Помощь студентам в учебе
Физико-химические основы интенсификации процесса извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса
|
Введение 4
1 Выделение редкоземельных элементов из фосфогипса 10
1.1 Конверсионные методы переработки фосфогипса с выделением РЗЭ 12
1.2 Выделение РЗЭ из фосфогипса с применением различных выщелачивающих
агентов 15
1.2.1 Извлечение РЗЭ из фосфодигидрата сульфата кальция 16
1.2.2 Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата сульфата кальция 22
1.3 Обзор методов обогащения фосфогипса для выделения РЗЭ и методов активации
их извлечения 27
1.4 Выводы 32
2 Формы нахождения редкоземельных элементов в фосфогипсе полученном по дигидратной или полугидратной схеме 34
2.1 Оборудование, материалы и методики исследований 34
2.2 Характеристика «лежалых» и «свежих» синтезированных образцов ФДГ и ФПГ .42
2.3 Формы нахождения редкоземельных элементов и стронция в синтезированных
образцах ПСК и ДСК 55
2.4 Исследование послойного распределения РЗЭ в кристаллах сульфата кальция
методом ВИМС 66
2.5 Выводы 78
3 Влияние предварительной механоактивации на извлечение редкоземельных элементов в раствор при сернокислотном выщелачивании 80
3.1 Оборудование, материалы и методики исследований 81
3.2 Влияние механоактивации на интенсификацию процесса извлечения
редкоземельных металлов при сернокислотном выщелачивании фосфогипса 86
3.3 Выводы 96
4 Сорбционное выщелачивание редкоземельных элементов из фосфогипса 97
4.1 Объекты исследования. Методы анализа и методики исследований 99
4.1.1 Характеристика объекта исследования 99
4.1.2 Оборудование, материалы и методики исследований 101
4.2 Ионные равновесия в растворе выщелачивания фосфогипса серной кислотой ... 107
4.3 Равновесие и кинетика сорбционного выщелачивания РЗЭ
из пульпы фосфогипса 111
4.3.1 Равновесие сорбционного выщелачивания РЗЭ 111
4.3.2 Кинетика сорбционного выщелачивания РЗЭ из фосфогипса 124
4.3.3 Десорбция РЗЭ из насыщенного сульфокатионита 127
4.3.4 Осаждение коллективного концентрата РЗЭ 135
4.3.5 Сорбционное выщелачивание фтора и фосфора из фосфогипса 136
4.4 Выводы 142
5 Разработка технологии извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса 144
5.1 Разработка технологической схемы процесса 144
5.2 Методика проведения сорбционного выщелачивания РЗЭ
из пульпы фосфогипса 145
5.3 Методика исследования десорбции и осаждения концентрата РЗЭ 146
5.4 Отработка технологии переработки фосфогипса 148
5.5 Выводы 154
Заключение 156
Список сокращений и условных обозначений 159
Список литературы 161
1 Выделение редкоземельных элементов из фосфогипса 10
1.1 Конверсионные методы переработки фосфогипса с выделением РЗЭ 12
1.2 Выделение РЗЭ из фосфогипса с применением различных выщелачивающих
агентов 15
1.2.1 Извлечение РЗЭ из фосфодигидрата сульфата кальция 16
1.2.2 Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата сульфата кальция 22
1.3 Обзор методов обогащения фосфогипса для выделения РЗЭ и методов активации
их извлечения 27
1.4 Выводы 32
2 Формы нахождения редкоземельных элементов в фосфогипсе полученном по дигидратной или полугидратной схеме 34
2.1 Оборудование, материалы и методики исследований 34
2.2 Характеристика «лежалых» и «свежих» синтезированных образцов ФДГ и ФПГ .42
2.3 Формы нахождения редкоземельных элементов и стронция в синтезированных
образцах ПСК и ДСК 55
2.4 Исследование послойного распределения РЗЭ в кристаллах сульфата кальция
методом ВИМС 66
2.5 Выводы 78
3 Влияние предварительной механоактивации на извлечение редкоземельных элементов в раствор при сернокислотном выщелачивании 80
3.1 Оборудование, материалы и методики исследований 81
3.2 Влияние механоактивации на интенсификацию процесса извлечения
редкоземельных металлов при сернокислотном выщелачивании фосфогипса 86
3.3 Выводы 96
4 Сорбционное выщелачивание редкоземельных элементов из фосфогипса 97
4.1 Объекты исследования. Методы анализа и методики исследований 99
4.1.1 Характеристика объекта исследования 99
4.1.2 Оборудование, материалы и методики исследований 101
4.2 Ионные равновесия в растворе выщелачивания фосфогипса серной кислотой ... 107
4.3 Равновесие и кинетика сорбционного выщелачивания РЗЭ
из пульпы фосфогипса 111
4.3.1 Равновесие сорбционного выщелачивания РЗЭ 111
