ПЛЕНКИ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ CdxPb1-xS: СОСТАВ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
|
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ 10
1.1 Исходные химические реактивы и материалы 10
1.2 Подготовка поверхности подложек и химическое осаждение пленок РЬ8 и твердых растворов CdxPb1−xS 10
1.3 Определение толщины тонких пленок 12
1.4 Электронная микроскопия 12
1.5 Атомно-силовая микроскопия 13
1.6 Оже-спектроскопия 14
1.7 Рентгеноструктурные исследования пленок 14
1.8 Рамановская спектроскопия 16
1.9 Оптические исследования 16
1.10 Измерение фотоэлектрических характеристик 17
1.11 Измерение вольт - амперных характеристик 17
1.12 Измерение газочувствительных свойств 18
Выводы по главе 18
Глава 2 МОРФОЛОГИЯ, СТАТИСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ
ПЛЕНОК СйРЬ8 И ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ 19
2.1 Влияние аниона соли кадмия и материала подложки на толщину трехкомпонентных пленок СйРЬ8 25
2.2 Влияние аниона соли кадмия на морфологию 28
2.3 Атомно-силовая микроскопия 34
2.4 Элементный анализ пленок СйРЬ8 44
2.5 Оже-спектроскопия 47
Выводы по главе 55
Глава 3 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И КР СПЕКТРОСКОПИЯ 57
3.1 Влияние природы подложки на структурные особенности формирования пленок твердых растворов замещения СёхРЬ1-х8 из реакционной ванны, содержащей ацетат кадмия 59
3.1.1 Химическое осаждение пленок твердых растворов замещения СёхРЬ1-х8 на ситалловые подложки 60
3.1.2 Химическое осаждение пленок твердых растворов замещения СйхРЬ1-х8 на кварцевые подложки из реакционной ванны, содержащей ацетат кадмия 71
3.2 Химическое осаждение пленок твердых растворов замещения С4лРЬ1-х8 на кварцевые подложки из реакционной ванны, содержащей нитрат кадмия 78
3.3 Химическое осаждение пленок твердых растворов замещения С4лРЬ1-х8 на кварцевые подложки из реакционной ванны, содержащей сульфат кадмия 84
3.4 Рамановская спектроскопия 91
3.5 Природа влияния анионной составляющей солей кадмия на состав тонкопленочных слоев СаРЬ8 93
Выводы по главе 100
Глава 4 КРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ ПЛЕНОК В СИСТЕМЕ СаБ-РЬБ 102
4.1 Структурные исследования 107
4.2 Морфологические и топологические особенности 113
4.3 Энергодисперсионный элементный анализ 119
4.4 Оже-спектроскопия 123
4.5 Рамановская спектроскопия 128
Выводы по главе 129
Глава 5 ЭЛЕКТРОФИЧЕСКИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ
РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ СйхРЬ1-х8 131
5.1 Оптические свойства пленок в системе РЬ8-СЙ8 132
5.1.1 Оптические свойства пленок твердых растворов СйхРЬ1-х8 132
5.1.2 Оптические исследования трехфазных пленок СйлРЬ1-х8/Сф8+Сй8 (аморфный) 136
5.2 Фотоэлектрические свойства пленок твердых растворов CdxPbi-xS 144
5.2.1 Относительная спектральная чувствительность 144
5.2.2 Зависимость электропроводности пленок от концентрации соли кадмия 146
5.2.3 Вольт-ваттная, вольтовая чувствительность и темновое сопротивление 147
5.2.4 Вольт - амперные характеристики 150
5.2.5 Газочувствительные свойства 152
Выводы по главе 155
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 160
Глава 1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ 10
1.1 Исходные химические реактивы и материалы 10
1.2 Подготовка поверхности подложек и химическое осаждение пленок РЬ8 и твердых растворов CdxPb1−xS 10
1.3 Определение толщины тонких пленок 12
1.4 Электронная микроскопия 12
1.5 Атомно-силовая микроскопия 13
1.6 Оже-спектроскопия 14
1.7 Рентгеноструктурные исследования пленок 14
1.8 Рамановская спектроскопия 16
1.9 Оптические исследования 16
1.10 Измерение фотоэлектрических характеристик 17
1.11 Измерение вольт - амперных характеристик 17
1.12 Измерение газочувствительных свойств 18
Выводы по главе 18
Глава 2 МОРФОЛОГИЯ, СТАТИСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ
ПЛЕНОК СйРЬ8 И ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ 19
2.1 Влияние аниона соли кадмия и материала подложки на толщину трехкомпонентных пленок СйРЬ8 25
2.2 Влияние аниона соли кадмия на морфологию 28
2.3 Атомно-силовая микроскопия 34
2.4 Элементный анализ пленок СйРЬ8 44
2.5 Оже-спектроскопия 47
Выводы по главе 55
Глава 3 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И КР СПЕКТРОСКОПИЯ 57
3.1 Влияние природы подложки на структурные особенности формирования пленок твердых растворов замещения СёхРЬ1-х8 из реакционной ванны, содержащей ацетат кадмия 59
3.1.1 Химическое осаждение пленок твердых растворов замещения СёхРЬ1-х8 на ситалловые подложки 60
3.1.2 Химическое осаждение пленок твердых растворов замещения СйхРЬ1-х8 на кварцевые подложки из реакционной ванны, содержащей ацетат кадмия 71
