ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И КОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ ХЛОРАЛЮМИНАТНЫХ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВОВ
|
Актуальность темы и степень ее разработанности
Расплавленные солевые смеси широко применяются в различных технологических областях. Прежде всего, это электролитическое производство таких металлов как алюминий, магний, кальций, литий, цирконий, гафний и ряд других. В производстве алюминия традиционно используются расплавы на основе фторалюмината натрия и оксида алюминия. Попытки сделать процесс получения алюминия более энергоэффективным и экологичным были связаны с использованием расплавов, содержащих хлориды алюминия и щелочных металлов. Такие расплавы отличает достаточно широкий интервал термической стабильности и зависимое от состава изменение ряда физико-химических свойств, что определяет их применимость для различных технологических процессов.
С использованием расплавленных солевых композиций связано и развитие перспективного направления в ядерной энергетике, так называемых, жидко-солевых реакторов (ЖСР). С использованием ЖСР возможно организовать ядерный топливный цикл, характеризующийся улучшенными характеристиками по ядерно-энергетической безопасности, ресурсопотреблению и нераспространению делящихся материалов. На данный момент рассматривается несколько вариантов создания ЖСР с использованием фторидных или хлоридных солевых расплавов как в виде топлива, так и в качестве теплоносителя. Одним из возможных вариантов таких солевых композиций называют и хлоралюминатные расплавы.
В настоящее время на АО «Чепецкий механический завод» (АО «ЧМЗ», г.Глазов) в рамках программы реконструкции циркониевого производства внедряется ректификационная технология разделения хлоридов циркония и гафния, которая предполагает использование хлоралюминатных расплавов на основе КС1-Л1С1з. Данные электролиты для этого процесса обладают необходимыми свойствами, такими как низкая температура плавления, высокая теплопроводность и низкая стоимость.
Однако наряду с достоинствами использование расплавленных солевых смесей имеет и ряд недостатков, главным из которых является высокая коррозионная активность таких сред, в особенности при повышенных температурах. В этой связи, выбор стойкого к коррозии конструкционного материала, вместе с разработкой способов снижения коррозионной активности расплава, имеет особую актуальность для проектирования и реализации технологических процессов.
Подробные сведения о строении, физико-химических, термодинамических свойствах и электрохимическом поведении хлоралюминатных расплавов обобщены в монографии Ивановского Л.Е., Хохлова В.А. и Казанцева Г.Ф., вышедшей в 1993 году. В последующие годы исследования хлоралюминатных расплавов были продолжены в связи с новыми областями их применения, такими как ионные жидкости, в которых хлоралюминат выступает в качестве аниона для органических катионов.
Исследования физико-химических свойств расплавленных солевых смесей, содержащих хлориды алюминия, калия и циркония были выполнены и в связи с использованием таких композиций для разделения тетрахлоридов циркония и гафния. Была изучена плотность, электропроводность, вязкость, упругость пара солевых расплавов в зависимости от содержания компонентов, окислительно-восстановительные свойства электролитов.
Наибольший интерес для выбора кандидатных коррозионностойких сталей и сплавов представляют исследования, выполненные в Окриджской национальной лаборатории (ORNL, США) в процессе создания жидкосолевых ядерно-энергетических установок. Была изучена коррозия нержавеющих сталей и сплавов на основе никеля в среде расплавленных фторидов лития, бериллия, циркония и урана при температурах 650-700 °С.
Сплавы на основе никеля (ХН65МВУ, Hastelloy С-276) были использованы в качестве конструкционных материалов в ходе начальных испытаний отдельных частей технологической схемы разделения хлоридов циркония и гафния на АО «ЧМЗ». Была установлена повышенная коррозия и износ аппаратов и трубопроводов, изготовленных из этих материалов. Выявление причин и установление механизмов коррозии являются необходимым условием ее предотвращения, что обеспечит устойчивый технологический процесс. Следует отметить, что данные по изучению коррозии сталей и сплавов в хлоридных расплавах немногочисленны, зачастую противоречивы, а в ряде случаев (например, для расплавленных хлоралюминатных электролитов) вообще отсутствуют. Систематических исследований стойкости конструкционных материалов в хлоридных электролитах не проводилось, а сам механизм взаимодействия конструкционных материалов с расплавленными галогенидами остается нераскрытым. Известно, что максимальной стойкостью в галогенидных расплавах обладают металлы, характеризующиеся высоким значением равновесного потенциала. Однако использование в качестве конструкционных материалов электроположительных металлов ограничено их высокой стоимостью, сложностью механической обработки, проблемами при последующей технологии производства аппаратуры (сварка, изгиб, термическая обработка и другие).
В этой связи сохраняют свою перспективность для использования в качестве конструкционных материалов стали и сплавы. Эти материалы достаточно доступны, обладают привлекательными механическими и физическими свойствами, легкостью металлообработки. Ограничением применения сплавов и сталей в агрессивных высокотемпературных средах является опасность их коррозионного разрушения при контакте с расплавленными солями. Минимизировать риск, контролировать процесс коррозии, прогнозировать ресурс службы конструкционных материалов можно лишь на основе представлений о механизмах коррозии различных материалов, о влиянии на скорость этого процесса температуры, состава электролита, концентрации примесных компонентов и других факторов.