4.3.2 Кинетика сорбционного выщелачивания РЗЭ из фосфогипса 124
4.3.3 Десорбция РЗЭ из насыщенного сульфокатионита 127
4.3.4 Осаждение коллективного концентрата РЗЭ 135
4.3.5 Сорбционное выщелачивание фтора и фосфора из фосфогипса 136
4.4 Выводы 142
5 Разработка технологии извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса 144
5.1 Разработка технологической схемы процесса 144
5.2 Методика проведения сорбционного выщелачивания РЗЭ
из пульпы фосфогипса 145
5.3 Методика исследования десорбции и осаждения концентрата РЗЭ 146
5.4 Отработка технологии переработки фосфогипса 148
5.5 Выводы 154
Заключение 156
Список сокращений и условных обозначений 159
Список литературы 161
Актуальность темы и степень ее разработанности
Прогрессирующее увеличение численности населения Земли ставит перед человечеством проблему необходимости повышения продуктивности сельского хозяйства, что в первую очередь зависит от плодородия почв. Истощаемость почв посевных площадей можно ликвидировать только путем применения минеральных удобрений, важнейшими из которых являются фосфорсодержащие удобрения. В настоящее время значительная часть фосфорсодержащих минеральных удобрений производится с использованием экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Это является причиной резкого увеличения производства фосфорных удобрений, что в свою очередь приводит к резкому увеличению фосфогипса- отхода производства фосфорсодержащих удобрений. Так, ежегодно в мире образуется более 200 млн тонн фосфогипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция), в том числе в России около 12,5 млн тонн. Накопление такого количества фосфогипса представляет серьезную угрозу для окружающей среды и провоцирует социальную напряженность в районах размещения данных отходов. При этом необходимо отметить, что фосфогипс представляет собой продукт, обладающий значительным потенциалом для вторичного использования в различных сферах хозяйственной деятельности. В развитых странах мира, например, используется около 30 % образовывающегося фосфогипса. В России, к сожалению, этот показатель не превышает 1 %.
В свете вышеизложенного проблема утилизации фосфогипса в России является весьма актуальной. Особенно важной задачей становится комплексная переработка фосфогипса с извлечением содержащихся в нем полезных элементов и последующем использованием основной части в строительной индустрии. Как уже отмечалось в мире практика использования фосфогипса достаточно широкая. Он используется при производстве вяжущих, серной кислоты, сульфата аммония, сельском хозяйстве. Имеются сведения об использования его и как источника редкоземельных металлов.
В России фосфогипс в основном задействуется для производства строительных материалов. При этом сдерживающим фактором его масштабного применения являются примеси, такие как фосфор и фтор, которые снижают качество гипса для использования в строительстве. В последнее время появился ряд крупных проектов по извлечению редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса. Так, Росатом и компания «Скайград» планируют реализовать проект по извлечению РЗЭ из фосфогипса, образуемого в производстве АО «Воскресенские минеральные удобрения».
В зависимости от технологической схемы производства ЭФК в фазу фосфогипса переходит от 50 до 70 % РЗЭ в случае применения дигидратной либо до 90 % при осуществлении полугидратной схемы. Основным способом отчистки фосфогипса от примесей РЗЭ является их выщелачивание минеральными кислотами. Наиболее широкое распространение получили способы выщелачивания растворами серной кислоты, так как она является относительно дешевым реагентом, не вносящим при выщелачивании никаких дополнительных ионов, не желательных при производстве строительных материалов.
Анализ исследований по сернокислотному выщелачиванию РЗЭ различной концентрации из «лежалых» (с отвала) и «свежих» фосфогипсов, полученных по различным схемам на разных предприятиях, показал, что при использовании серной кислоты приемлемой концентрации, достичь высоких степеней извлечения редкоземельных элементов не удается. Это является существенным недостатком как сернокислотных, так и других разработок технологий извлечения РЗЭ из фосфогипса. На преодоление этих недостатков и направлена настоящая работа.
Цель работы.
