Помощь студентам в учебе
Гидрометаллургическая переработка медно-мышьяковистого сульфидного сырья
|
Актуальность работы
Медная промышленность проявляет большой интерес к разработке и использованию медно-мышьяковых месторождений. Большинство заводов, как правило, используют традиционные технологии переработки, истощение основных запасов медных руд создало конкуренцию в разработке и внедрении новых технологических альтернатив для обработки медно-мышьяковых руд, содержащих такие минералы, как энаргит и теннантит. Тем не менее, последующая переработка медных концентратов с высоким содержанием мышьяка представляет собой серьезную проблему для металлургов как с точки зрения отделения мышьяка, так и его стабилизации в экологически безвредной форме, которая соответствует экологической политике РФ.
Ограничения в переработке подобного сырья пирометаллургическими методами, в первую очередь с точки зрения экологии, а также усложнения технологических и аппаратурных схем, приводят к необходимости разработки гидрометаллургических способов. Основной задачей является не только извлечение ценных металлов и выделение мышьяка из сырья, но и стабилизация его в виде безопасного соединения.
Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 19-38-9019019 «Комплексная переработка медно-мышьяковистого золотосодержащего сырья».
Степень разработанности темы исследования
Исследования Набойченко С.С., Шнеерсона Я.М., Anderson C.G. и др. ясно показывают, что многие усилия были направлены на разработку технологических процессов для переработки медно-мышьяковистых концентратов, но их использование и промышленная реализация ограничены из-за высокого содержания в них мышьяка и экологических проблем, связанных с его утилизацией.
Пирометаллургические процессы подразумевают использование дорогостоящего оборудования, необходимого для улавливания и обработки отходящих газов, а гидрометаллургические способы не всегда могут обеспечить высокое извлечение ценных компонентов из перерабатываемого сырья.
По вышеупомянутым причинам исследования по проблемам переработки подобного сложного медного сырья с высоким содержанием мышьяка представляют собой серьезную научно-техническую проблему.
Цель работы:
Разработка и научное обоснование гидрометаллургической технологии переработки медно-мышьяковистых сульфидных концентратов с селективным выделением мышьяка в экологически безопасную форму, меди и цинка - в товарный продукт, получением золотосодержащего остатка, пригодного для аффинажа.
Задачи исследования:
• Изучить химический и минералогический составы исходного медно- мышьяковистого сырья.
• Установить основные теоретические закономерности растворения сульфидных медно-мышьяковистых минералов в растворах азотной кислоты и ионов Ре (III).
• Определить условия ведения процесса азотнокислотного выщелачивания с добавлением РеЗ2 и ионов Ре (III) с возможностью растворения основных сульфидов изучаемого медно-мышьяковистого сырья более чем на 90 %.
• Изучить кинетические закономерности и выявить особенности механизма азотнокислотного растворения с добавлением РеЗ2 и ионов Ре (III) смеси природных сульфидных минералов халькопирита, теннантита, сфалерита.
• Разработать способ полного осаждения мышьяка из растворов азотнокислотного выщелачивания в виде экологически безопасного соединения - арсената железа.
Научная новизна:
1. Установлены новые физико-химические закономерности азотнокислотного выщелачивания сульфидного медно-мышьяковистого концентрата Учалинского месторождения: показано что для полного растворения основных сульфидов изучаемого сырья и получения необходимых конечных продуктов рассматриваемого процесса (СиЗОд, Ре2(ЗОд)з и НзАзОд) необходимо придерживаться пределов значений pH менее 1 и Ей > 0,8 В; определена последовательность растворения сульфидов в изучаемом процессе - первыми растворяются галенит и сфалерит, затем пирит и теннантит, халькопирит растворяется в последнюю очередь; показано снижение необходимого количества азотной кислоты для растворения основных сульфидов изучаемого сырья путём введения в процесс ионов Ре (III).
2. Впервые показано совместное влияние добавок РеЗ2 и ионов Ре (III) на степень растворения смеси сульфидных минералов теннантита, халькопирита и сфалерита в растворе азотной кислоты.
