СИНТЕЗ НОВЫХ ФЛУОРОФОРОВ НА ОСНОВЕ АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-ЗАМЕЩЁННЫХ ХИНАЗОЛИНОВ, ХИНАЗОЛИН-4(3Н)-ОНОВ И ХИНОКСАЛИНОВ
|
Актуальность и степень разработанности темы исследования. Азины, диазины и их бензоаннелированные аналоги - широко известные структуры среди природных и синтетических биологически активных веществ. В последние десятилетия интерес к азотсодержащим гетероциклическим соединениям связан с их перспективами применения как люминесцентных материалов для оптоэлектронных устройств. Благодаря структурным особенностям данные гетероциклы представляют собой удобную основу для синтеза различных типов хромофоров. Так, п-дефицитный характер шестичленных азотсодержащих гетероциклов позволяет применять их в качестве акцепторных фрагментов для построения донорно-акцепторных систем с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Наличие неподелённой электронной пары на атомах азота обуславливает возможность протонирования, образования водородных связей, а также ком-плексообразования. Важным преимуществом бензодиазиновых структур является относительная простота и вариативность синтеза, а также лёгкость модификации, что даёт возможность тонкой настройки желаемых характеристик.
В литературе описано множество подходов к синтезу бензодиазинового ядра и представ-лены различные классы арилзамещённых диазинов с привлекательными фотофизическими свойствами, перспективными для прикладного применения. Тем не менее некоторые бензодизазиновые производные ряда хиноксалина, хиназолина и хиназолин-4(3Л)-она, в частности, с 2,5- тиениленовым фрагментом, ещё мало изучены, а также нет подробной систематизации данных по влиянию структурных особенностей на фотофизические свойства рассматриваемого ряда соединений.
Целью диссертационной работы является: разработка методов синтеза новых хромофоров на основе бензодиазинов, установление взаимосвязи структуры и фотофизических свойств и оценка перспектив практического применения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
•^ Выбрать наиболее эффективные методы получения 2-арил(гетарил)-бензодиазиновых интермедиатов - хиназолинов, хиноксалинов, хиназолин-4(3Я)-онов;
•^ Осуществить модификацию бензодиазинов путём введения электронодонорных фрагментов, построения полициклических структур, дифторборатных комплексов;
•^ Подтвердить строение синтезированных гетероциклических соединений физико-химическими методами анализа (ФХМА);
•^ Изучить фотофизические свойства синтезированных соединений, установить влияние
электронных эффектов заместителей и их расположения в молекуле на оптические свойства;
•/ Сравнить экспериментально полученные результаты с данными квантово-химических
расчётов, а также с литературными данными для близких структурных аналогов;
•/ Рассмотреть перспективы практического применения полученных соединений.
Научная новизна и теоретическая значимость работы. Получен широкий ряд новых гетероциклических соединений донорно-акцепторного типа - 2,4-дизамещённых хиназолинов и 2,3-дизамещённых хиноксалинов. Изучены фотофизические свойства в растворах и в порошке, чувствительность к полярности растворителя и кислотности среды. Проведён анализ влияния различных структурных фрагментов (электроноакцепторного, электронодонорного заместителя и п-спейсера) на фотофизические свойства в ряду хиназолинов. Для производных 4- цианохиназолинов, а также 2-(4-цианофенил)- и 2-(4-трифторметилфенил)хиназолинов оценены нелинейно-оптические свойства второго порядка. Отмечена хорошая чувствительность 2,3- бис(арилтиенил)хиноксалинов к нитросоединениям как ароматической, так и алифатической природы.
Синтезирована серия полициклических соединений Кй(Ш)-катализируемым аннелированием дифенилацетилена к 2-(тиофен-2-ил)хиназолин-4(3Л)-онам, содержащим различные заместители в тиофеновом кольце. Показано, что в случае 2-фенилхиназолин-4(3Л)-она в тех же условиях реакции образуется производное бензонафтиридина в результате алкоголиза амидной группы и двойного аннелирования дифенилацетилена. Для полициклических структур выявлено явление усиления/возникновения люминесценции, вызванной агрегацией (А1ЕЕ/А1Е).