Научное обоснование использования механической и химической активации для повышения извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса сорбционным выщелачиванием.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- определить возможные формы нахождения РЗЭ в лежалых (взятых с отвала) и свежих образцах фосфодигидрата и фосфополугидрата;
- изучить влияние предварительной механоактивации на структурные изменения фосфогипса и, соответственно, на степень извлечения РЗЭ в раствор в процессе сернокислотного выщелачивания;
- изучить процесс извлечения РЗЭ и ионов сопутствующих примесей (Е', РОд2') из фосфогипса способом сорбционного выщелачивания;
- на основе установленных закономерностей разработать принципиальную технологическую схему переработки фосфогипса АО «СУМЗ» (Свердловская обл., г. Ревда), с целью извлечения из него редкоземельных элементов. Провести укрупненные испытания предложенной технологии.
Научная новизна работы.
1. Разработана оригинальная методика изучения распределения РЗЭ в объёме кристаллов сульфата кальция методом времяпролетной вторичной ионной масс- спектрометрией (ВИМС).
2. Методом ВИМС впервые установлено, что в полугидрате сульфата кальция редкоземельные элементы распределены равномерно по всему объему кристалла. Показано, что обогащение по примесям, в том числе РЗЭ, увеличивается от центра кристалла дигидрата к поверхности, что связано с изменением его структуры и появлением фазы полугидрата. В центральной части кристалла двуводного сульфата кальция примеси практически отсутствуют.
3. Установлено, что предварительная механоактивация увеличивает степень извлечения РЗЭ из фосфогипса. С помощью ренгеноструктурного анализа определено, что основной вклад в реакционную способность механоактивированного в воде фосфогипса вносит энергия, затраченная на изменение межплоскостных расстояний, и энергия, запасенная в виде микродеформаций.
4. Установлено, что в отличие от сорбции РЗЭ из слабокислых сульфатных растворов, удовлетворительно описываемой изотермой Ленгмюра, сорбция РЗЭ из сернокислой пульпы предпочтительнее описывается изотермой Фрейндлиха. Кинетика сорбции РЗЭ из сернокислой пульпы фосфогипса лимитируется пленочной кинетикой, вследствие изменения реологических свойств системы (увеличение вязкости раствора) и увеличения, соответственно, эффективной толщины диффузионного слоя. Определены кинетические и термодинамические параметры сорбции ионов РЗЭ из пульпы фосфогипса при различных условиях. Определена энергия активации процесса.
Теоретическая и практическая значимость работы.
1. С помощью комплекса физико-химических методов, таких как сканирующая электронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализом (СЭМ РСМА), рентгеноструктурный анализ (РСА), инфракрасная спектроскопия (ИК), дифференциально-термический анализ (ТГА) и ВИМС, изучены особенности состава, строения и морфологии как «свежих» образцов фосфополугидрата и фосфодигидрата, так и образцов, взятых с отвала.
2. Использование метода ВИМС позволило получить обладающие новизной результаты по распределению РЗЭ и примесей в объёме кристаллов сульфата кальция. Показано, что при кристаллизации фосфодигидрата сульфата кальция РЗЭ, в основном, обогащают фазу целестина. Доказана возможность вхождения лантаноидов в структуру минерала по механизму гетеровалентного замещения при кристаллизации фосфополугидрата кальция.
3. Для повышения степени извлечения РЗЭ из фосфогипса предложен метод сорбционного выщелачивания, включающий две параллельные гетерогенные реакции, протекающие на границе раздела фаз: фосфогипс-раствор и раствор-катионит. Установлены существенные различия в описании термодинамических и кинетических параметров процесса сорбционного выщелачивания РЗЭ из фосфогипса и сорбции РЗЭ из сульфатных растворов катионитом.
4. Показано, что сорбционная очистка от фосфат- и фторид- ионов пульпы фосфогипса возможна только с использованием слабоосновного анионита А 100 в диапазоне рН=0,85-1,5. Остальные использованные в работе аниониты различной основности являются малоперспективными для этой цели.
5. На основании проведенных исследований разработана технологическая схема извлечения РЗЭ из фосфогипса АО «СУМЗ», позволяющая получать коллективный концентрат РЗЭ и фосфогипс, пригодный для использования в строительной индустрии. Технология включает предварительную механоактивацию пульпы фосфогипса с последующим сорбционным выщелачиванием из нее РЗЭ и осаждением из раствора десорбции коллективного концентрата РЗЭ.
Методология и методы исследования.
В методологии исследований, проводимых в рамках настоящей работы, использовался комплекс экспериментально-теоретических методов в следующей последовательности: изучение свойств кристаллов фосфогипса и форм нахождения в них примесей, оценка влияния способа активации (механический, химический) на степень выщелачивания РЗЭ из фосфогипса, выбор оптимальных технологических условий и разработка технологических рекомендаций.