Цель работы
Выбор коррозионностойкого материала для изготовления аппаратуры процесса разделения хлоридов циркония и гафния на основе исследований электрохимического поведения и коррозионной активности цирконийсодержащих хлоралюминатных расплавов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- изучить влияние состава хлоралюминатного расплава, в том числе содержащего хлориды циркония и переходных ¿-элементов, являющихся компонентами конструкционных материалов (Бе, Сг, N1, Мо), на его электрохимическое поведение и коррозионную активность;
- определить условия наименьшей растворимости продуктов коррозии - примесных переходных ¿-элементов, для возможной очистки хлоралюминатного расплава;
- определить скорости коррозии и механизмы взаимодействия исследуемых сталей и сплавов с хлоралюминатными электролитами, в том числе содержащими хлорид циркония ;
- исследовать влияние температуры на коррозионную устойчивость в хлоралюминатных, в том числе содержащих хлорид циркония расплавах, перспективных для изготовления аппаратуры сталей и сплавов;
- рекомендовать конструкционный материал и условия его использования в расплавленных хлоралюминатных цирконийсодержащих электролитах;
- разработать способ и конструкцию аппаратуры экспрессного контроля состава электролита, что позволит своевременно корректировать содержание компонентов расплавленной солевой смеси, снижая ее коррозионную активность.
Научная новизна работы
1. На основании электрохимических исследований показано, что коррозионная активность хлоралюминатных расплавов определяется мольным отношением содержания хлоридов калия и алюминия, оптимальным является состав, мольное отношение хлоридов калия и алюминия, в котором поддерживается в интервале от 0,94 до 1,06.
2. Показана возможность определения в хлоралюминатном расплаве концентрации соединений примесных ¿-элементов, являющихся продуктами коррозии конструкционных материалов, по величине тока пика циклических вольтамперограмм .
3. Впервые определены области растворимости продуктов коррозии компонентов конструкционных материалов (Бе, Сг, N1, Мо) в хлоралюминатном расплаве в интервале изменения мольного соотношения хлоридов калия и алюминия от 0,7 до 1,1 и температурах 350 и 500 °С.
4. На основании анализа микроструктуры коррозионного слоя и химического анализа электролита установлено, что главными продуктами коррозии перспективных конструкционных материалов различных классов (ферритные и ферритно-мартенситные стали; аустенитные стали; сплавы на основе никеля семейств Хастеллой, Инконель, Никрофер) являются наиболее электроотрицательные компоненты исследуемых сплавов, что указывает на электрохимическую природу коррозионных процессов.
5. Впервые определены основные механизмы взаимодействия исследуемых конструкционных материалов с хлоралюминатными электролитами:
- электрохимическое растворение наиболее электроотрицательных компонентов ферритных, ферритно-мартенситных и аустенитных сталей;
- формирование по границам зерен вторичных фаз и последующим растворением их анодных зон в сплавах Hastelloy Х, Hastelloy S, Haynes 230, Hastelloy N, Nicrofer 7216 и их аналогов.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. Показано, что метод циклической вольтамперометрии может быть эффективно использован для получения информации о кислотно-основных свойствах хлоралюминатных систем и существующих ионных равновесиях.
2. Определены процессы изменения микроструктуры сталей и сплавов в результате контакта с высокотемпературными хлоралюминатными расплавами различного состава, что позволило построить диаграммы «время-температура-осаждение (выпадение вторичных фаз)», пользуясь которыми можно прогнозировать структурные изменения в зависимости от условий эксплуатации материала и выдерживать оптимальные режимы.
3. Рекомендованы конструкционные материалы пригодные для создания аппаратуры для реализации высокотемпературных технологических процессов в солевых расплавах.
4. Разработаны и испытаны в заводских условиях конструкции датчиков экспресс- контроля соотношения хлоридов калия и алюминия и концентрации хлорида циркония в хлоралюминатном расплаве.
5. Предложен способ снижения концентрации коррозионноактивных примесей в хлоралюминатном расплаве путем перевода их в шламовую фракцию с последующим её отделением.
Методология и методы исследования
При выполнении работы использованы апробированные методики изучения коррозии конструкционных материалов, современная аппаратура и способы электрохимических исследований, приборы и методы анализа структуры образцов. Для интерпретации полученных результатов привлечены проверенные и общепризнанные методологические и теоретические подходы.
Так как процессы коррозии в расплавленных электролитах являются сложными, многостадийными и многофакторными, для получения объективных и однозначных данных по механизмам и природе взаимодействия сплавов с хлоридными расплавами использовали разноплановые методы исследования. В качестве независимых методов исследования выбрали гравиметрический метод определения скорости коррозии, масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой для аналитического контроля состава электролитов, металлографический анализ поверхности сплавов и рентгеновский элементный микроанализ материалов, потенциометрические и вольтамперометрические методы исследования.
Сущность гравиметрического метода заключается в определении изменения массы образца исследуемого материала, подвергаемого воздействию какой-либо расплавленной солевой среды в определенных условиях.