Разработаны синтетические подходы к 2-(2-гидроксифенил)хиназолин-4(3Я)-онам и 2- (2-гидроксифенил)-4-арилхиназолинам и построены дифторборатные комплексы на их основе. Изучено влияние заместителей в фенольном кольце на процесс фотоиндуцированного внутри-молекулярного переноса протона в 2-(2-гидроксифенил)хиназолин-4(3Я)-онах, а также показа-но возникновение/усиление люминесценции в результате агрегации (А1Е/А1ЕЕ эффект) в дан-ном ряду. Изучены фотофизические свойства дифторборатных комплексов в растворах и твёрдом состоянии; отмечены большие значения сдвига Стокса, а также высокая интенсивность люминесценции в случае метокси-, трет-бутокси- и диэтиламино- производных в толуоле; вы-явлено положительное влияние атома хлора на значение квантового выхода в твёрдом состоянии.
Практическая значимость работы. Расширен ряд п-коньюгированных флуорофоров Д- п-А и Д-п-А-п-Д типа с хиназолиновым, хиназолин-4(3Л)-оновым или хиноксалиновым остовом. Показана применимость 4-(морфолин-4-ил)хиназолинов в качестве люминесцентных рН- сенсоров, а также возможность генерирования белого излучения путём частичного протонирования. Продемонстрирована способность У-образных люминофоров на основе хиноксалина и дибензохиноксалина детектировать различные по природе нитросоединения. Отмечено усиление интенсивности люминесценции раствора 4,5-дифенил-7#-тиено[2',3':3,4]пиридо[2,1- ¿]хиназолин-7-она при добавлении катионов Бе3+. Выявлено, что все полученные 2-(2- гидроксифенил)хиназолин-4(3Я)-оны обладают А1Е/А1ЕЕ эффектом, с усилением интенсивности люминесценции до 202 раз. Предложены структуры ББ2 комплексов ^О-бензазиновых лигандов, характеризующиеся большими значениями сдвига Стокса.
Методология и методы диссертационного исследования. Для проведения исследования был применён широкий набор методов органического синтеза: реакции конденсации, нуклеофильного замещения, кросс-сочетания Сузуки и Соногаширы, а также реакции Кй(Ш)- катализируемой С-Н-функционализации, построения координационных соединений и другие. Для установления структурных особенностей соединений использован комплекс ФХМА: спектроскопия ЯМР 1Н, 13С, 19Б, ПБ, масс-спектрометрия, ИК/КР-спектроскопия, элементный и рентгеноструктурный анализ. Фотофизические, электрохимические свойства, а также исследования сольватохромии, галохромии, ^ЕО-свойств, А1Е/А1ЕЕ-эффекта проведены в соответствии со стандартными методиками. Для анализа геометрии и электронной структуры основного и возбуждённого состояния молекулы использованы квантово-химические расчёты.
Положения, выносимые на защиту.
1. Дизайн и синтез 2-(тиофен-2-ил)хиназолинов, а также их 2-фенильных аналогов, со-держащих различные электронодонорные заместители в тиениленовом/фениленовом фрагменте, с использованием для модификации реакций Рй-катализируемого кросс-сочетания.
2. Синтез 2,4-дизамещённых хиназолинов, содержащих электронодонорный фрагмент в положении 4. Изучение влияния природы электроноакцепторного заместителя в положении 2 хиназолинового ядра на фотофизические свойства.
3. Получение 2,3-бис(5-аминоарилтиофен-2-ил)хиноксалинов и их бензоаннелированных аналогов. Исследование взаимосвязи «структура-фотофизические свойства» в данном ряду.