3. Проведены кинетические исследования растворения теннантита, халькопирита и сфалерита в растворе азотной кислоты с добавлением РеЗ2 и ионов Ре (III) при помощи модели сжимающегося ядра, что позволило определить:
- значения кажущейся энергии активации процесса азотнокислотного растворения: для теннантита - 28,8 кДж/моль, халькопирита - 33,7 кДж/моль, сфалерита - 53,7 кДж/моль;
- эмпирические порядки для теннантита, халькопирита и сфалерита: по
концентрации азотной кислоты составили 1,2; 1,4; 1,6 соответственно; по
концентрации ионов железа (III) 0,34; 0,82; 0,62 соответственно; по пириту 0,47; 0,69; 0,59 соответственно.
Установлено, что в изучаемых условиях ведения процесса растворение медных сульфидных минералов лимитируется внутренней диффузией, что связано с пассивацией поверхности этих минералов плёнкой элементной серы.
4. Впервые показано, что при совместном азотнокислотном растворении халькопирита, теннантита и пирита, последний выступает в качестве альтернативной каталитической поверхности для медных минералов, пассивированных элементной серой, облегчая подвод азотной кислоты к зоне реакции.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. Разработан новый метод азотнокислотного выщелачивания Учалинского концентрата, позволяющий путем введения в процесс добавок FeS2 и ионов Fe (III) снизить требуемую начальную концентрацию кислоты с 12 до 6 моль/дм3.
2. Разработаны математические модели процесса азотнокислотного выщелачивания, устанавливающие зависимость степени растворения теннантита, халькопирита и сфалерита от концентрации азотной кислоты, продолжительности процесса, температуры, концентрации ионов Fe (III) и количества FeS2. Данные модели могут быть использованы для оптимизации и автоматизации разрабатываемых технологий.
3. Оптимизированы основные технологические параметры процесса
азотнокислотного выщелачивания медно-мышьяковистого концентрата, позволяющие проводить регенерацию основных реагентов при высокой степени растворения теннантита, халькопирита и сфалерита: концентрация азотной кислоты 6 моль/дм3, продолжительность процесса 60 мин, температура 80 оС, концентрация ионов Fe (III) 16,5 моль/дм3 и массовое соотношение FeS2 к минералам цветных металлов медно-мышьяковистого концентрата 1,2:1.
4. Разработана универсальная технология переработки медно-мышьяковистого сульфидного сырья, включающая вскрытие основных сульфидных минералов азотной кислотой с добавлением FeS2 и ионов Fe (III), что обеспечивает степень извлечения меди и цинка в раствор более 95 %; осаждение железа и мышьяка на 99,9 % из продуктивного раствора выщелачивания с минимальными потерями меди и цинка; высвобождение золота и серебра из сульфидной матрицы минералов медно-мышьяковистого сырья для их последующего извлечения традиционными методами. Выполнена технико-экономическая оценка переработки данного сырья по предложенной технологии.
Методология и методы исследования
Исследования выполнены в лабораторных и укрупненных условиях с применением методов математического планирования эксперимента и компьютерных программ обработки информации и сбора данных (HSC Chemistry 6, Statgraphics 16, Microsoft Office и др.).
Анализ исходного сырья и полупродуктов проводили с использованием аттестованных методов: рентгенофлуоресцентный (Axios MAX фирмы PANalytical), атомно-абсорбционный анализ (AnalytikJena novAA-300 и Perkin-Elmer AAnalyst
400), рентгенофазовый (XRD 7000 Maxima), масс-спектрометрический с индуктивно-связанной плазмой (Perkin-Elmer ELAN DRC- e), пробирный анализ, электронно-микроскопический (JEOL JSM-6390LA, оснащенный энерго-дисперсионным анализатором JED-2300) и др.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработан новый процесс азотнокислотного выщелачивания медно- мышьяковистого концентрата в присутствии FeS2 и ионов Fe (III).