3.2 Химическое осаждение пленок твердых растворов замещения С4лРЬ1-х8 на кварцевые подложки из реакционной ванны, содержащей нитрат кадмия 78
3.3 Химическое осаждение пленок твердых растворов замещения С4лРЬ1-х8 на кварцевые подложки из реакционной ванны, содержащей сульфат кадмия 84
3.4 Рамановская спектроскопия 91
3.5 Природа влияния анионной составляющей солей кадмия на состав тонкопленочных слоев СаРЬ8 93
Выводы по главе 100
Глава 4 КРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ ПЛЕНОК В СИСТЕМЕ СаБ-РЬБ 102
4.1 Структурные исследования 107
4.2 Морфологические и топологические особенности 113
4.3 Энергодисперсионный элементный анализ 119
4.4 Оже-спектроскопия 123
4.5 Рамановская спектроскопия 128
Выводы по главе 129
Глава 5 ЭЛЕКТРОФИЧЕСКИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ
РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ СйхРЬ1-х8 131
5.1 Оптические свойства пленок в системе РЬ8-СЙ8 132
5.1.1 Оптические свойства пленок твердых растворов СйхРЬ1-х8 132
5.1.2 Оптические исследования трехфазных пленок СйлРЬ1-х8/Сф8+Сй8 (аморфный) 136
5.2 Фотоэлектрические свойства пленок твердых растворов CdxPbi-xS 144
5.2.1 Относительная спектральная чувствительность 144
5.2.2 Зависимость электропроводности пленок от концентрации соли кадмия 146
5.2.3 Вольт-ваттная, вольтовая чувствительность и темновое сопротивление 147
5.2.4 Вольт - амперные характеристики 150
5.2.5 Газочувствительные свойства 152
Выводы по главе 155
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 160
Актуальность и степень разработанности темы исследования. Современное состояние стремительно развивающихся опто- и наноэлектроники, сенсорики и гелиоэнергетики вызывает большой интерес к твердым растворам халькогенидов металлов, в частности, к соединениям в системе СЙ8-РЬ8. Так, сульфид кадмия СЙ8 (Е = 2.42 эВ) [1] - наиболее востребованный полупроводник с оптическими характеристиками, которые обеспечивают возможность его эффективного использования в видимой области (500-700 нм), а РЬ8 (Ед = 0.41 эВ) [2] - один из лучших фоточуствительных материалов в ближней инфракрасной области спектра (до 3100 нм). Уникальное сочетание электрофизических и фотоэлектрических характеристик этих соединений, а также возможность их варьирования позволяет рассматривать твердые растворы замещения СйхРЬ1-х8, как материалы, обладающие большими потенциальными возможностями для создания инфракрасных (ИК) детекторов с варьируемыми спектральными и сенсорными характеристиками [3, 4], приборов температурного и экологического контроля [5, 6], полупроводниковых гетероструктур [7-9], солнечных батарей с высоким КПД преобразования [9-10]. Более того, наличие у тонкопленочных твердых растворов СёхРЬ1-х8 аномально высокой фоточувствительности и радиационной стойкости обеспечивает им потенциальные преимущества при использовании в приложениях специального назначения.
Из-за ограниченной растворимости СЙ8 в сульфиде свинца при 773 К, составляющей ~4.5 мол.%, а РЬ8 в сульфиде кадмия - менее 0.1 мол.% даже при 1203 К [11] при совместном осаждении этих сульфидов могут, в частности, образоваться гетерофазные композиции, состоящие, например, из широкозонной матрицы и узкозонных низкоомных включений [12, 13]. Перспективность использования твердых растворов СёхРЬ1-х8 обусловлена не только уникальными функциональными свойствами, которые можно легко регулировать, изменяя их состав, но и относительной простотой синтеза. Наиболее эффективным приемом, позволяющим получать твердые растворы СйхРЬ1-х8 как в порошкообразном, так и тонкопленочном состоянии на подложках любой природы и конфигурации, не требующим применения сложного технологического оборудования, является метод химического осаждения из водных растворов [14, 15].
Анализ научной литературы показывает противоречивость и фрагментарный характер имеющихся результатов о составе и свойствах тонкопленочных твердых растворов СйхРЬ1-х8, а также не всегда их верную интерпретацию. Это связано со сложностью и многофакторностью процесса химического осаждения обсуждаемых пленок, что не позволяет выстроить цепочку “синтез - состав - структура - свойство”, являющуюся одной из фундаментальных задач полупроводникового материаловедения.
Актуальность работы подтверждается выполнением ее в рамках программы 211 Правительства Российской Федерации № 02.А03.21.0006, а также поддержкой грантами РФФИ № 18-29-11051 мк “Фотодетекторы на основе керамической супраструктуры РЬ-Сй-8-О, чувствительные в диапазоне 0.2-3.8 мкм” (2018-2021 гг.) и № 20-48-660041 р_а “Разработка технологических основ изготовления вариабельных по свойствам фотодетекторов с высоким уровнем надежности на основе твердых растворов халькогенидов металлов для автоматических систем контроля и технического зрения роботов” (2020-2022 гг.).