4. Построение полициклических структур на основе 2-(тиофен-2-ил)хиназолин-4(3Я)-она Кй(Ш)-катализируемым аннелированием дифенилацетилена, изучение оптических свойств полученного ряда соединений.
5. Исследование влияния заместителя в фенольном кольце 2-(2-гидроксифенил) хиназолин-4(3Л)-онов на фотофизические свойства и эффект агрегационно- индуцированной эмиссии, а также анализ влияния структуры хиназолинового лиганда на свойства дифторборатных комплексов.
6. Оценка перспектив практического использования модифицированных хромофоров бензодиазинового ряда.
Личный вклад соискателя. Автор осуществил сбор, систематизацию и анализ литературных данных, постановку цели и задач исследования, планирование и проведение синтеза структур, участвовал в изучении фотофизических и других свойств, а также обработке и обсуж-дении полученных результатов, подготовке публикаций.
Степень достоверности результатов подтверждена экспериментальными данными. Все новые химические соединения охарактеризованы комплексом ФХМА. Спектроскопические, фотофизические, электрохимические исследования, а также анализ состава и структуры соединений были проведены на сертифицированном оборудовании.
Апробация работы. Результаты работы были доложены (с опубликованием тезисов) на международных конференциях: Международной конференции по инновациям в химическом и биохимическом оптическом детектировании, XV EUROPT(R)ODE 2021 (Варшава, 2021 г.), «Актуальные проблемы органической химии и биотехнологии, OrgChemBioTech» (Екатеринбург, 2020 г.), «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов, MOSM» (Екатеринбург, 2020 г.), Международной осенней школе по органической электронике, IFSOE (Москва, 2020 г.), Международном симпозиуме по красителям и пигментам (Испания, Севилья, 2019 г.), Пятой международной научной конференции «Достижения в синтезе и комплексировании» (Москва, 2019 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования опубликовано в 17 научных работах, из них 11 статей, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, определённых ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ и входящих в международные базы Scopus и Web of Science, а также 6 тезисов в материалах конференций международного и российского уровня.
Структура и объем работы. Диссертационная работа выполнена на 162 листах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора (Раздел 1), обсуждения результатов (Раздел 2), экспериментальной части (Раздел 3), списка сокращения и условных обозначений, заключения, списка литературы и 5 приложений. Работа содержит 38 схем, 58 рисунков и 28 таблиц. Библиографический список включает 170 ссылок на литературные источники.
Автор выражает благодарность коллективу кафедры Органической и биомолекулярной химии, в частности, научному руководителю д.х.н., проф. Носовой Э.В. за научное руководство и помощь в выполнении работы, к.х.н. Тание О.С., Садиевой Л.К., Савчук М.И. и к.х.н. Никонову И.Л. за изучение фотофизических свойств, Копотиловой А.Е. и Пермяковой Ю.В. за помощь в синтезе; а также профессору S. АсЬе11е (Университет Ренн 1, Ланьон, Франция) за помощь в изучении электрохимических и нелинейно-оптических свойств; профессору B. Osmialowski (Университет Николая Коперника, Торунь, Польша) за помощь в теоретических исследованиях; сотрудникам Института органического синтеза Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург): к.х.н. Слепухину П.А. за проведение рентгеноструктурного анализа, к.х.н. Валовой М. С. и к.х.н. Жилиной Е.Ф. за помощь в изучении фотофизических свойств; академику РАН Чарушину В.Н., д.х.н. Липуновой Г.Н. и д.х.н. Копчуку Д.С. за помощь в подготовке публикаций; сотрудникам и заведующему лабораторией Комплексных исследований и эксперт-ной оценки органических материалов Центра коллективного пользования УрФУ к.х.н. Ельцову О.С. за проведение спектральных исследований.