2. Новые сведения о кинетике и механизмах взаимодействия азотной кислоты с CuFeS2, CU12AS4S13 и ZnS в присутствии FeS2 и ионов Fe (III).
3. Технологическая схема переработки медно-мышьяковистого концентрата Учалинского месторождения, позволяющая выделять в товарные продукты более 95 % меди и цинка, утилизировать мышьяк в экологически безопасную форму и получать золотосодержащий остаток, пригодный для аффинажа.
Достоверность и апробация работы
Степень достоверности и надежности данных обеспечивается применением и использованием современных средств и методик проведения исследований, аттестованных методик измерений. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих международных, российских и региональных конференциях: «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований (Техноген)», г. Екатеринбург, 2017, 2019 гг.; «Современные проблемы комплексной переработки труднообогатимых руд и техногенного сырья (Плаксинские чтения)», Красноярск, 2017 г.; «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», г. Екатеринбург, 2017, 2018, 2019, 2021 гг.; «Интенсификация гидрометаллургических процессов переработки природного и техногенного сырья. Технологии и оборудование», г. С-Петербург, 2018 г.; «Материаловедение и металлургические технологии», г. Челябинск, 2018 г.; «Цветные металлы и минералы», г. Красноярск, 2018, 2019, гг.; «Пром-Инжиниринг», г. Сочи, 2020 г.; «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма, 2020 г.; «Металлургия цветных, редких и благородных металлов», г. Красноярск, 2021 г.
Личный вклад автора заключается в формировании целей и задач исследований, непосредственном участии в проведении лабораторных и укрупненных исследований. Обработка, анализ и обобщение полученных результатов в разработке технологической и аппаратурной схем процесса.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 22 работы, 11 из них в рецензируемых научных журналах и изданиях, определённых ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ, в том числе 10 - в международных базах данных Scopus, WoS.
Структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 127 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, 43 рисунков, 29 таблиц, списка литературы из 102 наименований, 2 приложений.
Медная промышленность проявляет большой интерес к разработке и использованию медно-мышьяковых месторождений. Большинство заводов, как правило, используют традиционные технологии переработки, истощение основных запасов медных руд создало конкуренцию в разработке и внедрении новых технологических альтернатив для обработки медно-мышьяковых руд, содержащих такие минералы, как энаргит и теннантит. Тем не менее, последующая переработка медных концентратов с высоким содержанием мышьяка представляет собой серьезную проблему для металлургов как с точки зрения отделения мышьяка, так и его стабилизации в экологически безвредной форме, которая соответствует экологической политике РФ.
Ограничения в переработке подобного сырья пирометаллургическими методами, в первую очередь с точки зрения экологии, а также усложнения технологических и аппаратурных схем, приводят к необходимости разработки гидрометаллургических способов. Основной задачей является не только извлечение ценных металлов и выделение мышьяка из сырья, но и стабилизация его в виде безопасного соединения.
Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 19-38-9019019 «Комплексная переработка медно-мышьяковистого золотосодержащего сырья».
Степень разработанности темы исследования
Исследования Набойченко С.С., Шнеерсона Я.М., Anderson C.G. и др. ясно показывают, что многие усилия были направлены на разработку технологических процессов для переработки медно-мышьяковистых концентратов, но их использование и промышленная реализация ограничены из-за высокого содержания в них мышьяка и экологических проблем, связанных с его утилизацией.
Пирометаллургические процессы подразумевают использование дорогостоящего оборудования, необходимого для улавливания и обработки отходящих газов, а гидрометаллургические способы не всегда могут обеспечить высокое извлечение ценных компонентов из перерабатываемого сырья.
По вышеупомянутым причинам исследования по проблемам переработки подобного сложного медного сырья с высоким содержанием мышьяка представляют собой серьезную научно-техническую проблему.
Цель работы:
Разработка и научное обоснование гидрометаллургической технологии переработки медно-мышьяковистых сульфидных концентратов с селективным выделением мышьяка в экологически безопасную форму, меди и цинка - в товарный продукт, получением золотосодержащего остатка, пригодного для аффинажа.
