Помощь студентам в учебе
ФЕРРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА: СИНТЕЗ, МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, МАГНИТОДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
|
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Структура и свойства ферогелей, общие определения термина «гель» 13
1.2 Феррогели как разновидность магнитных эластомеров 17
1.2.1 Свойства феррогелей, обусловленные строением полимерной матрицы.
Набухание феррогелей 21
1.2.2 Свойства феррогелей, обусловленные магнитной подсистемой.
Магнитодеформирование феррогелей 26
1.3 Биомедицинские аспекты использования феррогелей 31
1.4 Постановка задачи исследования 34
Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 37
2.1 Объекты исследования 37
2.1.1 Магнитные материалы - наполнители феррогелей 37
2.1.2 Синтез гидрогелей и феррогелей на основе полиакриламида 42
2.1.3 Приготовление магнитонаполненных композитов на основе ПАА 46
2.2 Методы исследования 47
2.2.1 Определение равновесной степени набухания феррогелей 47
2.2.2 Измерение модуля упругости феррогелей 47
2.2.3 Магнитные измерения 49
2.2.4 Калориметрические измерения энтальпии растворения магнитонаполненных
композитов 50
2.2.5 Электронная микроскопия 51
2.2.6 Рентгенофазовый анализ 51
2.2.7 Измерение удельной поверхности 52
2.2.8 Метод динамического механического анализа 52
2.2.9 Динамическое рассеяние света 54
2.2.10 Электрофоретическое рассеяние света 54
ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ФЕРРОГЕЛЕЙ НА
ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА 55
3.1 Диспергирование, стабилизация, устойчивость суспензий наночастиц оксида железа 56
3.2 Проблема устойчивости суспензий наночастиц металлического железа 62
3.3 Использование полимерных загустителей для стабилизации водных суспензий магнитных частиц 69
3.4 Основные результаты главы 3 77
ГЛАВА 4 ТЕРМОДИНАМИКА ГИДРАТАЦИИ И МЕЖФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В ФЕРРОГЕЛЯХ 79
4.1 Термодинамика гидратации ПАА 79
4.2 Термодинамика адгезионного взаимодействия ПАА с магнитными наночастицами 88
4.3 Влияние МНЧ на степень набухания гелей ПАА 97
4.4 Сжатие феррогелей при изменении качества растворителя 101
4.5 Основные результаты главы 4 106
ГЛАВА 5 МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРОГЕЛЕЙ 108
5.1 Модуль упругости феррогелей 108
5.2 Исследование магнитострикции (магнитодеформации) феррогелей 118
5.3 Основные результаты главы 5 131
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133
БЛАГОДАРНОСТИ 135
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 138
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Структура и свойства ферогелей, общие определения термина «гель» 13
1.2 Феррогели как разновидность магнитных эластомеров 17
1.2.1 Свойства феррогелей, обусловленные строением полимерной матрицы.
Набухание феррогелей 21
1.2.2 Свойства феррогелей, обусловленные магнитной подсистемой.
Магнитодеформирование феррогелей 26
1.3 Биомедицинские аспекты использования феррогелей 31
1.4 Постановка задачи исследования 34
Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 37
2.1 Объекты исследования 37
2.1.1 Магнитные материалы - наполнители феррогелей 37
2.1.2 Синтез гидрогелей и феррогелей на основе полиакриламида 42
2.1.3 Приготовление магнитонаполненных композитов на основе ПАА 46
2.2 Методы исследования 47
2.2.1 Определение равновесной степени набухания феррогелей 47
2.2.2 Измерение модуля упругости феррогелей 47
2.2.3 Магнитные измерения 49
2.2.4 Калориметрические измерения энтальпии растворения магнитонаполненных
композитов 50
2.2.5 Электронная микроскопия 51
2.2.6 Рентгенофазовый анализ 51
2.2.7 Измерение удельной поверхности 52
2.2.8 Метод динамического механического анализа 52
2.2.9 Динамическое рассеяние света 54
2.2.10 Электрофоретическое рассеяние света 54
ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ФЕРРОГЕЛЕЙ НА
ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА 55
3.1 Диспергирование, стабилизация, устойчивость суспензий наночастиц оксида железа 56
3.2 Проблема устойчивости суспензий наночастиц металлического железа 62
3.3 Использование полимерных загустителей для стабилизации водных суспензий магнитных частиц 69
3.4 Основные результаты главы 3 77
ГЛАВА 4 ТЕРМОДИНАМИКА ГИДРАТАЦИИ И МЕЖФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В ФЕРРОГЕЛЯХ 79
4.1 Термодинамика гидратации ПАА 79
4.2 Термодинамика адгезионного взаимодействия ПАА с магнитными наночастицами 88
4.3 Влияние МНЧ на степень набухания гелей ПАА 97
4.4 Сжатие феррогелей при изменении качества растворителя 101
4.5 Основные результаты главы 4 106
ГЛАВА 5 МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРОГЕЛЕЙ 108
5.1 Модуль упругости феррогелей 108
5.2 Исследование магнитострикции (магнитодеформации) феррогелей 118
5.3 Основные результаты главы 5 131
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133
БЛАГОДАРНОСТИ 135