Работы выполнены в лабораторном и укрупненном масштабах. Для выполнения работ использованы современные химические и физико-химические методы: химико-аналитический, атомно-адсорбционный анализ с использованием индуктивно-связанной плазмы, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ, вторичная ионная масс- спектрометрия и др.
Положения, выносимые на защиту.
- результаты исследований состава и форм нахождения РЗЭ в фосфополугидрате и фосфодигидрате как «свежих», так и взятых с отвала образцах.
- результаты исследований влияния режимов предварительной механоактивации на энергию структурных изменений фосфогипса и его реакционную способность при последующем сернокислотном выщелачивании;
- обоснование возможности извлечения лантаноидов из сернокислой пульпы при сорбционном выщелачивании фосфогипса с использованием макропористого катионита в Н+ - форме. Определение оптимальных условий проведения процесса сорбционного выщелачивания РЗЭ. Обоснование выбора и разработка эффективной схемы десорбции РЗЭ из фазы катионита с его последующей регенерацией;
- технологическая схема извлечения РЗЭ из фосфогипса АО «СУМЗ», позволяющая получать коллективный концентрат карбонатов РЗЭ и фосфогипс, пригодный для использования в строительной индустрии.
Степень достоверности научных исследований, выводов и рекомендаций базируется на использовании теоретических положений физической химии и теории гидрометаллургических процессов, а также математической статистики, подтверждается сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным.
Апробация результатов.
Основные положения и результаты диссертации представлены на конференциях и семинарах:
- Conférence in minerais engineering 2016 (2-3 февраля 2016 г. Лулео. Швеция);
- IV Международная научная конференция Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2017 (15-19 мая 2017 г. Екатеринбург);
- International Conference with Elements of School for Young Scientists on Recycling and Utilization of Technogenic Formations (5-8 июня 2017 г., Екатеринбург);
- V Международная научная конференция посвященная памяти Почетного профессора УрФУ В.С. Кортова. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2018 (14-18 мая 2018 г., Екатеринбург);
- Beneficiation of Phosphates VIII. (c 29 апреля по 4 мая 2018 г. Кейптаун, Южная Африка);
- VI Международная научная конференция посвященная 70-летию основания Физико-технологического института. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2019 (20-24 мая 2019 г., Екатеринбург).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи, входящие в международные реферативные базы данных и систем цитирования Web of Science и Scopus.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 218 источников, содержит 184 страницы машинописного текста, 70 рисунков, 48 таблиц.
Прогрессирующее увеличение численности населения Земли ставит перед человечеством проблему необходимости повышения продуктивности сельского хозяйства, что в первую очередь зависит от плодородия почв. Истощаемость почв посевных площадей можно ликвидировать только путем применения минеральных удобрений, важнейшими из которых являются фосфорсодержащие удобрения. В настоящее время значительная часть фосфорсодержащих минеральных удобрений производится с использованием экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Это является причиной резкого увеличения производства фосфорных удобрений, что в свою очередь приводит к резкому увеличению фосфогипса- отхода производства фосфорсодержащих удобрений. Так, ежегодно в мире образуется более 200 млн тонн фосфогипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция), в том числе в России около 12,5 млн тонн. Накопление такого количества фосфогипса представляет серьезную угрозу для окружающей среды и провоцирует социальную напряженность в районах размещения данных отходов. При этом необходимо отметить, что фосфогипс представляет собой продукт, обладающий значительным потенциалом для вторичного использования в различных сферах хозяйственной деятельности. В развитых странах мира, например, используется около 30 % образовывающегося фосфогипса. В России, к сожалению, этот показатель не превышает 1 %.
В свете вышеизложенного проблема утилизации фосфогипса в России является весьма актуальной. Особенно важной задачей становится комплексная переработка фосфогипса с извлечением содержащихся в нем полезных элементов и последующем использованием основной части в строительной индустрии. Как уже отмечалось в мире практика использования фосфогипса достаточно широкая. Он используется при производстве вяжущих, серной кислоты, сульфата аммония, сельском хозяйстве. Имеются сведения об использования его и как источника редкоземельных металлов.
В России фосфогипс в основном задействуется для производства строительных материалов. При этом сдерживающим фактором его масштабного применения являются примеси, такие как фосфор и фтор, которые снижают качество гипса для использования в строительстве. В последнее время появился ряд крупных проектов по извлечению редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса. Так, Росатом и компания «Скайград» планируют реализовать проект по извлечению РЗЭ из фосфогипса, образуемого в производстве АО «Воскресенские минеральные удобрения».