В литературе описано множество подходов к синтезу бензодиазинового ядра и представ-лены различные классы арилзамещённых диазинов с привлекательными фотофизическими свойствами, перспективными для прикладного применения. Тем не менее некоторые бензодизазиновые производные ряда хиноксалина, хиназолина и хиназолин-4(3Л)-она, в частности, с 2,5- тиениленовым фрагментом, ещё мало изучены, а также нет подробной систематизации данных по влиянию структурных особенностей на фотофизические свойства рассматриваемого ряда соединений.
Целью диссертационной работы является: разработка методов синтеза новых хромофоров на основе бензодиазинов, установление взаимосвязи структуры и фотофизических свойств и оценка перспектив практического применения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
•^ Выбрать наиболее эффективные методы получения 2-арил(гетарил)-бензодиазиновых интермедиатов - хиназолинов, хиноксалинов, хиназолин-4(3Я)-онов;
•^ Осуществить модификацию бензодиазинов путём введения электронодонорных фрагментов, построения полициклических структур, дифторборатных комплексов;
•^ Подтвердить строение синтезированных гетероциклических соединений физико-химическими методами анализа (ФХМА);
•^ Изучить фотофизические свойства синтезированных соединений, установить влияние
электронных эффектов заместителей и их расположения в молекуле на оптические свойства;
•/ Сравнить экспериментально полученные результаты с данными квантово-химических
расчётов, а также с литературными данными для близких структурных аналогов;
•/ Рассмотреть перспективы практического применения полученных соединений.
Научная новизна и теоретическая значимость работы. Получен широкий ряд новых гетероциклических соединений донорно-акцепторного типа - 2,4-дизамещённых хиназолинов и 2,3-дизамещённых хиноксалинов. Изучены фотофизические свойства в растворах и в порошке, чувствительность к полярности растворителя и кислотности среды. Проведён анализ влияния различных структурных фрагментов (электроноакцепторного, электронодонорного заместителя и п-спейсера) на фотофизические свойства в ряду хиназолинов. Для производных 4- цианохиназолинов, а также 2-(4-цианофенил)- и 2-(4-трифторметилфенил)хиназолинов оценены нелинейно-оптические свойства второго порядка. Отмечена хорошая чувствительность 2,3- бис(арилтиенил)хиноксалинов к нитросоединениям как ароматической, так и алифатической природы.
Синтезирована серия полициклических соединений Кй(Ш)-катализируемым аннелированием дифенилацетилена к 2-(тиофен-2-ил)хиназолин-4(3Л)-онам, содержащим различные заместители в тиофеновом кольце. Показано, что в случае 2-фенилхиназолин-4(3Л)-она в тех же условиях реакции образуется производное бензонафтиридина в результате алкоголиза амидной группы и двойного аннелирования дифенилацетилена. Для полициклических структур выявлено явление усиления/возникновения люминесценции, вызванной агрегацией (А1ЕЕ/А1Е).
Разработаны синтетические подходы к 2-(2-гидроксифенил)хиназолин-4(3Я)-онам и 2- (2-гидроксифенил)-4-арилхиназолинам и построены дифторборатные комплексы на их основе. Изучено влияние заместителей в фенольном кольце на процесс фотоиндуцированного внутри-молекулярного переноса протона в 2-(2-гидроксифенил)хиназолин-4(3Я)-онах, а также показа-но возникновение/усиление люминесценции в результате агрегации (А1Е/А1ЕЕ эффект) в дан-ном ряду. Изучены фотофизические свойства дифторборатных комплексов в растворах и твёрдом состоянии; отмечены большие значения сдвига Стокса, а также высокая интенсивность люминесценции в случае метокси-, трет-бутокси- и диэтиламино- производных в толуоле; вы-явлено положительное влияние атома хлора на значение квантового выхода в твёрдом состоянии.