Задачи исследования:
• Изучить химический и минералогический составы исходного медно- мышьяковистого сырья.
• Установить основные теоретические закономерности растворения сульфидных медно-мышьяковистых минералов в растворах азотной кислоты и ионов Ре (III).
• Определить условия ведения процесса азотнокислотного выщелачивания с добавлением РеЗ2 и ионов Ре (III) с возможностью растворения основных сульфидов изучаемого медно-мышьяковистого сырья более чем на 90 %.
• Изучить кинетические закономерности и выявить особенности механизма азотнокислотного растворения с добавлением РеЗ2 и ионов Ре (III) смеси природных сульфидных минералов халькопирита, теннантита, сфалерита.
• Разработать способ полного осаждения мышьяка из растворов азотнокислотного выщелачивания в виде экологически безопасного соединения - арсената железа.
Научная новизна:
1. Установлены новые физико-химические закономерности азотнокислотного выщелачивания сульфидного медно-мышьяковистого концентрата Учалинского месторождения: показано что для полного растворения основных сульфидов изучаемого сырья и получения необходимых конечных продуктов рассматриваемого процесса (СиЗОд, Ре2(ЗОд)з и НзАзОд) необходимо придерживаться пределов значений pH менее 1 и Ей > 0,8 В; определена последовательность растворения сульфидов в изучаемом процессе - первыми растворяются галенит и сфалерит, затем пирит и теннантит, халькопирит растворяется в последнюю очередь; показано снижение необходимого количества азотной кислоты для растворения основных сульфидов изучаемого сырья путём введения в процесс ионов Ре (III).
2. Впервые показано совместное влияние добавок РеЗ2 и ионов Ре (III) на степень растворения смеси сульфидных минералов теннантита, халькопирита и сфалерита в растворе азотной кислоты.
3. Проведены кинетические исследования растворения теннантита, халькопирита и сфалерита в растворе азотной кислоты с добавлением РеЗ2 и ионов Ре (III) при помощи модели сжимающегося ядра, что позволило определить:
- значения кажущейся энергии активации процесса азотнокислотного растворения: для теннантита - 28,8 кДж/моль, халькопирита - 33,7 кДж/моль, сфалерита - 53,7 кДж/моль;
- эмпирические порядки для теннантита, халькопирита и сфалерита: по
концентрации азотной кислоты составили 1,2; 1,4; 1,6 соответственно; по
концентрации ионов железа (III) 0,34; 0,82; 0,62 соответственно; по пириту 0,47; 0,69; 0,59 соответственно.
Установлено, что в изучаемых условиях ведения процесса растворение медных сульфидных минералов лимитируется внутренней диффузией, что связано с пассивацией поверхности этих минералов плёнкой элементной серы.
4. Впервые показано, что при совместном азотнокислотном растворении халькопирита, теннантита и пирита, последний выступает в качестве альтернативной каталитической поверхности для медных минералов, пассивированных элементной серой, облегчая подвод азотной кислоты к зоне реакции.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. Разработан новый метод азотнокислотного выщелачивания Учалинского концентрата, позволяющий путем введения в процесс добавок FeS2 и ионов Fe (III) снизить требуемую начальную концентрацию кислоты с 12 до 6 моль/дм3.
2. Разработаны математические модели процесса азотнокислотного выщелачивания, устанавливающие зависимость степени растворения теннантита, халькопирита и сфалерита от концентрации азотной кислоты, продолжительности процесса, температуры, концентрации ионов Fe (III) и количества FeS2. Данные модели могут быть использованы для оптимизации и автоматизации разрабатываемых технологий.
3. Оптимизированы основные технологические параметры процесса
азотнокислотного выщелачивания медно-мышьяковистого концентрата, позволяющие проводить регенерацию основных реагентов при высокой степени растворения теннантита, халькопирита и сфалерита: концентрация азотной кислоты 6 моль/дм3, продолжительность процесса 60 мин, температура 80 оС, концентрация ионов Fe (III) 16,5 моль/дм3 и массовое соотношение FeS2 к минералам цветных металлов медно-мышьяковистого концентрата 1,2:1.