Цели и задачи. Настоящая работа направлена на получение пленок твердых растворов СйхРЬ1-х8 химическим осаждением из водных растворов, комплексное исследование их кристаллической структуры, элементного и фазового состава, морфологии, электрофизических и сенсорных свойств с выявлением корреляций “условия получения - состав - структура - свойства”.
Поставленная цель достигалась решением следующих взаимосвязанных задач:
- синтезировать химическим осаждением пленки сульфидов свинца, кадмия и твердых растворов замещения на их основе на подложках из ситалла и кварцевого стекла;
- исследовать влияние содержания в реакционной смеси солей кадмия различной природы на эволюцию морфологии и гранулометрический состав пленок в системе СЙ8-РЬ8.
- определить элементный и фазовый состав, структурные особенности формирования пленок твердых растворов СёхРЬ1-х8 в зависимости от условий синтеза;
- предложить механизм формирования пленок твердых растворов при совместном химическом осаждении РЬ8 и СЙ8;
- изучить оптические и полупроводниковые свойства твердых растворов СёхРЬ1-х8 в зависимости от условий синтеза с оценкой ширины запрещенной зоны;
- исследовать фоточувствительные и другие сенсорные свойства синтезированных пленок СЙ8-РЬ8.
Объект исследования. Объектом исследования являются пленки пересыщенных твердых растворов замещения СйхРЬ1-х8, полученные химическим осаждением на подложки из ситалла и кварцевого стекла при использовании различных солей кадмия СйЛпи (Ап - 8О42-, N03-, СНзСОО-).
Предмет исследования: результаты комплексного исследования морфологии и топологии, элементного и фазового состава, кристаллической структуры, оптических и сенсорных свойств пересыщенных твердых растворов замещения СйхРЬ1-х8.
Научная новизна. Полученные в настоящей диссертационной работе результаты являются новыми и оригинальными, включая следующие научные достижения:
1. Установлено немонотонное изменение морфологических и структурных характеристик тонкопленочных слоев CdPbS с увеличением содержания соли кадмия в реакционной ванне.
2. Выявлена масштабная иерархия зерен в пленках CdPbS и проведена количественная оценка параметров микрорельефа поверхности и ее фрактальной размерности, что позволило сделать вывод о преимущественном формировании слоев по механизму агрегации кластер- частица (Diffusion Limited Aggregation - DLA).
3. Впервые комплексными исследованиями доказано образование как однофазных пересыщенных твердых растворов замещения CdxPbi-xS в структуре В1 (пр. гр. Fm3m), так и в результате самоорганизации системы формирование при определенных условиях двух - трехфазных композиций, содержащих кристаллические фазы твердого раствора CdxPbi-xS, аморфного и гексагонального Cdi-gS типа В4 (пр. гр. Рбзтс).
4. С использованием полнопрофильного анализа рентгенограмм и модифицированного уравнения Уильямсона-Холла впервые рассчитан комплекс структурных характеристик (постоянная кристаллической решетки, степень текстурированности, величина микродеформаций, плотность дислокаций) пленок твердых растворов CdxPbi-xS, полученных химическим осаждением при использовании ацетата, сульфата, нитрата кадмия.
5. Установлено последовательное уменьшение содержания кадмия в составе твердых растворов CdxPbi-xS при использовании его различных солей в ряду CdSO4 ^ Cd(NO3)2 ^ Cd(CH3COO)2, связанное с различной нуклеофильностью их анионной компоненты.
6. Впервые выявлена нелинейная эволюция оптических и функциональных свойств пленок твердых растворов замещения CdxPbi-xS от концентрации и природы анионной компоненты соли кадмия в реакционной смеси.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные экспериментальные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и являются физико-химической основой получения высокофункциональных пленок в системе CdS-PbS, в том числе:
1. Разработаны условия целенаправленного химического осаждения на различных подложках пленок пересыщенных твердых растворов замещения CdxPbi-xS (x< 0.094) различного состава при варьировании содержания в реакционной смеси солей кадмия.
2. Выявлены общие закономерности замещения свинца в кристаллической решетке PbS на кадмий при формировании твердого раствора CdxPbi-xS в зависимости от соотношения солей металлов в реакторе и природы анионной компоненты соли кадмия. Показано, что природа анионной компоненты соли кадмия в реакционной смеси при прочих равных условиях оказывает определяющее влияние на структурные характеристики осаждаемых пленок, их элементный и фазовый состав, полупроводниковые и функциональные свойства.
3. На основе расчета фрактальной размерности, количественно оценивающей структуру поверхности пленки и степень заполнения пространства веществом, предложен механизм формирования слоев CdPbS путем агрегации кластер-частица (Diffusion Limited Aggregation - DLA).
4. Установлено, что при определенной (критической) концентрации соли кадмия в реакционной смеси происходит формирование трехфазных композиций, содержащих кристаллические фазы Ccf-Pbi ;.-S/Ccf-S и аморфный CdS.
5. Разработаны условия химического осаждения фоточувствительных пленок твердых растворов CdxPbi-xS с высокими пороговыми характеристиками и вариабельным диапазоном спектральной чувствительности в области спектра 0.4-3.0 мкм.
6. Продемонстрирована перспективность твердых растворов замещения CdjcPbi-xS для создания тонкопленочных химических сенсоров с целью определения в воздухе диоксида азота.