Практическая значимость работы. Расширен ряд п-коньюгированных флуорофоров Д- п-А и Д-п-А-п-Д типа с хиназолиновым, хиназолин-4(3Л)-оновым или хиноксалиновым остовом. Показана применимость 4-(морфолин-4-ил)хиназолинов в качестве люминесцентных рН- сенсоров, а также возможность генерирования белого излучения путём частичного протонирования. Продемонстрирована способность У-образных люминофоров на основе хиноксалина и дибензохиноксалина детектировать различные по природе нитросоединения. Отмечено усиление интенсивности люминесценции раствора 4,5-дифенил-7#-тиено[2',3':3,4]пиридо[2,1- ¿]хиназолин-7-она при добавлении катионов Бе3+. Выявлено, что все полученные 2-(2- гидроксифенил)хиназолин-4(3Я)-оны обладают А1Е/А1ЕЕ эффектом, с усилением интенсивности люминесценции до 202 раз. Предложены структуры ББ2 комплексов ^О-бензазиновых лигандов, характеризующиеся большими значениями сдвига Стокса.
Методология и методы диссертационного исследования. Для проведения исследования был применён широкий набор методов органического синтеза: реакции конденсации, нуклеофильного замещения, кросс-сочетания Сузуки и Соногаширы, а также реакции Кй(Ш)- катализируемой С-Н-функционализации, построения координационных соединений и другие. Для установления структурных особенностей соединений использован комплекс ФХМА: спектроскопия ЯМР 1Н, 13С, 19Б, ПБ, масс-спектрометрия, ИК/КР-спектроскопия, элементный и рентгеноструктурный анализ. Фотофизические, электрохимические свойства, а также исследования сольватохромии, галохромии, ^ЕО-свойств, А1Е/А1ЕЕ-эффекта проведены в соответствии со стандартными методиками. Для анализа геометрии и электронной структуры основного и возбуждённого состояния молекулы использованы квантово-химические расчёты.
Положения, выносимые на защиту.
1. Дизайн и синтез 2-(тиофен-2-ил)хиназолинов, а также их 2-фенильных аналогов, со-держащих различные электронодонорные заместители в тиениленовом/фениленовом фрагменте, с использованием для модификации реакций Рй-катализируемого кросс-сочетания.
2. Синтез 2,4-дизамещённых хиназолинов, содержащих электронодонорный фрагмент в положении 4. Изучение влияния природы электроноакцепторного заместителя в положении 2 хиназолинового ядра на фотофизические свойства.
3. Получение 2,3-бис(5-аминоарилтиофен-2-ил)хиноксалинов и их бензоаннелированных аналогов. Исследование взаимосвязи «структура-фотофизические свойства» в данном ряду.
4. Построение полициклических структур на основе 2-(тиофен-2-ил)хиназолин-4(3Я)-она Кй(Ш)-катализируемым аннелированием дифенилацетилена, изучение оптических свойств полученного ряда соединений.
5. Исследование влияния заместителя в фенольном кольце 2-(2-гидроксифенил) хиназолин-4(3Л)-онов на фотофизические свойства и эффект агрегационно- индуцированной эмиссии, а также анализ влияния структуры хиназолинового лиганда на свойства дифторборатных комплексов.
6. Оценка перспектив практического использования модифицированных хромофоров бензодиазинового ряда.
Личный вклад соискателя. Автор осуществил сбор, систематизацию и анализ литературных данных, постановку цели и задач исследования, планирование и проведение синтеза структур, участвовал в изучении фотофизических и других свойств, а также обработке и обсуж-дении полученных результатов, подготовке публикаций.
Степень достоверности результатов подтверждена экспериментальными данными. Все новые химические соединения охарактеризованы комплексом ФХМА. Спектроскопические, фотофизические, электрохимические исследования, а также анализ состава и структуры соединений были проведены на сертифицированном оборудовании.