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 138
Актуальность темы исследования
В настоящее время развитие биоинженерии, медицины и биотехнологии сформировало потребность в активных материалах, совместимых с биологическими тканями, близких к ним по своим механическим свойствам и способных к управляемому отклику на внешнее воздействие различной природы. Этим требованиям отвечают полимерные гидрогели, которые представляют собой редкосшитую полимерную сетку, набухшую в растворителе (воде). Гидрогели биосовместимы и способны к значительному изменению своего объема и упругих свойств под действием таких контролируемых внутренних параметров системы, как молекулярный, ионный, кислотный состав, температура. Существенным расширением возможностей активных материалов на основе гидрогелей является обеспечение управления их свойствами удаленным действием внешних факторов, в частности, действием магнитного поля. Для обеспечения магнитоуправляемости в полимерную сетку гидрогелей вводят магнитные частицы различной природы. Получаемый в результате композиционный материал - феррогель, сочетает в себе свойства эластичной полимерной матрицы и чувствительности с магнитному полю, что существенно расширяет области его применения. Интерес к феррогелям обусловлен широкими возможностями их практического использования в качестве сенсорных систем, актуаторов, систем адресной доставки лекарственных веществ, активных матриц для культивирования клеток и тканей. Функциональные физико¬химические свойства феррогелей, используемые в приложениях существенным образом зависят от переменных состава и внешних параметров. Установление данной взаимосвязи, основанной на фундаментальных термодинамических и структурных свойствах феррогелей, представляет собой актуальную научную задачу физической химии многокомпонентных полимерных систем.
Данная работа посвящена исследованию физико-химических закономерностей синтеза, изучению термодинамических и магнитомеханических свойств феррогелей на основе полиакриламида, который широко используется в качестве полимерной матрицы в активных биосовместимых материалах для биоинженерии, медицины и биотехнологии.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-38-90229 (Аспиранты).
Степень разработанности темы исследования
Анализ литературных данных показывает, что были изучены: магнитные, магнитоупругие и упругие свойства феррогелей, влияние неоднородного магнитного поля на основе гели поливинилового спирта наполненного частицами магнетита. [1, 2, 3] Изучено влияния магнитных наночастиц магнетита на механические свойства (влияние магнитного поля на модуль упругость), набухание химически сшитых гелей поли ( N- изопропилакриламида) (сокращенно NIPA) при различных концентрациях частиц наполнителя и плотности сшивки. Исследовали коллапс cетки геля при повышении температуры, влияние поведения однородного магнитного поля. [4, 5, 6] Изучен упругий отклик ФГ поли (диметилсилоксановых) гелей (ПДМС) со случайным распределением частиц TiO2 от внешнего электрического поля. [7, 8] Гели на основе акриламида (АА) с добавлением цитрата натрия (Na3Cit) наполненных магнетитом были получены в воде одновременным осаждением FeCl2 и БеС1з в щелочном растворе. Изучено набухание и ее зависимость концентрации цитрата натрия, механическая эластичность геля. [9,10] Однако не было исследовано гелей на основе акриламида одной химической природы, не изучено межмолекулярных межфазных взаимодействий. Исследование акриламидных гелей на синтез, механический свойства, влияние постоянного магнитного поля, наполненных маггемитом, железом, ферритом стронция, никелем и никелем покрытым углеродной оболочкой так же не изучалось.
Цели и задачи исследования
Как следует из представленных выше литературных данных в последние годы в физической химии высокомолекулярных соединений особое внимание уделяется созданию «умных» материалов, состоящих из полимерной матрицы наполненной магнитными порошками различной химической природы. Создание таких материалов, сочетающих в себе эластичность с чувствительностью к магнитному полю, представляет большой интерес для практики и является актуальным направлением в области материаловедения. Данные материалы относят к магнитными эластомерами или ферроэластам. Их успешно используются в качестве постоянных магнитов, магнитопроводов, соединительных и фиксирующих элементов во многих областях техники [11].
Среди магнитных эластомеров наименее жесткими и наиболее деформируемыми являются феррогели. Они состоят из мягких наполненных жидкостью редко сшитых полимерных матриц с внедоенными в них магнитными частицами [12, 13, 14]. Феррогели или магнитонаполненные гидрогели ввиду наличия растворителя в полимерной матрице (90% и более от общей массы) значительно мягче других ферроэластов и могут быть синтезированы из биосовместимых компонентов, поэтому основной сферой применения
магнитных гелей является биоинженерия, медицина и биотехнология [15, 16, 17].