Методология и методы научного исследования. Для достижения поставленных задач использовали комплекс современных теоретических и экспериментальных методов исследования. Синтез пленок выполняли по технологии химического осаждения из водных растворов, разработанной на кафедре физической и коллоидной химии УрФУ. Толщину пленок определяли с помощью интерференционного микроскопа. Морфологию и шероховатость поверхности пленок исследовали методами электронной и атомно-силовой микроскопии с использованием растрового электронного микроскопа MIRA 3 LMU и сканирующего зондового микроскопа NTEGRA Prima. Элементный состав и распределение элементов по глубине устанавливали энергодисперсионным анализом и Оже-спектроскопией. Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на спектрометре RENISHAW-1000 с длиной волны излучения 532 нм. Кристаллическую структуру исследовали при помощи рентгеноструктурного анализа, для уточнения структурных характеристик использовали метод полнопрофильного анализа Ритвелда. Измерение спектров диффузного отражения для расчета оптической ширины запрещенной зоны, выполняли на UV-спектрофотометре в диапазоне длин волн 1000-2500 нм. Исследование диффузного отражения проводили на спектрофотометре Shimadzu UV-3600 UV- VIS-NIR в диапазоне длин волн 200-2600 нм. Фотоэлектрические характеристики измеряли на установке К.54.410 при облучении фоточувствительных образцов ИК-излучением, источником которого являлось абсолютно черное тело (АЧТ), нагретое до температуры 573 K. Вольт- амперные характеристики регистрировали в диапазоне приложенного напряжения от -10 до 10 как в темноте, так и при освещенности 100 мВт/см2 от симулятора солнечного излучения Zolix GLORIA-X500A, оборудованного лампой Osram XBO 500W/H OFR. Тип проводимости осажденных пленок определяли по знаку термоэдс при создании градиента температур в области зондовых контактов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Условия и результаты гидрохимического осаждения пленок пересыщенных твердых растворов CdxPbi-xS различного состава при использовании солей кадмия в реакционной смеси с различной анионной компонентой.
2. Количественная оценка структурных характеристик и параметров микрорельефа синтезированных пленок в системе CdS-PbS, а также предложенный механизм их формирования путем агрегации кластер-частица (Diffusion Limited Aggregation - DLA).
3. Результаты и условия формирования одно-, двух- и трехфазных тонкопленочных композиций в системе CdS-PbS при совместном химическом осаждении сульфидов свинца и кадмия.
4. Результаты химического осаждения фоточувствительных пленок твердых растворов CdvPbi vS с высокими пороговыми характеристиками в видимом и ближнем ИК-спектральном диапазоне.
Степень достоверности. Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых российских и зарубежных журналах.
Апробация работы. Материалы диссертации в форме докладов и сообщений обсуждались на VIII Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 100-летию Воронежского государственного университета (Воронеж, 2018), II Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2018), Четвертом междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, 2018), III Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2019), VI Международной молодежной научной конференции, посвященной 70-летию основания Физико-технологического института (Екатеринбург, 2019), IV Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2020), IX Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2021).
Личный вклад автора. В ходе работы над диссертационным исследованием был проанализирован большой объем литературных данных по теме исследования. Выбор условий синтеза и химическое осаждение пленок в системе PbS-CdS, подготовка и проведение экспериментов по изучению морфологии и топографии поверхности пленок, обработка и интерпретация данных по рентгеноструктурному анализу, оптическим исследованиям выполнены самим автором или при его непосредственном участии.
Направление исследования, постановка целей и задач, обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем д.х.н., профессором Маскаевой Л.Н. Написание статей осуществлялось совместно с соавторами.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, из них 8 статей размещены в базе данных Scopus и Web of Science; 8 тезисов докладов и статей в трудах региональных, Всероссийских и Международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения и библиографического списка, включающего 201 наименование цитируемой литературы. Работа изложена на 175 страницах, содержит 79 рисунков и 15 таблиц.
Из-за ограниченной растворимости СЙ8 в сульфиде свинца при 773 К, составляющей ~4.5 мол.%, а РЬ8 в сульфиде кадмия - менее 0.1 мол.% даже при 1203 К [11] при совместном осаждении этих сульфидов могут, в частности, образоваться гетерофазные композиции, состоящие, например, из широкозонной матрицы и узкозонных низкоомных включений [12, 13]. Перспективность использования твердых растворов СёхРЬ1-х8 обусловлена не только уникальными функциональными свойствами, которые можно легко регулировать, изменяя их состав, но и относительной простотой синтеза. Наиболее эффективным приемом, позволяющим получать твердые растворы СйхРЬ1-х8 как в порошкообразном, так и тонкопленочном состоянии на подложках любой природы и конфигурации, не требующим применения сложного технологического оборудования, является метод химического осаждения из водных растворов [14, 15].
Анализ научной литературы показывает противоречивость и фрагментарный характер имеющихся результатов о составе и свойствах тонкопленочных твердых растворов СйхРЬ1-х8, а также не всегда их верную интерпретацию. Это связано со сложностью и многофакторностью процесса химического осаждения обсуждаемых пленок, что не позволяет выстроить цепочку “синтез - состав - структура - свойство”, являющуюся одной из фундаментальных задач полупроводникового материаловедения.