Апробация работы. Результаты работы были доложены (с опубликованием тезисов) на международных конференциях: Международной конференции по инновациям в химическом и биохимическом оптическом детектировании, XV EUROPT(R)ODE 2021 (Варшава, 2021 г.), «Актуальные проблемы органической химии и биотехнологии, OrgChemBioTech» (Екатеринбург, 2020 г.), «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов, MOSM» (Екатеринбург, 2020 г.), Международной осенней школе по органической электронике, IFSOE (Москва, 2020 г.), Международном симпозиуме по красителям и пигментам (Испания, Севилья, 2019 г.), Пятой международной научной конференции «Достижения в синтезе и комплексировании» (Москва, 2019 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования опубликовано в 17 научных работах, из них 11 статей, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, определённых ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ и входящих в международные базы Scopus и Web of Science, а также 6 тезисов в материалах конференций международного и российского уровня.
Структура и объем работы. Диссертационная работа выполнена на 162 листах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора (Раздел 1), обсуждения результатов (Раздел 2), экспериментальной части (Раздел 3), списка сокращения и условных обозначений, заключения, списка литературы и 5 приложений. Работа содержит 38 схем, 58 рисунков и 28 таблиц. Библиографический список включает 170 ссылок на литературные источники.
Автор выражает благодарность коллективу кафедры Органической и биомолекулярной химии, в частности, научному руководителю д.х.н., проф. Носовой Э.В. за научное руководство и помощь в выполнении работы, к.х.н. Тание О.С., Садиевой Л.К., Савчук М.И. и к.х.н. Никонову И.Л. за изучение фотофизических свойств, Копотиловой А.Е. и Пермяковой Ю.В. за помощь в синтезе; а также профессору S. АсЬе11е (Университет Ренн 1, Ланьон, Франция) за помощь в изучении электрохимических и нелинейно-оптических свойств; профессору B. Osmialowski (Университет Николая Коперника, Торунь, Польша) за помощь в теоретических исследованиях; сотрудникам Института органического синтеза Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург): к.х.н. Слепухину П.А. за проведение рентгеноструктурного анализа, к.х.н. Валовой М. С. и к.х.н. Жилиной Е.Ф. за помощь в изучении фотофизических свойств; академику РАН Чарушину В.Н., д.х.н. Липуновой Г.Н. и д.х.н. Копчуку Д.С. за помощь в подготовке публикаций; сотрудникам и заведующему лабораторией Комплексных исследований и эксперт-ной оценки органических материалов Центра коллективного пользования УрФУ к.х.н. Ельцову О.С. за проведение спектральных исследований.
1. Разработаны способы получения широкого ряда п-конъюгированных систем с хина- золиновым, хиназолин-4(3Л)-оновым или хиноксалиновым остовом, содержащих требуемый для проведения фотофизических исследований набор заместителей с различной электронной природой, пространственным расположением и способностью к комплексообразованию .
2. Получена серия хромофоров типа Д-п-А на основе 2-арил/тиенил-4-(морфолин-4- ил)хиназолинов, 2-арил/тиенил-4-цианохиназолинов или 2-арил/тиенилхиназолин-4(3Л)-онов. Проведён анализ влияния природы донорного и акцепторного фрагментов, а также природы и длины п-спейсера на фотофизические свойства. Выявлены галохромные свойства 4-(морфолин- 4-ил)хиназолинов при добавлении трифторуксусной кислоты к раствору хромофора в толуоле.
3. Построены 2,4-диарил-замещённые хиназолины типа Д-п-А, а также их 2-азинильные аналоги. Изучено влияние природы донорного фрагмента и заместителя в положении 2 хиназолинового ядра на положение максимумов абсорбции и эмиссии, а также значение квантового выхода. Отмечены спектральные изменения при добавлении катионов металлов к растворам некоторых хиназолинов, сольватохромные и нелинейно оптические свойства.
4. Синтезированы V-образные хромофоры типа Д-п-А-п-Д на основе 2,3-бис(арил- тиофен-2-ил)хиноксалина и его дибензопроизводного. Продемонстрирована хорошая чувствительность хромофоров данного класса к различным по природе нитросоединениям.