Аналитические методы являются хорошим дополнением к гравиметрическому, позволяя судить о скорости процесса по изменению химического состава расплава. В настоящей работе использовали рентгенофлуоресцентный анализ (волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр марки ARL ADVANT'X IntellipowerTM 4200 XFR Uniquantometer) и метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Elan 9000, Perkin Elmer), определяя в застывшей пробе электролита концентрации элементов, перешедших в расплав с поверхности образцов в процессе коррозии.
Поверхность образцов сплавов после выдержки в расплаве исследовали с помощью металлографического анализа и методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
Структурные методы изучения сплавов и, прежде всего, методы микроскопического анализа очень широко применяют в металлургической и других отраслях промышленности. Главное их преимущество заключается в том, что между структурой сплава и его свойствами в большинстве случаев существует достаточно надежная связь, пользуясь которой можно судить о том, в каком направлении изменяются механические, физические или химические свойства при тех или иных изменениях в структуре и объяснить причины этих изменений.
Электрохимический контроль состава рабочих хлоридных расплавов осуществляли с помощью потенциометрических и вольтамперометрических методов при помощи потенциостата/гальваностата Autolab PGStat 302 N, сопряженного с персональным компьютером.
Положения, выносимые на защиту
- зависимость электрохимического поведения и коррозионных свойств хлоралюминатного расплава от соотношения хлоридов алюминия и калия, концентрации хлорида циркония, а также от наличия и концентрации соединений примесных d-элементов, переходящих в расплав в результате разрушения конструкционных материалов технологических установок;
- результаты коррозионных исследований различных классов сталей и сплавов в высокотемпературных хлоралюминатных солевых расплавах, включая определение скорости и механизмов коррозии, изменения структурных свойств;
- принципы действия, конструкции и результаты испытаний датчиков мольного соотношения исходных компонентов хлоридов алюминия и калия и хлорида циркония в расплаве для оперативного контроля состава электролита установки разделения хлоридов циркония и гафния на АО «ЧМЗ».
Степень достоверности и апробация результатов
В работе использованы современные приборы и средства измерения. Особое внимание уделено подготовке и контролю состава гигроскопичных солевых компонентов, и поддержанию инертной атмосферы в процессе исследований. Экспериментальные данные хорошо воспроизводились и соответствовали результатам аналогичных исследований других авторов.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях:
- 18 Международный симпозиум по расплавленным солям и ионным жидкостям (7-12 октября 2012 г., Гонолулу, США);
- III Международная конференция по химии и химической технологии (16-20 сентября 2013 г., Ереван);
- Русско-китайский форум и симпозиум молодых ученых по передовым материалам и технологиям обработки (3-5 июня 2014 г., Циндао, КНР);
- 19 Международный симпозиум по расплавленным солям и ионным жидкостям (5-9 октября 2014 г., Канкун, Мексика);
- II Международная молодежная научная конференция «Физика, технологии инновации» (20-24 апреля 2015 г., Екатеринбург);
- III Международная молодежная научная конференция «Физика, технологии инновации» (16-20 мая 2016 г., Екатеринбург);
- 230 встреча электрохимического сообщества (2-7 октября 2016 г., Гонолулу, США);
- XXVII, Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (26-28 апреля 2017 г., Екатеринбург);
- IV Международная научная конференция Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2017 (15-19 мая 2017 г. Екатеринбург);
- V Международная научная конференция посвященная памяти Почетного профессора
УрФУ В.С. Кортова. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2018 (14-18 мая 2018 г., Екатеринбург);
- VI Международная научная конференция посвященная 70-летию основания Физико-технологического института. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2019 (20-24 мая 2019 г., Екатеринбург).
Публикации
Результаты диссертации отражены в 9 публикациях в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ, в тезисах 7 докладов в научных сборниках; защищены патентом Российской Федерации.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 129 источников, содержит 162 страницы машинописного текста, 93 рисунка, 21 таблицу.
Расплавленные солевые смеси широко применяются в различных технологических областях. Прежде всего, это электролитическое производство таких металлов как алюминий, магний, кальций, литий, цирконий, гафний и ряд других. В производстве алюминия традиционно используются расплавы на основе фторалюмината натрия и оксида алюминия. Попытки сделать процесс получения алюминия более энергоэффективным и экологичным были связаны с использованием расплавов, содержащих хлориды алюминия и щелочных металлов. Такие расплавы отличает достаточно широкий интервал термической стабильности и зависимое от состава изменение ряда физико-химических свойств, что определяет их применимость для различных технологических процессов.
С использованием расплавленных солевых композиций связано и развитие перспективного направления в ядерной энергетике, так называемых, жидко-солевых реакторов (ЖСР). С использованием ЖСР возможно организовать ядерный топливный цикл, характеризующийся улучшенными характеристиками по ядерно-энергетической безопасности, ресурсопотреблению и нераспространению делящихся материалов. На данный момент рассматривается несколько вариантов создания ЖСР с использованием фторидных или хлоридных солевых расплавов как в виде топлива, так и в качестве теплоносителя. Одним из возможных вариантов таких солевых композиций называют и хлоралюминатные расплавы.