4. Разработана универсальная технология переработки медно-мышьяковистого сульфидного сырья, включающая вскрытие основных сульфидных минералов азотной кислотой с добавлением FeS2 и ионов Fe (III), что обеспечивает степень извлечения меди и цинка в раствор более 95 %; осаждение железа и мышьяка на 99,9 % из продуктивного раствора выщелачивания с минимальными потерями меди и цинка; высвобождение золота и серебра из сульфидной матрицы минералов медно-мышьяковистого сырья для их последующего извлечения традиционными методами. Выполнена технико-экономическая оценка переработки данного сырья по предложенной технологии.
Методология и методы исследования
Исследования выполнены в лабораторных и укрупненных условиях с применением методов математического планирования эксперимента и компьютерных программ обработки информации и сбора данных (HSC Chemistry 6, Statgraphics 16, Microsoft Office и др.).
Анализ исходного сырья и полупродуктов проводили с использованием аттестованных методов: рентгенофлуоресцентный (Axios MAX фирмы PANalytical), атомно-абсорбционный анализ (AnalytikJena novAA-300 и Perkin-Elmer AAnalyst
400), рентгенофазовый (XRD 7000 Maxima), масс-спектрометрический с индуктивно-связанной плазмой (Perkin-Elmer ELAN DRC- e), пробирный анализ, электронно-микроскопический (JEOL JSM-6390LA, оснащенный энерго-дисперсионным анализатором JED-2300) и др.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработан новый процесс азотнокислотного выщелачивания медно- мышьяковистого концентрата в присутствии FeS2 и ионов Fe (III).
2. Новые сведения о кинетике и механизмах взаимодействия азотной кислоты с CuFeS2, CU12AS4S13 и ZnS в присутствии FeS2 и ионов Fe (III).
3. Технологическая схема переработки медно-мышьяковистого концентрата Учалинского месторождения, позволяющая выделять в товарные продукты более 95 % меди и цинка, утилизировать мышьяк в экологически безопасную форму и получать золотосодержащий остаток, пригодный для аффинажа.
Достоверность и апробация работы
Степень достоверности и надежности данных обеспечивается применением и использованием современных средств и методик проведения исследований, аттестованных методик измерений. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих международных, российских и региональных конференциях: «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований (Техноген)», г. Екатеринбург, 2017, 2019 гг.; «Современные проблемы комплексной переработки труднообогатимых руд и техногенного сырья (Плаксинские чтения)», Красноярск, 2017 г.; «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», г. Екатеринбург, 2017, 2018, 2019, 2021 гг.; «Интенсификация гидрометаллургических процессов переработки природного и техногенного сырья. Технологии и оборудование», г. С-Петербург, 2018 г.; «Материаловедение и металлургические технологии», г. Челябинск, 2018 г.; «Цветные металлы и минералы», г. Красноярск, 2018, 2019, гг.; «Пром-Инжиниринг», г. Сочи, 2020 г.; «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма, 2020 г.; «Металлургия цветных, редких и благородных металлов», г. Красноярск, 2021 г.
Личный вклад автора заключается в формировании целей и задач исследований, непосредственном участии в проведении лабораторных и укрупненных исследований. Обработка, анализ и обобщение полученных результатов в разработке технологической и аппаратурной схем процесса.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 22 работы, 11 из них в рецензируемых научных журналах и изданиях, определённых ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ, в том числе 10 - в международных базах данных Scopus, WoS.
Структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 127 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, 43 рисунков, 29 таблиц, списка литературы из 102 наименований, 2 приложений.
1. По мере истощения запасов богатых полезных ископаемых медные руды становятся более сложными за счёт наличия в них большого количества различных примесей. Присутствие мышьяка во многих медных месторождениях Урала ограничивает их переработку по традиционным технологиям; наличие мышьяка в технологических потоках вызывает все большие затруднения на предприятиях медной промышленности. Усилия производственников направлены на разработку новых технологических процессов для переработки медно-мышьяковистых концентратов, но их использование сильно ограничено из-за высокого содержания в них мышьяка и экологических проблем, связанных с выбросами и образующимися стоками.
