаллических структур с помощью программного пакета Ри11рго/. Расчет моделей кристаллических структур выполнен совместно с Н.В. Селезневой. Автором полностью проведены измерения температурных зависимостей электросопротивления, часть магнитных исследований в области температур (90 - 300) К. Автором совместно с научным руководителем составлены программы измерений магнитных свойств на СКВИД-магнитометре и вибрационном магнитометре, а также измерений теплоемкости и теплового расширения. Автором лично выполнена подготовка образцов для измерений их свойств различными методами, проведена обработка и анализ результатов экспериментальных данных. Измерения магнитосопротивления проведены автором совместно с А.В. Прошкиным и А.А. Шерстобитовым. Автор принимал непосредственное участие в выборе объектов, постановке задач исследования, планировании экспериментов, а также в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.
Степень достоверности и апробация работы
Достоверность результатов проведенных исследований обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерений. Получено хорошее согласие экспериментальных результатов, полученных на неинтеркалированных образцах дихалькогенидов ванадия, титана и ниобия с имеющимися в литературе данными. Экспериментальные данные, полученные разными методиками, находятся в согласии друг с другом. Содержание диссертации соответствует формуле паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, основой которой «является теоретическое и экспериментальное исследование природы кристаллических и аморфных, неорганических и органических веществ в твердом и жидком состояниях и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях» и, в том числе, пункту 1 области исследования «теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления» паспорта данной специальности. Диссертационная работа соответствует требованиям, установленным п. 14 Положения о присуждении ученых степеней. Текст диссертации представляет собой самостоятельную научно-квалификационную работу, не содержит заимствованного материала без ссылки на автора и (или) источник заимствования, не содержит результатов научных работ, выполненных в соавторстве, без ссылок на соавторов. Исследование имеет общефизический характер, поэтому соответствует отрасли физико-математических наук.
Основные результаты работы представлялись и обсуждались на научных семинарах кафедры конденсированного состояния и наноразмерных материалов ИЕНиМ УрФУ, на международных (17) и всероссийских (3) симпозиумах, конференциях, школах, форумах и семинарах, в том числе: Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС-6 (Екатеринбург, 12-16 декабря 2005 г.), СПФКС-7 (Екатеринбург, 28 ноября - 4 декабря 2006 г.), СПФКС-8 (Екатеринбург, 19-25 ноября 2007 г.), СПФКС-9 (Екатеринбург, 17-23 ноября 2008 г.), СПФКС-10 (Екатеринбург, 9¬15 ноября 2009 г.); СПФКС-18 (Екатеринбург, 16-23 ноября 2017); XII Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых, ВНКСФ-12 (Новосибирск, 23-29 марта 2006 г.); 20 международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 13-16 июня 2006 г.); Евро-азиатском симпозиуме EASTMAG-2007 (Казань, 23-26 августа 2007 г.), EASTMAG-2013 (Владивосток, 15-21 сентября 2013 г.); Международном, междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» Multiferroics-2 (Ростов-на-Дону, 23-28 сентября 2009 г.), Multiferroics-5 (Ростов-на-Дону, 15-19 сентября 2015 г.); 7 семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2-5 февраля 2010 г.); Московском международном симпозиуме по магнетизму MISM-2011 (Москва, 21-25 августа 2011 г.); Международной научной школе для молодёжи «Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям» (Дубна, 31 октября - 4 ноября 2011 г.); Междисциплинарном, международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-16 (Ростов-на-Дону, 12-17 сентября 2013 г.), ОМА-20 (Ростов-на- Дону, 10-15 сентября 2017 г.); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Челябинск, 24-28 августа 2015 г.); XXIII Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» НМММ-XXIII (Москва, 30 июня - 5 июля 2018 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Физика конденсированного состояния и ее приложения» (Стерлитамак, 13 - 15 сентября 2018 г.)
Основное содержание диссертации достаточно полно изложено в 37 научных работах, включая 8 статей в ведущих рецензируемых зарубежных и российских научных журналах, рекомендованых ВАК, 1 главу в монографии, 1 статью в Российском рецензируемом журнале и 27 тезисов докладов.
Основные исследования по теме диссертации выполнены на кафедре физики конденсированного состояния и наноразмерных систем ИЕНиМ УрФУ (синтез, рентгенографические исследования кристаллической структуры образцов и измерения электрических свойств). Измерения магнитных свойств с помощью СКВИД-магнитометра проводились в Уральском центре коллективного пользования «Современные нанотехнологии» УрФУ. Часть магнитных измерений, а также измерения теплоемкости и коэффициента термического расширения были выполнены в Институте физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН.