В настоящее время на АО «Чепецкий механический завод» (АО «ЧМЗ», г.Глазов) в рамках программы реконструкции циркониевого производства внедряется ректификационная технология разделения хлоридов циркония и гафния, которая предполагает использование хлоралюминатных расплавов на основе КС1-Л1С1з. Данные электролиты для этого процесса обладают необходимыми свойствами, такими как низкая температура плавления, высокая теплопроводность и низкая стоимость.
Однако наряду с достоинствами использование расплавленных солевых смесей имеет и ряд недостатков, главным из которых является высокая коррозионная активность таких сред, в особенности при повышенных температурах. В этой связи, выбор стойкого к коррозии конструкционного материала, вместе с разработкой способов снижения коррозионной активности расплава, имеет особую актуальность для проектирования и реализации технологических процессов.
Подробные сведения о строении, физико-химических, термодинамических свойствах и электрохимическом поведении хлоралюминатных расплавов обобщены в монографии Ивановского Л.Е., Хохлова В.А. и Казанцева Г.Ф., вышедшей в 1993 году. В последующие годы исследования хлоралюминатных расплавов были продолжены в связи с новыми областями их применения, такими как ионные жидкости, в которых хлоралюминат выступает в качестве аниона для органических катионов.
Исследования физико-химических свойств расплавленных солевых смесей, содержащих хлориды алюминия, калия и циркония были выполнены и в связи с использованием таких композиций для разделения тетрахлоридов циркония и гафния. Была изучена плотность, электропроводность, вязкость, упругость пара солевых расплавов в зависимости от содержания компонентов, окислительно-восстановительные свойства электролитов.
Наибольший интерес для выбора кандидатных коррозионностойких сталей и сплавов представляют исследования, выполненные в Окриджской национальной лаборатории (ORNL, США) в процессе создания жидкосолевых ядерно-энергетических установок. Была изучена коррозия нержавеющих сталей и сплавов на основе никеля в среде расплавленных фторидов лития, бериллия, циркония и урана при температурах 650-700 °С.
Сплавы на основе никеля (ХН65МВУ, Hastelloy С-276) были использованы в качестве конструкционных материалов в ходе начальных испытаний отдельных частей технологической схемы разделения хлоридов циркония и гафния на АО «ЧМЗ». Была установлена повышенная коррозия и износ аппаратов и трубопроводов, изготовленных из этих материалов. Выявление причин и установление механизмов коррозии являются необходимым условием ее предотвращения, что обеспечит устойчивый технологический процесс. Следует отметить, что данные по изучению коррозии сталей и сплавов в хлоридных расплавах немногочисленны, зачастую противоречивы, а в ряде случаев (например, для расплавленных хлоралюминатных электролитов) вообще отсутствуют. Систематических исследований стойкости конструкционных материалов в хлоридных электролитах не проводилось, а сам механизм взаимодействия конструкционных материалов с расплавленными галогенидами остается нераскрытым. Известно, что максимальной стойкостью в галогенидных расплавах обладают металлы, характеризующиеся высоким значением равновесного потенциала. Однако использование в качестве конструкционных материалов электроположительных металлов ограничено их высокой стоимостью, сложностью механической обработки, проблемами при последующей технологии производства аппаратуры (сварка, изгиб, термическая обработка и другие).
В этой связи сохраняют свою перспективность для использования в качестве конструкционных материалов стали и сплавы. Эти материалы достаточно доступны, обладают привлекательными механическими и физическими свойствами, легкостью металлообработки. Ограничением применения сплавов и сталей в агрессивных высокотемпературных средах является опасность их коррозионного разрушения при контакте с расплавленными солями. Минимизировать риск, контролировать процесс коррозии, прогнозировать ресурс службы конструкционных материалов можно лишь на основе представлений о механизмах коррозии различных материалов, о влиянии на скорость этого процесса температуры, состава электролита, концентрации примесных компонентов и других факторов.
Цель работы
Выбор коррозионностойкого материала для изготовления аппаратуры процесса разделения хлоридов циркония и гафния на основе исследований электрохимического поведения и коррозионной активности цирконийсодержащих хлоралюминатных расплавов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- изучить влияние состава хлоралюминатного расплава, в том числе содержащего хлориды циркония и переходных ¿-элементов, являющихся компонентами конструкционных материалов (Бе, Сг, N1, Мо), на его электрохимическое поведение и коррозионную активность;
- определить условия наименьшей растворимости продуктов коррозии - примесных переходных ¿-элементов, для возможной очистки хлоралюминатного расплава;
- определить скорости коррозии и механизмы взаимодействия исследуемых сталей и сплавов с хлоралюминатными электролитами, в том числе содержащими хлорид циркония ;
- исследовать влияние температуры на коррозионную устойчивость в хлоралюминатных, в том числе содержащих хлорид циркония расплавах, перспективных для изготовления аппаратуры сталей и сплавов;
- рекомендовать конструкционный материал и условия его использования в расплавленных хлоралюминатных цирконийсодержащих электролитах;
- разработать способ и конструкцию аппаратуры экспрессного контроля состава электролита, что позволит своевременно корректировать содержание компонентов расплавленной солевой смеси, снижая ее коррозионную активность.