Актуальность работы подтверждается выполнением ее в рамках программы 211 Правительства Российской Федерации № 02.А03.21.0006, а также поддержкой грантами РФФИ № 18-29-11051 мк “Фотодетекторы на основе керамической супраструктуры РЬ-Сй-8-О, чувствительные в диапазоне 0.2-3.8 мкм” (2018-2021 гг.) и № 20-48-660041 р_а “Разработка технологических основ изготовления вариабельных по свойствам фотодетекторов с высоким уровнем надежности на основе твердых растворов халькогенидов металлов для автоматических систем контроля и технического зрения роботов” (2020-2022 гг.).
Цели и задачи. Настоящая работа направлена на получение пленок твердых растворов СйхРЬ1-х8 химическим осаждением из водных растворов, комплексное исследование их кристаллической структуры, элементного и фазового состава, морфологии, электрофизических и сенсорных свойств с выявлением корреляций “условия получения - состав - структура - свойства”.
Поставленная цель достигалась решением следующих взаимосвязанных задач:
- синтезировать химическим осаждением пленки сульфидов свинца, кадмия и твердых растворов замещения на их основе на подложках из ситалла и кварцевого стекла;
- исследовать влияние содержания в реакционной смеси солей кадмия различной природы на эволюцию морфологии и гранулометрический состав пленок в системе СЙ8-РЬ8.
- определить элементный и фазовый состав, структурные особенности формирования пленок твердых растворов СёхРЬ1-х8 в зависимости от условий синтеза;
- предложить механизм формирования пленок твердых растворов при совместном химическом осаждении РЬ8 и СЙ8;
- изучить оптические и полупроводниковые свойства твердых растворов СёхРЬ1-х8 в зависимости от условий синтеза с оценкой ширины запрещенной зоны;
- исследовать фоточувствительные и другие сенсорные свойства синтезированных пленок СЙ8-РЬ8.
Объект исследования. Объектом исследования являются пленки пересыщенных твердых растворов замещения СйхРЬ1-х8, полученные химическим осаждением на подложки из ситалла и кварцевого стекла при использовании различных солей кадмия СйЛпи (Ап - 8О42-, N03-, СНзСОО-).
Предмет исследования: результаты комплексного исследования морфологии и топологии, элементного и фазового состава, кристаллической структуры, оптических и сенсорных свойств пересыщенных твердых растворов замещения СйхРЬ1-х8.
Научная новизна. Полученные в настоящей диссертационной работе результаты являются новыми и оригинальными, включая следующие научные достижения:
1. Установлено немонотонное изменение морфологических и структурных характеристик тонкопленочных слоев CdPbS с увеличением содержания соли кадмия в реакционной ванне.
2. Выявлена масштабная иерархия зерен в пленках CdPbS и проведена количественная оценка параметров микрорельефа поверхности и ее фрактальной размерности, что позволило сделать вывод о преимущественном формировании слоев по механизму агрегации кластер- частица (Diffusion Limited Aggregation - DLA).
3. Впервые комплексными исследованиями доказано образование как однофазных пересыщенных твердых растворов замещения CdxPbi-xS в структуре В1 (пр. гр. Fm3m), так и в результате самоорганизации системы формирование при определенных условиях двух - трехфазных композиций, содержащих кристаллические фазы твердого раствора CdxPbi-xS, аморфного и гексагонального Cdi-gS типа В4 (пр. гр. Рбзтс).
4. С использованием полнопрофильного анализа рентгенограмм и модифицированного уравнения Уильямсона-Холла впервые рассчитан комплекс структурных характеристик (постоянная кристаллической решетки, степень текстурированности, величина микродеформаций, плотность дислокаций) пленок твердых растворов CdxPbi-xS, полученных химическим осаждением при использовании ацетата, сульфата, нитрата кадмия.
5. Установлено последовательное уменьшение содержания кадмия в составе твердых растворов CdxPbi-xS при использовании его различных солей в ряду CdSO4 ^ Cd(NO3)2 ^ Cd(CH3COO)2, связанное с различной нуклеофильностью их анионной компоненты.
6. Впервые выявлена нелинейная эволюция оптических и функциональных свойств пленок твердых растворов замещения CdxPbi-xS от концентрации и природы анионной компоненты соли кадмия в реакционной смеси.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные экспериментальные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и являются физико-химической основой получения высокофункциональных пленок в системе CdS-PbS, в том числе:
1. Разработаны условия целенаправленного химического осаждения на различных подложках пленок пересыщенных твердых растворов замещения CdxPbi-xS (x< 0.094) различного состава при варьировании содержания в реакционной смеси солей кадмия.
2. Выявлены общие закономерности замещения свинца в кристаллической решетке PbS на кадмий при формировании твердого раствора CdxPbi-xS в зависимости от соотношения солей металлов в реакторе и природы анионной компоненты соли кадмия. Показано, что природа анионной компоненты соли кадмия в реакционной смеси при прочих равных условиях оказывает определяющее влияние на структурные характеристики осаждаемых пленок, их элементный и фазовый состав, полупроводниковые и функциональные свойства.