Феррогели способны изменять свой объем, форму и упругие свойства под действием внешних факторов. Такими факторами могут как внутренние параметры системы: качество растворителя, ионный, кислотный состав, температура, так и воздействие внешнего магнитного поля. Феррогели являются перспективными и актуальными smart materials для использования в сенсорных устройствах, актуаторах, системах доставки лекарств и активных матрицах - скаффолдов для культивирования клеток и тканей.
Имеющиеся в литературе работы по синтезу и изучению свойств магнитных гелей достаточно разнородны [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 18, 19, 20, 21, 22]. В основном, наиболее плодотворно в этом направлении работала группа Zrinyi, Fillipsei (Венгрия) [1-11,18,19] и группа Perchinski, Galicia (Франция) [20-22]. Тематика представленных в литературе исследований, в основном, касается характера распределения магнитных частиц в структуре феррогелей и их механического отклика на внешнее магнитное поле. Опубликованные данные по свойствам изученных систем зачастую сложно соотносить между собой, поскольку эти системы различаются по химической природе, степени сетчатости и составу. Во многих случаях исследуются только выборочные свойства феррогелей, что не позволяет представить общую физико-химическую картину взаимосвязи их структуры и свойств. Так, физико-химическим аспектам синтеза феррогелей и обеспечения однородности распределения в их объеме частиц разной природы и размеров уделяется недостаточно внимания. Практически полностью отсутствуют данные о термодинамических особенностях взаимодействия между компонентов феррогелей и их влиянии на магнитомеханические свойства, в то время как именно характер данных взаимодействий в конечном итоге и определяет практически важные свойства феррогелей, такие как изменение объема и формы в магнитном поле.
В этой связи в рамках данной работы была поставлена цель возможно более подробного и комплексного рассмотрения феррогелей одной химической природы в рамках широкого круга физико-химических аспектов, начиная с синтеза, включая вопросы межмолекулярных и межфазных взаимодействий и завершая магнитомеханическими свойствами. В качестве полимерной матрицы был взят полиакриламид - широко используемый биосовместимый синтетический полимер. В качестве магнитного наполнителя были взяты частицы оксида железа разной природы, частицы металлического железа и никеля.
В рамках поставленной цели решались следующие конкретные задачи: o Исследование условий синтеза феррогелей на основе полиакриламида с внедренными магнитными частицами различной дисперсности, изучение физико-химических закономерностей стабилизации и устойчивости суспензий исследуемых магнитных частиц, применяемых в синтезе феррогелей.
о Синтез феррогелей разной степенью содержания магнитных частиц и с разной степенью химической сшивки, а также феррогелей с физической и комбинированной сеткой на основании установленных закономерностей стабилизации магнитных суспензий, обеспечивающих разнообразие их состава и свойств.
о Термодинамическое исследование молекулярных и межфазных взаимодействия полиакриламидной матрицы с водой и магнитными наполнителями: ТеОх, ТезО4, Те, 8гБе12О19, N1 и N¡@0.
о Исследование влияния магнитных наночастиц на степень набухания феррогелей, на объемный эффект сжатия и набухания феррогелей на основе полиакриламида при изменении качества растворителя.
о Изучение упругих свойств феррогелей в зависимости от степени наполнения магнитными наполнителями в том числе под действием постоянного однородного магнитного поля.
о Установление закономерностей влияния постоянного однородного магнитного поля на деформацию феррогелей в зависимости от природы полимерной сетки геля.
Научная новизна
Впервые проведен систематический комплексный анализ физико-химических закономерностей синтеза, термодинамики молекулярных и межфазных взаимодействий и магнито-механических свойств феррогелей на основе полиакриламида, наполненного магнитными частицами Те, ТезО4, ТеОх, 8гТеыО19, N1 и N¡@0. В результате были установлены следующие новые физико-химические закономерности:
На основании модифицированной теории ДЛФО рассмотрены вопросы стабилизации водных суспензий однодоменных наночастиц металлического железа и показано, что магнитные силы притяжения доминируют над другими типами взаимодействия, типичными для коллоидных растворов, что делает необходимым использование полимерных стерических стабилизаторов при синтезе феррогелей.
На основании термодинамических измерений степени и энтальпии набухания гелей полиакриламида в смесях вода/диметилсульфоксид установлено, что при взаимодействии звеньев с водой звенья ПАА являются донорами электронов, а молекулы воды - акцепторами.