Научная новизна работы
1. На основании электрохимических исследований показано, что коррозионная активность хлоралюминатных расплавов определяется мольным отношением содержания хлоридов калия и алюминия, оптимальным является состав, мольное отношение хлоридов калия и алюминия, в котором поддерживается в интервале от 0,94 до 1,06.
2. Показана возможность определения в хлоралюминатном расплаве концентрации соединений примесных ¿-элементов, являющихся продуктами коррозии конструкционных материалов, по величине тока пика циклических вольтамперограмм .
3. Впервые определены области растворимости продуктов коррозии компонентов конструкционных материалов (Бе, Сг, N1, Мо) в хлоралюминатном расплаве в интервале изменения мольного соотношения хлоридов калия и алюминия от 0,7 до 1,1 и температурах 350 и 500 °С.
4. На основании анализа микроструктуры коррозионного слоя и химического анализа электролита установлено, что главными продуктами коррозии перспективных конструкционных материалов различных классов (ферритные и ферритно-мартенситные стали; аустенитные стали; сплавы на основе никеля семейств Хастеллой, Инконель, Никрофер) являются наиболее электроотрицательные компоненты исследуемых сплавов, что указывает на электрохимическую природу коррозионных процессов.
5. Впервые определены основные механизмы взаимодействия исследуемых конструкционных материалов с хлоралюминатными электролитами:
- электрохимическое растворение наиболее электроотрицательных компонентов ферритных, ферритно-мартенситных и аустенитных сталей;
- формирование по границам зерен вторичных фаз и последующим растворением их анодных зон в сплавах Hastelloy Х, Hastelloy S, Haynes 230, Hastelloy N, Nicrofer 7216 и их аналогов.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. Показано, что метод циклической вольтамперометрии может быть эффективно использован для получения информации о кислотно-основных свойствах хлоралюминатных систем и существующих ионных равновесиях.
2. Определены процессы изменения микроструктуры сталей и сплавов в результате контакта с высокотемпературными хлоралюминатными расплавами различного состава, что позволило построить диаграммы «время-температура-осаждение (выпадение вторичных фаз)», пользуясь которыми можно прогнозировать структурные изменения в зависимости от условий эксплуатации материала и выдерживать оптимальные режимы.
3. Рекомендованы конструкционные материалы пригодные для создания аппаратуры для реализации высокотемпературных технологических процессов в солевых расплавах.
4. Разработаны и испытаны в заводских условиях конструкции датчиков экспресс- контроля соотношения хлоридов калия и алюминия и концентрации хлорида циркония в хлоралюминатном расплаве.
5. Предложен способ снижения концентрации коррозионноактивных примесей в хлоралюминатном расплаве путем перевода их в шламовую фракцию с последующим её отделением.
Методология и методы исследования
При выполнении работы использованы апробированные методики изучения коррозии конструкционных материалов, современная аппаратура и способы электрохимических исследований, приборы и методы анализа структуры образцов. Для интерпретации полученных результатов привлечены проверенные и общепризнанные методологические и теоретические подходы.
Так как процессы коррозии в расплавленных электролитах являются сложными, многостадийными и многофакторными, для получения объективных и однозначных данных по механизмам и природе взаимодействия сплавов с хлоридными расплавами использовали разноплановые методы исследования. В качестве независимых методов исследования выбрали гравиметрический метод определения скорости коррозии, масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой для аналитического контроля состава электролитов, металлографический анализ поверхности сплавов и рентгеновский элементный микроанализ материалов, потенциометрические и вольтамперометрические методы исследования.
Сущность гравиметрического метода заключается в определении изменения массы образца исследуемого материала, подвергаемого воздействию какой-либо расплавленной солевой среды в определенных условиях.
Аналитические методы являются хорошим дополнением к гравиметрическому, позволяя судить о скорости процесса по изменению химического состава расплава. В настоящей работе использовали рентгенофлуоресцентный анализ (волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр марки ARL ADVANT'X IntellipowerTM 4200 XFR Uniquantometer) и метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Elan 9000, Perkin Elmer), определяя в застывшей пробе электролита концентрации элементов, перешедших в расплав с поверхности образцов в процессе коррозии.
Поверхность образцов сплавов после выдержки в расплаве исследовали с помощью металлографического анализа и методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
Структурные методы изучения сплавов и, прежде всего, методы микроскопического анализа очень широко применяют в металлургической и других отраслях промышленности. Главное их преимущество заключается в том, что между структурой сплава и его свойствами в большинстве случаев существует достаточно надежная связь, пользуясь которой можно судить о том, в каком направлении изменяются механические, физические или химические свойства при тех или иных изменениях в структуре и объяснить причины этих изменений.
Электрохимический контроль состава рабочих хлоридных расплавов осуществляли с помощью потенциометрических и вольтамперометрических методов при помощи потенциостата/гальваностата Autolab PGStat 302 N, сопряженного с персональным компьютером.