В зависимости от технологической схемы производства ЭФК в фазу фосфогипса переходит от 50 до 70 % РЗЭ в случае применения дигидратной либо до 90 % при осуществлении полугидратной схемы. Основным способом отчистки фосфогипса от примесей РЗЭ является их выщелачивание минеральными кислотами. Наиболее широкое распространение получили способы выщелачивания растворами серной кислоты, так как она является относительно дешевым реагентом, не вносящим при выщелачивании никаких дополнительных ионов, не желательных при производстве строительных материалов.
Анализ исследований по сернокислотному выщелачиванию РЗЭ различной концентрации из «лежалых» (с отвала) и «свежих» фосфогипсов, полученных по различным схемам на разных предприятиях, показал, что при использовании серной кислоты приемлемой концентрации, достичь высоких степеней извлечения редкоземельных элементов не удается. Это является существенным недостатком как сернокислотных, так и других разработок технологий извлечения РЗЭ из фосфогипса. На преодоление этих недостатков и направлена настоящая работа.
Цель работы.
Научное обоснование использования механической и химической активации для повышения извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса сорбционным выщелачиванием.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- определить возможные формы нахождения РЗЭ в лежалых (взятых с отвала) и свежих образцах фосфодигидрата и фосфополугидрата;
- изучить влияние предварительной механоактивации на структурные изменения фосфогипса и, соответственно, на степень извлечения РЗЭ в раствор в процессе сернокислотного выщелачивания;
- изучить процесс извлечения РЗЭ и ионов сопутствующих примесей (Е', РОд2') из фосфогипса способом сорбционного выщелачивания;
- на основе установленных закономерностей разработать принципиальную технологическую схему переработки фосфогипса АО «СУМЗ» (Свердловская обл., г. Ревда), с целью извлечения из него редкоземельных элементов. Провести укрупненные испытания предложенной технологии.
Научная новизна работы.
1. Разработана оригинальная методика изучения распределения РЗЭ в объёме кристаллов сульфата кальция методом времяпролетной вторичной ионной масс- спектрометрией (ВИМС).
2. Методом ВИМС впервые установлено, что в полугидрате сульфата кальция редкоземельные элементы распределены равномерно по всему объему кристалла. Показано, что обогащение по примесям, в том числе РЗЭ, увеличивается от центра кристалла дигидрата к поверхности, что связано с изменением его структуры и появлением фазы полугидрата. В центральной части кристалла двуводного сульфата кальция примеси практически отсутствуют.
3. Установлено, что предварительная механоактивация увеличивает степень извлечения РЗЭ из фосфогипса. С помощью ренгеноструктурного анализа определено, что основной вклад в реакционную способность механоактивированного в воде фосфогипса вносит энергия, затраченная на изменение межплоскостных расстояний, и энергия, запасенная в виде микродеформаций.
4. Установлено, что в отличие от сорбции РЗЭ из слабокислых сульфатных растворов, удовлетворительно описываемой изотермой Ленгмюра, сорбция РЗЭ из сернокислой пульпы предпочтительнее описывается изотермой Фрейндлиха. Кинетика сорбции РЗЭ из сернокислой пульпы фосфогипса лимитируется пленочной кинетикой, вследствие изменения реологических свойств системы (увеличение вязкости раствора) и увеличения, соответственно, эффективной толщины диффузионного слоя. Определены кинетические и термодинамические параметры сорбции ионов РЗЭ из пульпы фосфогипса при различных условиях. Определена энергия активации процесса.
Теоретическая и практическая значимость работы.
1. С помощью комплекса физико-химических методов, таких как сканирующая электронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализом (СЭМ РСМА), рентгеноструктурный анализ (РСА), инфракрасная спектроскопия (ИК), дифференциально-термический анализ (ТГА) и ВИМС, изучены особенности состава, строения и морфологии как «свежих» образцов фосфополугидрата и фосфодигидрата, так и образцов, взятых с отвала.
2. Использование метода ВИМС позволило получить обладающие новизной результаты по распределению РЗЭ и примесей в объёме кристаллов сульфата кальция. Показано, что при кристаллизации фосфодигидрата сульфата кальция РЗЭ, в основном, обогащают фазу целестина. Доказана возможность вхождения лантаноидов в структуру минерала по механизму гетеровалентного замещения при кристаллизации фосфополугидрата кальция.