5. Построены полициклические соединения в результате Кй(Ш)-катализируемого аннелирования дифенилацетилена к 2-(тиофен-2-ил)хиназолин-4(3Я)-ону. Показано, что в случае 2- фенилхиназолин-4(3Л)-она те же самые условия способствуют формированию производного бензонафтиридина в результате алкоголиза амидной группы и двойного аннелирования фенилацетилена. Полициклические производные проявили агрегационно-индуцированную эмиссию в смеси МеСN/вода, для производного бензонафтиридина отмечено усиление интенсивно-сти люминесценции в присутствии катионов Fe3+.
6. Получен ряд 2-(2-гидроксифенил)хиназолин-4(3Я)-онов, содержащих различные заместители в фенольном фрагменте. Изучено влияние природы и расположения заместителя на явление фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона, а также усиление эмиссии в результате агрегации. Выполнен синтез BF2 комплексов на основе 2-(2- гидроксифенил)хиназолин-4(3Л)-онов и 2-(2-гидроксифенил)-4-арилхиназолинов, для некоторых хромофоров отмечена интенсивная люминесценция как в растворе, так и в твёрдом состоя-нии, а также большие значения сдвига Стокса.
2. Получена серия хромофоров типа Д-п-А на основе 2-арил/тиенил-4-(морфолин-4- ил)хиназолинов, 2-арил/тиенил-4-цианохиназолинов или 2-арил/тиенилхиназолин-4(3Л)-онов. Проведён анализ влияния природы донорного и акцепторного фрагментов, а также природы и длины п-спейсера на фотофизические свойства. Выявлены галохромные свойства 4-(морфолин- 4-ил)хиназолинов при добавлении трифторуксусной кислоты к раствору хромофора в толуоле.
3. Построены 2,4-диарил-замещённые хиназолины типа Д-п-А, а также их 2-азинильные аналоги. Изучено влияние природы донорного фрагмента и заместителя в положении 2 хиназолинового ядра на положение максимумов абсорбции и эмиссии, а также значение квантового выхода. Отмечены спектральные изменения при добавлении катионов металлов к растворам некоторых хиназолинов, сольватохромные и нелинейно оптические свойства.
4. Синтезированы V-образные хромофоры типа Д-п-А-п-Д на основе 2,3-бис(арил- тиофен-2-ил)хиноксалина и его дибензопроизводного. Продемонстрирована хорошая чувствительность хромофоров данного класса к различным по природе нитросоединениям.
5. Построены полициклические соединения в результате Кй(Ш)-катализируемого аннелирования дифенилацетилена к 2-(тиофен-2-ил)хиназолин-4(3Я)-ону. Показано, что в случае 2- фенилхиназолин-4(3Л)-она те же самые условия способствуют формированию производного бензонафтиридина в результате алкоголиза амидной группы и двойного аннелирования фенилацетилена. Полициклические производные проявили агрегационно-индуцированную эмиссию в смеси МеСN/вода, для производного бензонафтиридина отмечено усиление интенсивно-сти люминесценции в присутствии катионов Fe3+.
6. Получен ряд 2-(2-гидроксифенил)хиназолин-4(3Я)-онов, содержащих различные заместители в фенольном фрагменте. Изучено влияние природы и расположения заместителя на явление фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона, а также усиление эмиссии в результате агрегации. Выполнен синтез BF2 комплексов на основе 2-(2- гидроксифенил)хиназолин-4(3Л)-онов и 2-(2-гидроксифенил)-4-арилхиназолинов, для некоторых хромофоров отмечена интенсивная люминесценция как в растворе, так и в твёрдом состоя-нии, а также большие значения сдвига Стокса.
Подобные работы
- СИНТЕЗ НОВЫХ ФЛУОРОФОРОВ НА ОСНОВЕ АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-ЗАМЕЩЁННЫХ ХИНАЗОЛИНОВ, ХИНАЗОЛИН-4(3Н)-ОНОВ И ХИНОКСАЛИНОВ
Диссертации (РГБ), химия. Язык работы: Русский. Цена: 4345 р. Год сдачи: 2022