Положения, выносимые на защиту
- зависимость электрохимического поведения и коррозионных свойств хлоралюминатного расплава от соотношения хлоридов алюминия и калия, концентрации хлорида циркония, а также от наличия и концентрации соединений примесных d-элементов, переходящих в расплав в результате разрушения конструкционных материалов технологических установок;
- результаты коррозионных исследований различных классов сталей и сплавов в высокотемпературных хлоралюминатных солевых расплавах, включая определение скорости и механизмов коррозии, изменения структурных свойств;
- принципы действия, конструкции и результаты испытаний датчиков мольного соотношения исходных компонентов хлоридов алюминия и калия и хлорида циркония в расплаве для оперативного контроля состава электролита установки разделения хлоридов циркония и гафния на АО «ЧМЗ».
Степень достоверности и апробация результатов
В работе использованы современные приборы и средства измерения. Особое внимание уделено подготовке и контролю состава гигроскопичных солевых компонентов, и поддержанию инертной атмосферы в процессе исследований. Экспериментальные данные хорошо воспроизводились и соответствовали результатам аналогичных исследований других авторов.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях:
- 18 Международный симпозиум по расплавленным солям и ионным жидкостям (7-12 октября 2012 г., Гонолулу, США);
- III Международная конференция по химии и химической технологии (16-20 сентября 2013 г., Ереван);
- Русско-китайский форум и симпозиум молодых ученых по передовым материалам и технологиям обработки (3-5 июня 2014 г., Циндао, КНР);
- 19 Международный симпозиум по расплавленным солям и ионным жидкостям (5-9 октября 2014 г., Канкун, Мексика);
- II Международная молодежная научная конференция «Физика, технологии инновации» (20-24 апреля 2015 г., Екатеринбург);
- III Международная молодежная научная конференция «Физика, технологии инновации» (16-20 мая 2016 г., Екатеринбург);
- 230 встреча электрохимического сообщества (2-7 октября 2016 г., Гонолулу, США);
- XXVII, Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (26-28 апреля 2017 г., Екатеринбург);
- IV Международная научная конференция Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2017 (15-19 мая 2017 г. Екатеринбург);
- V Международная научная конференция посвященная памяти Почетного профессора
УрФУ В.С. Кортова. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2018 (14-18 мая 2018 г., Екатеринбург);
- VI Международная научная конференция посвященная 70-летию основания Физико-технологического института. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2019 (20-24 мая 2019 г., Екатеринбург).
Публикации
Результаты диссертации отражены в 9 публикациях в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ, в тезисах 7 докладов в научных сборниках; защищены патентом Российской Федерации.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 129 источников, содержит 162 страницы машинописного текста, 93 рисунка, 21 таблицу.
1. Методами потенциометрии и циклической вольтамперометрии исследовано
электрохимическое поведение расплава КС1-А1С1з, применяемого в технологии разделения хлоридов циркония и гафния, с различным мольным отношением КС1/А1С1з при температурах 350 - 450 °С. На основании полученных данных и учета сведений, содержащихся в литературе, сделан вывод о том, что при мольном отношении КС1/А1С1з>1 потенциалопределяющей формой является А1С1-4, а свойства системы становятся основными. При мольном отношении КС1/А1С1з < 1 потенциалопределяющей формой является А1зС1-7, а расплав проявляет кислотные свойства, что приводит к повышению его коррозионной активности. Определен оптимальный для использования в технологии состав хлоралюминатного расплава, мольное соотношение концентраций хлоридов калия и алюминия, в котором поддерживается в интервале от 0,94 до 1,06.
2. Для контроля отношения мольных концентраций КС1/А1С1з предложено использовать двухэлектродную схему с алюминиевым рабочим электродом. Построена градуировочная зависимость, связывающая потенциал алюминиевого индикаторного электрода с отношением мольных концентраций основных компонентов расплава.
3. Методами циклической вольтамперометрии с вольфрамовым рабочим электродом исследовано электрохимическое поведение хлоралюминатных расплавов, содержащих до 10 мас. %. тетрахлорида циркония. Выполнен анализ профиля полученных вольтамперограмм и отнесение пиков анодного тока к существованию в расплаве ионов А1С1-4/ АЬС1-7 и перезаряду ионов циркония 2гз+/2г4+. Высота пика тока, относящаяся к процессу перезаряда ионов циркония, увеличивается симбатно росту концентрации тетрахлорида циркония в электролите, что позволило построить градуировочную зависимость для определения содержания тетрахлорида циркония.
4. Изучено электрохимическое поведение хлоралюминатных расплавов, содержащих продукты коррозии конструкционных материалов (до 1,5 мас. % солей железа, никеля, хрома, молибдена). Предложено для контроля содержания примесных элементов использовать метод циклической вольтамперометрии. Определены необходимые параметры съемки циклических вольтамперограмм (ЦВА). Показана на примере никеля возможность построения градуировочных зависимостей для определения содержания продуктов коррозии в хлоралюминатных электролитах по полученным ЦВА.
5. Разработан метод экспресс-контроля состава основных компонентов хлоралюминатного расплава по изменению потенциала алюминиевого рабочего электрода относительно алюминиевого электрода сравнения, помещенного в отделенный диафрагмой расплав, насыщенный по хлориду калия. Собран датчик экспресс-контроля соотношения КС1/А1С1з и проведены его промышленные испытания на территории АО «ЧМЗ».