3. На основе расчета фрактальной размерности, количественно оценивающей структуру поверхности пленки и степень заполнения пространства веществом, предложен механизм формирования слоев CdPbS путем агрегации кластер-частица (Diffusion Limited Aggregation - DLA).
4. Установлено, что при определенной (критической) концентрации соли кадмия в реакционной смеси происходит формирование трехфазных композиций, содержащих кристаллические фазы Ccf-Pbi ;.-S/Ccf-S и аморфный CdS.
5. Разработаны условия химического осаждения фоточувствительных пленок твердых растворов CdxPbi-xS с высокими пороговыми характеристиками и вариабельным диапазоном спектральной чувствительности в области спектра 0.4-3.0 мкм.
6. Продемонстрирована перспективность твердых растворов замещения CdjcPbi-xS для создания тонкопленочных химических сенсоров с целью определения в воздухе диоксида азота.
Методология и методы научного исследования. Для достижения поставленных задач использовали комплекс современных теоретических и экспериментальных методов исследования. Синтез пленок выполняли по технологии химического осаждения из водных растворов, разработанной на кафедре физической и коллоидной химии УрФУ. Толщину пленок определяли с помощью интерференционного микроскопа. Морфологию и шероховатость поверхности пленок исследовали методами электронной и атомно-силовой микроскопии с использованием растрового электронного микроскопа MIRA 3 LMU и сканирующего зондового микроскопа NTEGRA Prima. Элементный состав и распределение элементов по глубине устанавливали энергодисперсионным анализом и Оже-спектроскопией. Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на спектрометре RENISHAW-1000 с длиной волны излучения 532 нм. Кристаллическую структуру исследовали при помощи рентгеноструктурного анализа, для уточнения структурных характеристик использовали метод полнопрофильного анализа Ритвелда. Измерение спектров диффузного отражения для расчета оптической ширины запрещенной зоны, выполняли на UV-спектрофотометре в диапазоне длин волн 1000-2500 нм. Исследование диффузного отражения проводили на спектрофотометре Shimadzu UV-3600 UV- VIS-NIR в диапазоне длин волн 200-2600 нм. Фотоэлектрические характеристики измеряли на установке К.54.410 при облучении фоточувствительных образцов ИК-излучением, источником которого являлось абсолютно черное тело (АЧТ), нагретое до температуры 573 K. Вольт- амперные характеристики регистрировали в диапазоне приложенного напряжения от -10 до 10 как в темноте, так и при освещенности 100 мВт/см2 от симулятора солнечного излучения Zolix GLORIA-X500A, оборудованного лампой Osram XBO 500W/H OFR. Тип проводимости осажденных пленок определяли по знаку термоэдс при создании градиента температур в области зондовых контактов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Условия и результаты гидрохимического осаждения пленок пересыщенных твердых растворов CdxPbi-xS различного состава при использовании солей кадмия в реакционной смеси с различной анионной компонентой.
2. Количественная оценка структурных характеристик и параметров микрорельефа синтезированных пленок в системе CdS-PbS, а также предложенный механизм их формирования путем агрегации кластер-частица (Diffusion Limited Aggregation - DLA).
3. Результаты и условия формирования одно-, двух- и трехфазных тонкопленочных композиций в системе CdS-PbS при совместном химическом осаждении сульфидов свинца и кадмия.
4. Результаты химического осаждения фоточувствительных пленок твердых растворов CdvPbi vS с высокими пороговыми характеристиками в видимом и ближнем ИК-спектральном диапазоне.
Степень достоверности. Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых российских и зарубежных журналах.
Апробация работы. Материалы диссертации в форме докладов и сообщений обсуждались на VIII Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 100-летию Воронежского государственного университета (Воронеж, 2018), II Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2018), Четвертом междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, 2018), III Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2019), VI Международной молодежной научной конференции, посвященной 70-летию основания Физико-технологического института (Екатеринбург, 2019), IV Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2020), IX Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2021).
Личный вклад автора. В ходе работы над диссертационным исследованием был проанализирован большой объем литературных данных по теме исследования. Выбор условий синтеза и химическое осаждение пленок в системе PbS-CdS, подготовка и проведение экспериментов по изучению морфологии и топографии поверхности пленок, обработка и интерпретация данных по рентгеноструктурному анализу, оптическим исследованиям выполнены самим автором или при его непосредственном участии.
Направление исследования, постановка целей и задач, обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем д.х.н., профессором Маскаевой Л.Н. Написание статей осуществлялось совместно с соавторами.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, из них 8 статей размещены в базе данных Scopus и Web of Science; 8 тезисов докладов и статей в трудах региональных, Всероссийских и Международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения и библиографического списка, включающего 201 наименование цитируемой литературы. Работа изложена на 175 страницах, содержит 79 рисунков и 15 таблиц.
Проведенные в настоящей работе исследования в области химического осаждения плёнок пересыщенных твердых растворов замещения СйхРЬ1-х8 с целью установления взаимосвязей между условиями получения, составом, структурой, полупроводниковыми и функциональными свойствами позволили развить новые подходы в химическом синтезе, связанные:
- с изменением структурных и оптических характеристик плёнок пересыщенных твердых растворов замещения СйхРЬ1-х8 с использованием при их синтезе солей кадмия с различной анионной компонентой;
- с нелинейной эволюцией фазового состава, морфологических характеристик, полупроводниковых и фотоэлектрических свойств пленок на основе сульфидов свинца и кадмия от концентрации соли кадмия в реакционной смеси.