Весьма перспективным для переработки подобного сырья является способ азотнокислотного выщелачивания. Благодаря высокой интенсивности процесса за счет протекания экзотермических реакций окисления сульфидных минералов, что сопровождается высоким тепловым эффектом, удается с высокой скоростью перевести основные компоненты в раствор. Дальнейшая переработка получаемых растворов позволяет селективно извлекать цветные металлы в товарную продукцию, мышьяк переводить в стабильную и экологически безопасную форму, извлекать благородные металлы из кеков выщелачивания по традиционным технологиям.
2. Возможность растворения минералов, присутствующих в медно- мышьяковистом сульфидном концентрате, в растворах азотной кислоты и Fe2(SO4)3 подтверждается следующими результатами термодинамических исследований:
- расчёты изменения свободной энергии Гиббса и логарифмов констант равновесия показали теоретическую возможность протекания реакций основных соединений исследуемого концентрата с HNO3 и Fe2(SO4)3 в температурном диапазоне 65-95 oC;
- анализ диаграмм Пурбэ для изучаемых гетерогенных систем позволил установить, что для полного растворения основных сульфидов изучаемого сырья (соответственно, вскрытия золота из сульфидной матрицы минералов) и получения необходимых конечных продуктов рассматриваемого процесса (CuSO4, Fe2(SO4)3 и H3ASO4) необходимо придерживаться значений pH менее 1 и Eh > 0,8 В;
- построенные диаграммы равновесного распределения основных компонентов в изученных системах позволили установить возможность снижения необходимого количества азотной кислоты для полного растворения основных сульфидов изучаемого сырья при введении в систему ионов Fe (III). Определена последовательность растворения сульфидных минералов - первыми растворяются галенит и сфалерит, затем пирит и теннантит, халькопирит растворяется в последнюю очередь.
3. С помощью центрального композиционного плана с пятью изменяемыми параметрами установлены условия ведения процесса азотнокислотного выщелачивания Cu-As сырья с добавлением ионов Fe (III) и FeS2: концентрация азотной кислоты 6 моль/дм3, продолжительность процесса 60 мин, температура 80 оС, концентрация ионов Fe (III) 16,5 моль/дм3 и массовое соотношение FeS2 к сульфидным минералам 1,2:1. При данных условиях достигается степень растворения основных сульфидных минералов более 90 %. При этом введение ионов Fe (III) и FeS2 позволяет снизить требуемую начальную концентрацию HNO3 с 12 до 6 моль/дм3.
4. Наиболее значимыми факторами разработанного процесса выщелачивании Cu-As концентрата являются: концентрация азотной кислоты, концентрация ионов Fe (III) и количество FeS2. Установлено, что совокупность введения в процесс ионов Fe (III) и FeS2 оказывает наибольший эффект на эффективность вскрытия сырья. Коэффициенты множественной корреляции R2для полученных регрессионных уравнений равны соответственно: 0,93 для теннантита, 0,93 для халькопирита и 0,95 для сфалерита, что говорит об адекватности выбранной модели, что также подтверждено рассчитанными значениями критерия Фишера.
5. Рассчитаны значения кажущейся энергии активации по модели сжимающегося ядра: для теннантита - 28,8 кДж/моль, халькопирита - 33,7 кДж/моль, сфалерита - 53,7 кДж/моль; эмпирические порядки для теннантита, халькопирита и сфалерита:
- по концентрации азотной кислоты составили 1,2; 1,4; 1,6 соответственно;
- по концентрации ионов железа (III) - 0,34; 0,82; 0,62 соответственно;
- по пириту - 0,47; 0,69; 0,59 соответственно.