6. Предложен метод экспресс-контроля концентрации ZrCl4 в рабочих электролитах установки разделения хлоридов циркония и гафния (УРХЦГ) с помощью метода ЦВА.
7. Определены области растворимости примесных соединений и компонентов конструкционных материалов в хлоралюминатном расплаве, а также предложен оптимальный способ снижения концентрации коррозионноактивных примесей в хлоралюминатном расплаве путем перехода к расплаву с мольным отношением КС1/А1С1з 0,8¬0,9 для перевода хлоридов элементов конструкционных сплавов в шламовую фракцию с последующим её отделением.
8. Изучены коррозионные свойства перспективных конструкционных материалов различных классов (ферритные и ферритно-мартенситные стали; аустенитные стали; сплавы на основе никеля типов Хастеллой, Инконель, Никрофер) в солевых хлоралюминатных расплавах, в том числе, содержащих хлорид циркония.
9. Исследована структура и состав исследуемых сплавов после проведения коррозионных испытаний в течение 6, 30 и 100 часов в диапазоне температур от 450 °C до 650 °C. В качестве среды для исследований были выбраны наиболее коррозионноактивные расплавы с мольным отношением КС1/А1С1з<1. На основании анализа микроструктуры коррозионного слоя и химического анализа электролита сделан вывод о том, что главными продуктами коррозии являются наиболее электроотрицательные компоненты исследуемых сплавов, что указывает на электрохимическую природу коррозионных процессов.
10. Исследования сталей и жаропрочных сплавов (Haste11oy Х, Haste11oy S, Haynes 230 и других) показали развитие в образцах наиболее опасной межкристаллитной коррозии, причиной появления которой явилось формирование по границам зерен карбидных интерметаллидных фаз. Такое изменение структуры сопровождается образованием микрогальванопар с активным растворением анодных зон. Аналогичная причина интенсификации электрохимической коррозии после образования вторичных зернограничных фазовых выделений обуславливает недостаточную коррозионную стойкость при повышенных температурах сплавов Hastelloy N и Nicrofer 7216.
11. Построены диаграммы «время-температура-осаждение (вторичных фаз)», пользуясь которыми можно прогнозировать структурные изменения в зависимости от условий эксплуатации материала и выдерживать оптимальные режимы.
12. С учетом скоростей коррозии и протекающих в рассматриваемых образцах конструкционных материалов структурных изменений сделан вывод об основных требованиях к материалам - снижению содержания углерода, что приведет к уменьшению выпадения вторичных фаз, а также повышению концентрации электроположительных элементов в составе сплавов. В большей мере соответствуют этим требованиям никелевые сплавы Nicrofer 6616 hMo, аналог Hastelloy C-4; Hastelloy G-35; Inconel 625, аналог Nicrofer 6020 hMo; (перечислены в порядке предпочтения), которые показали наилучшую коррозионную стойкость и были рекомендованы к использованию.
Таким образом, сочетание контроля состава хлоралюминатного расплава, выбора наиболее коррозионностойкого материала и температурных условий его эксплуатации позволяет решить задачу стабильной работы технологического оборудования установки разделения тетрахлоридов циркония и гафния, и других технологий с использованием хлоралюминатных расплавов.
электрохимическое поведение расплава КС1-А1С1з, применяемого в технологии разделения хлоридов циркония и гафния, с различным мольным отношением КС1/А1С1з при температурах 350 - 450 °С. На основании полученных данных и учета сведений, содержащихся в литературе, сделан вывод о том, что при мольном отношении КС1/А1С1з>1 потенциалопределяющей формой является А1С1-4, а свойства системы становятся основными. При мольном отношении КС1/А1С1з < 1 потенциалопределяющей формой является А1зС1-7, а расплав проявляет кислотные свойства, что приводит к повышению его коррозионной активности. Определен оптимальный для использования в технологии состав хлоралюминатного расплава, мольное соотношение концентраций хлоридов калия и алюминия, в котором поддерживается в интервале от 0,94 до 1,06.
2. Для контроля отношения мольных концентраций КС1/А1С1з предложено использовать двухэлектродную схему с алюминиевым рабочим электродом. Построена градуировочная зависимость, связывающая потенциал алюминиевого индикаторного электрода с отношением мольных концентраций основных компонентов расплава.
3. Методами циклической вольтамперометрии с вольфрамовым рабочим электродом исследовано электрохимическое поведение хлоралюминатных расплавов, содержащих до 10 мас. %. тетрахлорида циркония. Выполнен анализ профиля полученных вольтамперограмм и отнесение пиков анодного тока к существованию в расплаве ионов А1С1-4/ АЬС1-7 и перезаряду ионов циркония 2гз+/2г4+. Высота пика тока, относящаяся к процессу перезаряда ионов циркония, увеличивается симбатно росту концентрации тетрахлорида циркония в электролите, что позволило построить градуировочную зависимость для определения содержания тетрахлорида циркония.