3. Для повышения степени извлечения РЗЭ из фосфогипса предложен метод сорбционного выщелачивания, включающий две параллельные гетерогенные реакции, протекающие на границе раздела фаз: фосфогипс-раствор и раствор-катионит. Установлены существенные различия в описании термодинамических и кинетических параметров процесса сорбционного выщелачивания РЗЭ из фосфогипса и сорбции РЗЭ из сульфатных растворов катионитом.
4. Показано, что сорбционная очистка от фосфат- и фторид- ионов пульпы фосфогипса возможна только с использованием слабоосновного анионита А 100 в диапазоне рН=0,85-1,5. Остальные использованные в работе аниониты различной основности являются малоперспективными для этой цели.
5. На основании проведенных исследований разработана технологическая схема извлечения РЗЭ из фосфогипса АО «СУМЗ», позволяющая получать коллективный концентрат РЗЭ и фосфогипс, пригодный для использования в строительной индустрии. Технология включает предварительную механоактивацию пульпы фосфогипса с последующим сорбционным выщелачиванием из нее РЗЭ и осаждением из раствора десорбции коллективного концентрата РЗЭ.
Методология и методы исследования.
В методологии исследований, проводимых в рамках настоящей работы, использовался комплекс экспериментально-теоретических методов в следующей последовательности: изучение свойств кристаллов фосфогипса и форм нахождения в них примесей, оценка влияния способа активации (механический, химический) на степень выщелачивания РЗЭ из фосфогипса, выбор оптимальных технологических условий и разработка технологических рекомендаций.
Работы выполнены в лабораторном и укрупненном масштабах. Для выполнения работ использованы современные химические и физико-химические методы: химико-аналитический, атомно-адсорбционный анализ с использованием индуктивно-связанной плазмы, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ, вторичная ионная масс- спектрометрия и др.
Положения, выносимые на защиту.
- результаты исследований состава и форм нахождения РЗЭ в фосфополугидрате и фосфодигидрате как «свежих», так и взятых с отвала образцах.
- результаты исследований влияния режимов предварительной механоактивации на энергию структурных изменений фосфогипса и его реакционную способность при последующем сернокислотном выщелачивании;
- обоснование возможности извлечения лантаноидов из сернокислой пульпы при сорбционном выщелачивании фосфогипса с использованием макропористого катионита в Н+ - форме. Определение оптимальных условий проведения процесса сорбционного выщелачивания РЗЭ. Обоснование выбора и разработка эффективной схемы десорбции РЗЭ из фазы катионита с его последующей регенерацией;
- технологическая схема извлечения РЗЭ из фосфогипса АО «СУМЗ», позволяющая получать коллективный концентрат карбонатов РЗЭ и фосфогипс, пригодный для использования в строительной индустрии.
Степень достоверности научных исследований, выводов и рекомендаций базируется на использовании теоретических положений физической химии и теории гидрометаллургических процессов, а также математической статистики, подтверждается сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным.
Апробация результатов.
Основные положения и результаты диссертации представлены на конференциях и семинарах:
- Conférence in minerais engineering 2016 (2-3 февраля 2016 г. Лулео. Швеция);
- IV Международная научная конференция Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2017 (15-19 мая 2017 г. Екатеринбург);
- International Conference with Elements of School for Young Scientists on Recycling and Utilization of Technogenic Formations (5-8 июня 2017 г., Екатеринбург);
- V Международная научная конференция посвященная памяти Почетного профессора УрФУ В.С. Кортова. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2018 (14-18 мая 2018 г., Екатеринбург);
- Beneficiation of Phosphates VIII. (c 29 апреля по 4 мая 2018 г. Кейптаун, Южная Африка);
- VI Международная научная конференция посвященная 70-летию основания Физико-технологического института. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2019 (20-24 мая 2019 г., Екатеринбург).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи, входящие в международные реферативные базы данных и систем цитирования Web of Science и Scopus.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 218 источников, содержит 184 страницы машинописного текста, 70 рисунков, 48 таблиц.
Проведенный литературный обзор показал, что переработка накопленного и вновь образующегося фосфогипса представляет серьезную проблему. Из 60 млн тонн ежегодно образующегося в мире фосфогипса перерабатывается не более 30%. Остальная часть складируется, ухудшая экологическую ситуацию в районах расположения заводов по производству фосфорных удобрений. В то же время отмечается, что фосфогипсы представляют из себя потенциальный источник редкоземельных металлов, потребность в которых в последнее время непрерывно растет. Из проведенного анализа литературных источников ясно, что для эффективного использования фосфогипса необходима разработка комплексной технологии его переработки, предусматривающей извлечение РЗЭ и использование отмытого фосфогипса в строительной индустрии. На основании проведенного литературного анализа сформулированы цель и задачи работы.