Купить

В работе выполнен синтез, аттестация и проведено исследование кристаллической структуры и физических свойств дихалькогенидов переходных металлов IV и V групп, интеркалированных атомами хрома и железа, а также редкоземельными элементами.
Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют сделать следующие выводы:
1. В соединении УЗе2, наряду с известным переходом в состояние с волной зарядовой плотности при Тсгц = 110 К, впервые обнаружен второй фазовый переход при ТСгИ ~ 330 К, сопровождающийся аномалиями теплового расширения и магнитной восприимчивости и имеющий, по-видимому, аналогичную природу.
2. Обнаружено, что увеличение содержания хрома в системах СгхТЗе? (Т = Т1, V, МЬ) приводит к анизотропным деформациям кристаллической решетки. При х > 0.03 в соединениях СгхУЗе? наблюдается подавление перехода в состояние с волной зарядовой плотности, а в случае СцМ'ЬЗе: - исчезновение перехода в сверхпроводящее состояние.
3. Установлено, что величина эффективного магнитного момента хрома в соединениях СгхТХ? (Т = Т1, V; X = Зе, Те) зависит от длины связи Сг - Т-металл и, соответственно, от степени гибридизации Сг 3dz2 орбиталей и 3^2 орбиталей переходного металла.
4. Выявлено немонотонное изменение критических температур магнитных превращений при увеличении содержания хрома в соединениях СгхУЗе? и СгхМЪЗе?, что может быть обусловлено конкуренцией косвенного обменного взаимодействия через электроны проводимости и сверхобменного взаимодействия с участием ионов селена.
5. Получены данные, свидетельствующие об определяющей роли соединения-матрицы в формировании магнитного состояния интеркалированных соединений. Установлено, что при х > 0.25 в системе 1Т-СгхУЗе? наблюдается магнитное состояние типа кластерного стекла, в соединениях 1Т-СгхТ1Те? и 2//-С1ЬЗе2 - ферромагнитное упорядочение, а в системе 1Т- СцПЗе? - антиферромагнетизм.
6. Установлено, что все соединения Бео.5Т1З2-уЗеу (0 < у < 2) обладают антиферромагнитным упорядочением при температурах ниже 7 ~ 140 К. Показано, что при у < 0.5 под действием магнитного поля в них может быть индуцировано метастабильное ферромагнитное состояние, перемагничивание которого сопровождается большим гистерезисом с коэрцитивной силой при низких температурах до 60 кЭ.
7. Установлено, что увеличение межатомных расстояний, вызванное замещением серы селеном в соединениях Бео.5Т1З2-уЗеу, приводит к значительному росту критического поля метамагнитного фазового перехода от 50 кЭ до 470 кЭ из-за уменьшения отношения энергии анизотропии к энергии межподрешеточного обменного взаимодействия.
8. Впервые синтезированы соединения на основе диселенида титана, интеркалированные атомами гадолиния и диспрозия, а также соединения, интеркалированные одновременно атомами редкоземельных и Ъс1 элементов. Показано, что в соединениях ЯхТ18е2 (Я = Ой, Эу) при низких температурах устанавливается антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов Я-ионов, обусловленное косвенным обменным взаимодействием через электроны проводимости.

Купить