Установлено, что в изучаемых условиях ведения процесса растворение медных сульфидных минералов лимитируется внутридиффузионными ограничениями, что связано с возникающими пассивационными явлениями вследствие образования пленок элементной серы на их поверхности. Выведены полуэмпирические уравнения для описания кинетики выщелачивания теннантита, халькопирита и сфалерита в исследуемых условиях:
Си12А8481з: 1-3(1-Х) 2/3 + 2(1-Х) = 38820Снкоз1’2Сре(ш)0’34Сре820’47е-28858/кт1
СиРе32: 1-3(1^) 2/3 + 2(1^) = 74070CнNO31’42CFe(III)0’82CFeS20’7e-33708/RTt
ZnS: 1-3(1^) 2/3 + 2(1^) = 4,2CнNоз1’52CFe(III)0’63CFeS20’59e-53723/RTt.
6. С использованием метода кинетической функции показано, что в ходе азотнокислотного растворения сульфидных минералов режим процесса не меняется: значения энергии активации для теннантита изменялись с 25,7 до 35,2 кДж/моль, для халькопирита - с 32,2 до 44,8 кДж/моль, для сфалерита - с 39,3 до 50,8 кДж/моль, что сопоставимо со значениями, полученными по МСЯ.
7. Доказано, что при азотнокислотном выщелачивании смеси сульфидных минералов пирит может выступать в качестве альтернативной каталитической поверхности для халькопирита и теннантита. За счёт образованния между минералами гальванической связи удаётся снизить влияние пассивирующего слоя элементной серы.
8. Проведены укрупненные лабораторные испытания и разработана принципиальная технологическая схема совместной переработки сульфидного медно-мышьяковистого концентрата Учалинского месторождения и пиритного концентрата. Проведена оценка технико-экономической эффективности предложенной технологии: срок окупаемости составил 9 лет при переработке 50 тыс. тонн Учалинского концентрата в год.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Усовершенствование технологии с точки зрения ее универсальности на предмет возможности вовлечения в переработку других видов упорного сульфидного сырья цветных металлов. Планируется изучить кинетические закономерностей азотнокислотного растворения других природных сульфидных минералов месторождений Уральского региона, их взаимное влияние друг на друга при совместном растворении.
Весьма перспективным для переработки подобного сырья является способ азотнокислотного выщелачивания. Благодаря высокой интенсивности процесса за счет протекания экзотермических реакций окисления сульфидных минералов, что сопровождается высоким тепловым эффектом, удается с высокой скоростью перевести основные компоненты в раствор. Дальнейшая переработка получаемых растворов позволяет селективно извлекать цветные металлы в товарную продукцию, мышьяк переводить в стабильную и экологически безопасную форму, извлекать благородные металлы из кеков выщелачивания по традиционным технологиям.
2. Возможность растворения минералов, присутствующих в медно- мышьяковистом сульфидном концентрате, в растворах азотной кислоты и Fe2(SO4)3 подтверждается следующими результатами термодинамических исследований:
- расчёты изменения свободной энергии Гиббса и логарифмов констант равновесия показали теоретическую возможность протекания реакций основных соединений исследуемого концентрата с HNO3 и Fe2(SO4)3 в температурном диапазоне 65-95 oC;
- анализ диаграмм Пурбэ для изучаемых гетерогенных систем позволил установить, что для полного растворения основных сульфидов изучаемого сырья (соответственно, вскрытия золота из сульфидной матрицы минералов) и получения необходимых конечных продуктов рассматриваемого процесса (CuSO4, Fe2(SO4)3 и H3ASO4) необходимо придерживаться значений pH менее 1 и Eh > 0,8 В;
- построенные диаграммы равновесного распределения основных компонентов в изученных системах позволили установить возможность снижения необходимого количества азотной кислоты для полного растворения основных сульфидов изучаемого сырья при введении в систему ионов Fe (III). Определена последовательность растворения сульфидных минералов - первыми растворяются галенит и сфалерит, затем пирит и теннантит, халькопирит растворяется в последнюю очередь.