С использованием современных физико-химических методов, таких как сканирующая электронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализом (СЭМ РСМА), рентгеноструктурный анализ (РСА), инфракрасная спектроскопия (ИК), дифференциально-термический анализ (ТГА) и ВИМС, определены конечные формы нахождения РЗЭ как в «свежих» отходах производства ЭФК так и в «лежалых» образцах фосфогипса. При образовании фосфогипса по дигидратной технологии РЗЭ преимущественно образуют самостоятельную фазу ортофосфатов, либо обогащают целестиновую фазу. Распределение внутри минерала той части РЗЭ, которая сокристаллизовалась с дигидратом сульфата кальция, неравномерно, а именно - происходит обогащение по лантаноидам ближе к его поверхности. Такое обогащение обусловлено изменением фазового состава минерала с переходом от дигидратной формы в центре кристалла к полугидратной модификации у поверхности. В случае проведения процесса получения ЭФК по полугидратной технологии, РЗЭ преимущественно входят в кристаллическую фазу сульфата кальция.
Механоактивация оказывает заметное влияние на свойства фосфогипса и эффективность извлечения из него РЗЭ. В зависимости от времени механоактивации увеличивается степень аморфизации фосфогипса. Причем при «мокром» ведении процесса, в активаторах бисерного типа практически не происходит аморфизации изучаемых образцов фосфогипса, а повышение активности при выщелачивании связано с увеличением микродеформаций кристаллической решетки. Установлены три этапа процесса механоактивации:
- трансформация энергии в энергию свежеобразованной поверхности и энергию микродеформаций;
- деформация кристаллической решетки минерала;
- вторичный рост микродеформаций в кристаллах фосфогипса.
Изменение степени выщелачивания РЗЭ из фосфогипса обусловлено увеличением дефектности кристаллической решетки на начальном этапе и увеличением удельной поверхности в последующем. Кинетические исследования процесса сорбционного выщелачивания показали, что скорость общего процесса лимитируется внешней диффузией.
Процесс сорбционного выщелачивания оказывает влияние на степень извлечения РЗЭ из твердой части пульпы фосфогипса. При такой организации процесса обеспечивается полнота извлечения лантаноидов за счет смещения равновесия и повышения кислотности раствора, которая обеспечивается десорбированными из катионита ионами водорода. Для сорбции РЗЭ из пульпы фосфогипса наиболее предпочтительными являются макропористые сульфокатиониты, обладающие большей механической прочностью по сравнению с сульфокатионитами гелевого типа. Наиболее полно ионы РЗЭ можно перевести в твердую фазу сорбента при использовании ионитов в водородной и кальциевой форме при рН пульпы равной единице. Равновесие сорбции лантана из пульпы фосфогипса катионитом удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха. Равновесие при сорбции из пульпы фосфогипса устанавливается значительно медленнее, чем при сорбции из растворов. Десорбция РЗЭ из фазы насыщенного катионита возможна растворами солей натрия, аммония и кальция различной концентрации. Лучшие результаты достигнуты при использовании раствора NH4NO3 с концентрацией 500 г/дм3 при скорости элюирования 3 удельных объёма в час. Конверсию ионита в Н+-форму эффективнее проводить растворами H2SO4 с концентрацией 200 г/дм3 и скоростью элюирования 2 удельных объёма в час. При сорбционном выщелачивании происходит не только извлечение РЗЭ, но и отмывка фосфогипса от соединений фтора и фосфора.
На основании проведенных исследований разработана технологическая схема извлечения РЗЭ из фосфогипса АО «СУМЗ», позволяющая получать коллективный концентрат РЗЭ и фосфогипс, пригодный для использования в строительной индустрии. Технология включает предварительную механоактивацию пульпы фосфогипса с последующим сорбционным выщелачиванием из нее РЗЭ и осаждением из раствора десорбции коллективного концентрата РЗЭ. Технология апробирована на специально созданной укрупненной экспериментальной установке. В процессе работы было переработано 46 тонн фосфогипса АО «СУМЗ» и получено 110 килограмм коллективного концентрата карбонатов РЗЭ с содержанием УРЗЭ>50 %. По результатам испытаний разработанной технологии составлена балансовая схема переработки фосфогипса и подготовлено ТЭО создания производства комплексной переработки на АО «СУМЗ» мощностью 500 тыс. тонн/год.