4. Изучено электрохимическое поведение хлоралюминатных расплавов, содержащих продукты коррозии конструкционных материалов (до 1,5 мас. % солей железа, никеля, хрома, молибдена). Предложено для контроля содержания примесных элементов использовать метод циклической вольтамперометрии. Определены необходимые параметры съемки циклических вольтамперограмм (ЦВА). Показана на примере никеля возможность построения градуировочных зависимостей для определения содержания продуктов коррозии в хлоралюминатных электролитах по полученным ЦВА.
5. Разработан метод экспресс-контроля состава основных компонентов хлоралюминатного расплава по изменению потенциала алюминиевого рабочего электрода относительно алюминиевого электрода сравнения, помещенного в отделенный диафрагмой расплав, насыщенный по хлориду калия. Собран датчик экспресс-контроля соотношения КС1/А1С1з и проведены его промышленные испытания на территории АО «ЧМЗ».
6. Предложен метод экспресс-контроля концентрации ZrCl4 в рабочих электролитах установки разделения хлоридов циркония и гафния (УРХЦГ) с помощью метода ЦВА.
7. Определены области растворимости примесных соединений и компонентов конструкционных материалов в хлоралюминатном расплаве, а также предложен оптимальный способ снижения концентрации коррозионноактивных примесей в хлоралюминатном расплаве путем перехода к расплаву с мольным отношением КС1/А1С1з 0,8¬0,9 для перевода хлоридов элементов конструкционных сплавов в шламовую фракцию с последующим её отделением.
8. Изучены коррозионные свойства перспективных конструкционных материалов различных классов (ферритные и ферритно-мартенситные стали; аустенитные стали; сплавы на основе никеля типов Хастеллой, Инконель, Никрофер) в солевых хлоралюминатных расплавах, в том числе, содержащих хлорид циркония.
9. Исследована структура и состав исследуемых сплавов после проведения коррозионных испытаний в течение 6, 30 и 100 часов в диапазоне температур от 450 °C до 650 °C. В качестве среды для исследований были выбраны наиболее коррозионноактивные расплавы с мольным отношением КС1/А1С1з<1. На основании анализа микроструктуры коррозионного слоя и химического анализа электролита сделан вывод о том, что главными продуктами коррозии являются наиболее электроотрицательные компоненты исследуемых сплавов, что указывает на электрохимическую природу коррозионных процессов.
10. Исследования сталей и жаропрочных сплавов (Haste11oy Х, Haste11oy S, Haynes 230 и других) показали развитие в образцах наиболее опасной межкристаллитной коррозии, причиной появления которой явилось формирование по границам зерен карбидных интерметаллидных фаз. Такое изменение структуры сопровождается образованием микрогальванопар с активным растворением анодных зон. Аналогичная причина интенсификации электрохимической коррозии после образования вторичных зернограничных фазовых выделений обуславливает недостаточную коррозионную стойкость при повышенных температурах сплавов Hastelloy N и Nicrofer 7216.
11. Построены диаграммы «время-температура-осаждение (вторичных фаз)», пользуясь которыми можно прогнозировать структурные изменения в зависимости от условий эксплуатации материала и выдерживать оптимальные режимы.
12. С учетом скоростей коррозии и протекающих в рассматриваемых образцах конструкционных материалов структурных изменений сделан вывод об основных требованиях к материалам - снижению содержания углерода, что приведет к уменьшению выпадения вторичных фаз, а также повышению концентрации электроположительных элементов в составе сплавов. В большей мере соответствуют этим требованиям никелевые сплавы Nicrofer 6616 hMo, аналог Hastelloy C-4; Hastelloy G-35; Inconel 625, аналог Nicrofer 6020 hMo; (перечислены в порядке предпочтения), которые показали наилучшую коррозионную стойкость и были рекомендованы к использованию.
Таким образом, сочетание контроля состава хлоралюминатного расплава, выбора наиболее коррозионностойкого материала и температурных условий его эксплуатации позволяет решить задачу стабильной работы технологического оборудования установки разделения тетрахлоридов циркония и гафния, и других технологий с использованием хлоралюминатных расплавов.
Подобные работы
- Электрохимическое поведение и коррозионная активность хлоралюминатных цирконийсодержащих расплавов
Диссертации (РГБ), химия. Язык работы: Русский. Цена: 4335 р. Год сдачи: 2022
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
Каталог работ (152561)
- Бакалаврская работа (38868)
- Диссертация (978)
- Магистерская диссертация (22489)
- Дипломные работы, ВКР (62279)
- Главы к дипломным работам (2139)
- Курсовые работы (10693)
- Контрольные работы (6269)
- Отчеты по практике (1357)
- Рефераты (1488)
- Задачи, тесты, ПТК (631)
- Ответы на вопросы (155)
- Статьи, Эссе, Сочинения (942)
- Бизнес-планы (51)
- Презентации (106)
- РГР (84)
- Авторефераты (РГБ) (1692)
- Диссертации (РГБ) (1882)
- Прочее (458)
Новости
06.01.2018
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь в выполнении учебных и научных работ на заказ ОФОРМИТЬ ЗАКАЗ
дальше»» Все новости
Статьи
- Где лучше заказывать диссертации и дипломные?
- Выполнение научных статей
- Подготовка диссертаций
- Подводные камни при написании магистерской работы
- Помощь в выполнении дипломных работ
»» Все статьи
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