Развитие указанных направлений базируется на проведенных комплексных исследованиях, позволивших получить следующие важные для полупроводникового материаловедения результаты:
- химическим осаждением из аммиачно-цитратной реакционной смеси при использовании солей кадмия СйЛпп (Ап - СНзСОО-, N03-, 8О42-) в пределах 0.01-0.10 моль/л на подложках из ситалла и аморфного кварцевого стекла получены пленки в системе СЙ8-РЬ8 толщиной 600-1300 нм;
- впервые установлено нелинейное изменение содержания основных элементов и морфологических характеристик пленок, полученных в системе СЙ8-РЬ8, с выявлением зависимости распределения элементов на глубине слоя (до ~30 нм) в зависимости от типа анионной компоненты соли кадмия;
- с использованием программного комплекса БиПРгоГ полнопрофильным анализом рентгенограмм Ритвелда рассчитаны полные структурные характеристики пленок С6;РЬ| Л-5 (параметр решетки, размер, ориентация и текстурированность зерен, внутренние микродеформации и их анизотропия, плотность дислокаций); впервые установлено образование однофазных пленок, содержащих пересыщенный твердый раствор замещения СёхРЬ1-х8 (0.088 <х< 0.091) с кубической структурой типа В1 (пр. гр. Рт3т) при 0.08 моль/л СйЛпп, двухфазных, содержащих твердый раствор замещения СйхРЬ1-х8 (0.035 <х< 0.094) типа В1 (пр. гр. Рт3т) и аморфный СЙ8 в интервале 0.01-0.06 моль/л СйЛпп, а в критической точке при 0.1 моль/л СйЛпп - трехфазных композиций, состоящих из твердого раствора замещения СйхРЬ1-х8 типа В1 (пр. гр. Рт3т) с меньшим содержанием замещающего компонента (0.067 <х< 0.076), аморфного CdS и дополнительной гексагональной фазы С^8 типа В4 (пр. гр. Рбзтс);
- впервые выявлено характерное влияние анионной компоненты соли кадмия CdAnn на содержание xв твердом растворе CdxPbi-xS, которое уменьшается в ряду CdSO4 ^ Cd(NO3)2 ^ Cd(CH3COO)2, что соответствует лиотропному ряду анионной компоненты по степени нуклеофильности;
- показано влияние природы подложки (ситалл, кварцевое стекло) на структурно-морфологические характеристики пленок твердых растворов CdxPbi-xS, связанное с различными условиями их зарождения и механизма роста; на основе комплексного исследования микрорельефа и фрактальности поверхности сделан вывод о преимущественном формировании пленок по механизму агрегации кластер-частица (Diffusion Limited Aggregation - DLA);
- по результатам оптических исследований пленок CdxPbi-xS с ростом содержания в них кадмия xустановлено увеличение ширины запрещенной зоны от 0.51-0.57 до 0.70-0.73 эВ, смещение максимума спектральной характеристики и “красной” границы фотоответа с 2.5 до 1.35 мкм и с 3.0 до 1.76 мкм соответственно; для пленок, полученных при концентрации CdAn n, равной 0.1 моль/л, получены две области значений ширины запрещенной зоны: 0.69-0.73 эВ и 2.47-2.52 эВ, доказывающие образование двух кристаллических фаз CdxPb1-xS/CdyS;
- выявлена взаимосвязь между структурно-морфологическими и фотоэлектрическими свойствами тонкопленочных слоев CdxPbi-xS: экстремальный характер отношения светового и темнового тока, величин вольтовой и вольт-ваттной чувствительности, коррелирующих с немонотонным вхождением кадмия в кристаллическую решетку PbS при изменении концентрации соли кадмия CdAnn в реакционной ванне;
- синтезированные пленки CdxPb1-xS, исходя из фотоэлектрических и других сенсорных свойств, могут быть использованы в фотодетекторах и фотоприемных устройствах для ближнего ИК-диапазона спектра, в качестве поглощающих материалов для преобразователей солнечного излучения, для создания химических сенсоров с целью определения диоксида азота
Перспективы, рекомендации дальнейшей разработки темы:
Дальнейшее развитие диссертационной работы может быть связано с химическим осаждением и изучением структурных характеристиках тонкопленочных пересыщенных твердых растворов замещения CdxPb1-xS, полученных химическим осаждением с использованием широкого круга солей кадмия, а также пленок твердых растворов в других халькогенидных системах. Для решения этой задачи может быть использован апробированный в настоящей в работе полнопрофильный анализ рентгенограмм с компьютерным моделированием и привлечением “модифицированного” уравнения Уильямсона-Холла. Более подробное исследование фотолюминесцентных и газочувствительных свойств пленок пересыщенных твердых растворов замещения CdxPb1-xS открывает перспективы расширения областей их практического применения в качестве материалов для оптоэлектронных устройств, химических сенсоров для контроля токсичных газов в воздушной атмосфере, биосенсоров и биомаркеров для медицинских целей.