С использованием современных физико-химических методов, таких как сканирующая электронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализом (СЭМ РСМА), рентгеноструктурный анализ (РСА), инфракрасная спектроскопия (ИК), дифференциально-термический анализ (ТГА) и ВИМС, определены конечные формы нахождения РЗЭ как в «свежих» отходах производства ЭФК так и в «лежалых» образцах фосфогипса. При образовании фосфогипса по дигидратной технологии РЗЭ преимущественно образуют самостоятельную фазу ортофосфатов, либо обогащают целестиновую фазу. Распределение внутри минерала той части РЗЭ, которая сокристаллизовалась с дигидратом сульфата кальция, неравномерно, а именно - происходит обогащение по лантаноидам ближе к его поверхности. Такое обогащение обусловлено изменением фазового состава минерала с переходом от дигидратной формы в центре кристалла к полугидратной модификации у поверхности. В случае проведения процесса получения ЭФК по полугидратной технологии, РЗЭ преимущественно входят в кристаллическую фазу сульфата кальция.
Механоактивация оказывает заметное влияние на свойства фосфогипса и эффективность извлечения из него РЗЭ. В зависимости от времени механоактивации увеличивается степень аморфизации фосфогипса. Причем при «мокром» ведении процесса, в активаторах бисерного типа практически не происходит аморфизации изучаемых образцов фосфогипса, а повышение активности при выщелачивании связано с увеличением микродеформаций кристаллической решетки. Установлены три этапа процесса механоактивации:
- трансформация энергии в энергию свежеобразованной поверхности и энергию микродеформаций;
- деформация кристаллической решетки минерала;
- вторичный рост микродеформаций в кристаллах фосфогипса.
Изменение степени выщелачивания РЗЭ из фосфогипса обусловлено увеличением дефектности кристаллической решетки на начальном этапе и увеличением удельной поверхности в последующем. Кинетические исследования процесса сорбционного выщелачивания показали, что скорость общего процесса лимитируется внешней диффузией.
Процесс сорбционного выщелачивания оказывает влияние на степень извлечения РЗЭ из твердой части пульпы фосфогипса. При такой организации процесса обеспечивается полнота извлечения лантаноидов за счет смещения равновесия и повышения кислотности раствора, которая обеспечивается десорбированными из катионита ионами водорода. Для сорбции РЗЭ из пульпы фосфогипса наиболее предпочтительными являются макропористые сульфокатиониты, обладающие большей механической прочностью по сравнению с сульфокатионитами гелевого типа. Наиболее полно ионы РЗЭ можно перевести в твердую фазу сорбента при использовании ионитов в водородной и кальциевой форме при рН пульпы равной единице. Равновесие сорбции лантана из пульпы фосфогипса катионитом удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха. Равновесие при сорбции из пульпы фосфогипса устанавливается значительно медленнее, чем при сорбции из растворов. Десорбция РЗЭ из фазы насыщенного катионита возможна растворами солей натрия, аммония и кальция различной концентрации. Лучшие результаты достигнуты при использовании раствора NH4NO3 с концентрацией 500 г/дм3 при скорости элюирования 3 удельных объёма в час. Конверсию ионита в Н+-форму эффективнее проводить растворами H2SO4 с концентрацией 200 г/дм3 и скоростью элюирования 2 удельных объёма в час. При сорбционном выщелачивании происходит не только извлечение РЗЭ, но и отмывка фосфогипса от соединений фтора и фосфора.
На основании проведенных исследований разработана технологическая схема извлечения РЗЭ из фосфогипса АО «СУМЗ», позволяющая получать коллективный концентрат РЗЭ и фосфогипс, пригодный для использования в строительной индустрии. Технология включает предварительную механоактивацию пульпы фосфогипса с последующим сорбционным выщелачиванием из нее РЗЭ и осаждением из раствора десорбции коллективного концентрата РЗЭ. Технология апробирована на специально созданной укрупненной экспериментальной установке. В процессе работы было переработано 46 тонн фосфогипса АО «СУМЗ» и получено 110 килограмм коллективного концентрата карбонатов РЗЭ с содержанием УРЗЭ>50 %. По результатам испытаний разработанной технологии составлена балансовая схема переработки фосфогипса и подготовлено ТЭО создания производства комплексной переработки на АО «СУМЗ» мощностью 500 тыс. тонн/год.