3. С помощью центрального композиционного плана с пятью изменяемыми параметрами установлены условия ведения процесса азотнокислотного выщелачивания Cu-As сырья с добавлением ионов Fe (III) и FeS2: концентрация азотной кислоты 6 моль/дм3, продолжительность процесса 60 мин, температура 80 оС, концентрация ионов Fe (III) 16,5 моль/дм3 и массовое соотношение FeS2 к сульфидным минералам 1,2:1. При данных условиях достигается степень растворения основных сульфидных минералов более 90 %. При этом введение ионов Fe (III) и FeS2 позволяет снизить требуемую начальную концентрацию HNO3 с 12 до 6 моль/дм3.
4. Наиболее значимыми факторами разработанного процесса выщелачивании Cu-As концентрата являются: концентрация азотной кислоты, концентрация ионов Fe (III) и количество FeS2. Установлено, что совокупность введения в процесс ионов Fe (III) и FeS2 оказывает наибольший эффект на эффективность вскрытия сырья. Коэффициенты множественной корреляции R2для полученных регрессионных уравнений равны соответственно: 0,93 для теннантита, 0,93 для халькопирита и 0,95 для сфалерита, что говорит об адекватности выбранной модели, что также подтверждено рассчитанными значениями критерия Фишера.
5. Рассчитаны значения кажущейся энергии активации по модели сжимающегося ядра: для теннантита - 28,8 кДж/моль, халькопирита - 33,7 кДж/моль, сфалерита - 53,7 кДж/моль; эмпирические порядки для теннантита, халькопирита и сфалерита:
- по концентрации азотной кислоты составили 1,2; 1,4; 1,6 соответственно;
- по концентрации ионов железа (III) - 0,34; 0,82; 0,62 соответственно;
- по пириту - 0,47; 0,69; 0,59 соответственно.
Установлено, что в изучаемых условиях ведения процесса растворение медных сульфидных минералов лимитируется внутридиффузионными ограничениями, что связано с возникающими пассивационными явлениями вследствие образования пленок элементной серы на их поверхности. Выведены полуэмпирические уравнения для описания кинетики выщелачивания теннантита, халькопирита и сфалерита в исследуемых условиях:
Си12А8481з: 1-3(1-Х) 2/3 + 2(1-Х) = 38820Снкоз1’2Сре(ш)0’34Сре820’47е-28858/кт1
СиРе32: 1-3(1^) 2/3 + 2(1^) = 74070CнNO31’42CFe(III)0’82CFeS20’7e-33708/RTt
ZnS: 1-3(1^) 2/3 + 2(1^) = 4,2CнNоз1’52CFe(III)0’63CFeS20’59e-53723/RTt.
6. С использованием метода кинетической функции показано, что в ходе азотнокислотного растворения сульфидных минералов режим процесса не меняется: значения энергии активации для теннантита изменялись с 25,7 до 35,2 кДж/моль, для халькопирита - с 32,2 до 44,8 кДж/моль, для сфалерита - с 39,3 до 50,8 кДж/моль, что сопоставимо со значениями, полученными по МСЯ.
7. Доказано, что при азотнокислотном выщелачивании смеси сульфидных минералов пирит может выступать в качестве альтернативной каталитической поверхности для халькопирита и теннантита. За счёт образованния между минералами гальванической связи удаётся снизить влияние пассивирующего слоя элементной серы.
8. Проведены укрупненные лабораторные испытания и разработана принципиальная технологическая схема совместной переработки сульфидного медно-мышьяковистого концентрата Учалинского месторождения и пиритного концентрата. Проведена оценка технико-экономической эффективности предложенной технологии: срок окупаемости составил 9 лет при переработке 50 тыс. тонн Учалинского концентрата в год.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Усовершенствование технологии с точки зрения ее универсальности на предмет возможности вовлечения в переработку других видов упорного сульфидного сырья цветных металлов. Планируется изучить кинетические закономерностей азотнокислотного растворения других природных сульфидных минералов месторождений Уральского региона, их взаимное влияние друг на друга при совместном растворении.