- с изменением структурных и оптических характеристик плёнок пересыщенных твердых растворов замещения СйхРЬ1-х8 с использованием при их синтезе солей кадмия с различной анионной компонентой;
- с нелинейной эволюцией фазового состава, морфологических характеристик, полупроводниковых и фотоэлектрических свойств пленок на основе сульфидов свинца и кадмия от концентрации соли кадмия в реакционной смеси.
Развитие указанных направлений базируется на проведенных комплексных исследованиях, позволивших получить следующие важные для полупроводникового материаловедения результаты:
- химическим осаждением из аммиачно-цитратной реакционной смеси при использовании солей кадмия СйЛпп (Ап - СНзСОО-, N03-, 8О42-) в пределах 0.01-0.10 моль/л на подложках из ситалла и аморфного кварцевого стекла получены пленки в системе СЙ8-РЬ8 толщиной 600-1300 нм;
- впервые установлено нелинейное изменение содержания основных элементов и морфологических характеристик пленок, полученных в системе СЙ8-РЬ8, с выявлением зависимости распределения элементов на глубине слоя (до ~30 нм) в зависимости от типа анионной компоненты соли кадмия;
- с использованием программного комплекса БиПРгоГ полнопрофильным анализом рентгенограмм Ритвелда рассчитаны полные структурные характеристики пленок С6;РЬ| Л-5 (параметр решетки, размер, ориентация и текстурированность зерен, внутренние микродеформации и их анизотропия, плотность дислокаций); впервые установлено образование однофазных пленок, содержащих пересыщенный твердый раствор замещения СёхРЬ1-х8 (0.088 <х< 0.091) с кубической структурой типа В1 (пр. гр. Рт3т) при 0.08 моль/л СйЛпп, двухфазных, содержащих твердый раствор замещения СйхРЬ1-х8 (0.035 <х< 0.094) типа В1 (пр. гр. Рт3т) и аморфный СЙ8 в интервале 0.01-0.06 моль/л СйЛпп, а в критической точке при 0.1 моль/л СйЛпп - трехфазных композиций, состоящих из твердого раствора замещения СйхРЬ1-х8 типа В1 (пр. гр. Рт3т) с меньшим содержанием замещающего компонента (0.067 <х< 0.076), аморфного CdS и дополнительной гексагональной фазы С^8 типа В4 (пр. гр. Рбзтс);
- впервые выявлено характерное влияние анионной компоненты соли кадмия CdAnn на содержание xв твердом растворе CdxPbi-xS, которое уменьшается в ряду CdSO4 ^ Cd(NO3)2 ^ Cd(CH3COO)2, что соответствует лиотропному ряду анионной компоненты по степени нуклеофильности;
- показано влияние природы подложки (ситалл, кварцевое стекло) на структурно-морфологические характеристики пленок твердых растворов CdxPbi-xS, связанное с различными условиями их зарождения и механизма роста; на основе комплексного исследования микрорельефа и фрактальности поверхности сделан вывод о преимущественном формировании пленок по механизму агрегации кластер-частица (Diffusion Limited Aggregation - DLA);
- по результатам оптических исследований пленок CdxPbi-xS с ростом содержания в них кадмия xустановлено увеличение ширины запрещенной зоны от 0.51-0.57 до 0.70-0.73 эВ, смещение максимума спектральной характеристики и “красной” границы фотоответа с 2.5 до 1.35 мкм и с 3.0 до 1.76 мкм соответственно; для пленок, полученных при концентрации CdAn n, равной 0.1 моль/л, получены две области значений ширины запрещенной зоны: 0.69-0.73 эВ и 2.47-2.52 эВ, доказывающие образование двух кристаллических фаз CdxPb1-xS/CdyS;
- выявлена взаимосвязь между структурно-морфологическими и фотоэлектрическими свойствами тонкопленочных слоев CdxPbi-xS: экстремальный характер отношения светового и темнового тока, величин вольтовой и вольт-ваттной чувствительности, коррелирующих с немонотонным вхождением кадмия в кристаллическую решетку PbS при изменении концентрации соли кадмия CdAnn в реакционной ванне;
- синтезированные пленки CdxPb1-xS, исходя из фотоэлектрических и других сенсорных свойств, могут быть использованы в фотодетекторах и фотоприемных устройствах для ближнего ИК-диапазона спектра, в качестве поглощающих материалов для преобразователей солнечного излучения, для создания химических сенсоров с целью определения диоксида азота
Перспективы, рекомендации дальнейшей разработки темы:
Дальнейшее развитие диссертационной работы может быть связано с химическим осаждением и изучением структурных характеристиках тонкопленочных пересыщенных твердых растворов замещения CdxPb1-xS, полученных химическим осаждением с использованием широкого круга солей кадмия, а также пленок твердых растворов в других халькогенидных системах. Для решения этой задачи может быть использован апробированный в настоящей в работе полнопрофильный анализ рентгенограмм с компьютерным моделированием и привлечением “модифицированного” уравнения Уильямсона-Холла. Более подробное исследование фотолюминесцентных и газочувствительных свойств пленок пересыщенных твердых растворов замещения CdxPb1-xS открывает перспективы расширения областей их практического применения в качестве материалов для оптоэлектронных устройств, химических сенсоров для контроля токсичных газов в воздушной атмосфере, биосенсоров и биомаркеров для медицинских целей.