Установлено, что степень набухания сетки ПАА в феррогелях уменьшается пропорционально абсолютным значениями энтальпии адгезии к поверхности внедренных в сетку геля магнитных частиц. Модифицирование поверхности наночастиц никеля углеродной оболочкой препятствует адгезии субцепей ПАА к их поверхности, что сопровождается набуханием полимерной сетки
Объемный переход набухание/сжатие в феррогелях на основе ПАА при введении в водную среду ацетона происходит в среднем при той же концентрации ацетона, что и для индивидуальных гидрогелей ПАА, но наблюдается в более широком диапазоне концентрации: 40 - 60%.
При изменении размеров и формы в однородном магнитном поле (магнитострикции) для феррогелей, помещенных в водную среду, не соблюдается условие «несжимаемости», при этом, во всех случаях наблюдается симбатное изменение внешних размеров образца феррогеля в направлении линий поля и в поперечном направлении.
Для феррогелей на основе взаимопроникающих химической (ПАА) и физической (гуар или ксантан) сеток более плотная сетка (высокие значения модуля Юнга) благоприятствует положительной магнитострикции в поле, то есть к набуханию, а редкая сетка (малые значения модуля Юнга) способствует отрицательной магнитострикции, то есть сжатию в поле.
Теоретическая и практическая значимость работы
Комплексное изучение особенностей синтеза, межмолекулярных взаимодействий и механических свойств сложных композиционных материалов, таких как феррогели на основе полиакриламида, наполненные магнитными частицами различной природы, раскрывает взаимосвязь между параметрами состава системы и проявляемыми физико-химическими свойствами. В этой связи, в рамках представляемой работы был установлен ряд теоретических закономерностей, имеющих значением не только для рассмотренного класса феррогелей, но и для более широкого круга эластичных полимерных композитов. Так, теоретически была обоснована необходимость использования стерических полимерных стабилизаторов при синтезе дисперсных систем с однодоменными магнитными частицами. Было показано, что фундаментальная способность сетчатых полимеров поглощать большой объем жидкости обратным образом зависит от адгезии цепей сетки к поверхности внедренных в феррогель магнитных частиц. Было установлено, что воздействие внешнего магнитного поля на феррогель в жидкой среде всегда приводит не только к изменению размеров и формы, но и его степени набухания, то есть несоблюдению условия постоянства объема при деформировании.
В практическом смысле выполненная работа дала информацию о синтезе и свойствах феррогелей на основе полиакриламида, представляющих интерес для их практического использования в медицине, биоинженерии и биотехнологии. Были предложены конкретные составы феррогелей, включающие магнитные частицы оксида железа разной степени дисперсности для таких приложений, являющиеся новыми и перспективными материалами в области биотехнологий. Физико-химическое обоснование получило использование полимерных модификаторов на основе биосовместимых полисахаридов (гуар, ксантан). Проведенные исследования магнитодеформации биосовместимых феррогелей позволили предложить ряд конкретных составов феррогелей, с управляемым изменением объема при помещении в магнитное поле: включая как увеличение объема (набухание), так и сжатие, что может дать практический эффект, например, в биомедицинских приложениях, связанных с доставкой лекарственных веществ и разработкой материалов для культивирования биологических тканей.
Методология и методы исследования
Методом ЭВП были синтезированы исследованные в работе наночастицы железа (Fe), никеля (Ni) и никеля покрытого углеродной оболочкой (Ni@C). Методом ЛИ были синтезированы исследованные в работе наночастицы маггемита FeOx. Электронные микрофотографии исследуемых порошков FeOx, FesO4, Fe, Ni и Ni@C позволяющие судить о форме частиц наполнителя, получены на и просвечивающем электронном микроскопе JEOLJEM 2100, микрофотография микронных частиц SrFei?0i9, получена на сканирующем электронном микроскопе Karl-Zeiss LEO982. Удeльнyю поверхность магнитных наполнителей измеряли методом низкотемпературной сорбции паров азота на анализаторе Micromeritics TriStar3000. Для исследуемых магнитных частиц проводили рентгеноструктурный анализ (РФА) с использованием дифрактометра Bruker D8 DISCOVER, работающего при 40 кВ и 40 мА с излучением Cu-Ka (X = 1,5418 А). Магнитные свойства исследуемых наполнителей были исследованы методом вибрационной магнитометрии. Измeрeния размеров, а также распределения по размерам частиц проводили методами динамического рассеяния света (ДРС). Измерения дзета-потенциала частиц оксидов металлов в водной среде проводили при помощи метода электрофоретического рассеяния света на анализаторе дисперсий Brookhaven 90BI- ZetaPlus. Синтез гелей проводили методом радикальной полимеризации в водном растворе. Методом виcкoзимeтрии определяли среднюю молекулярную массу лПАА и полисахаридов. Для определения равновесной степени набухания гелей использовали гравиметрический метод по сухому остатку. Модуль упругости исследуемых образцов исследовали динамическим методом как под действием магнитного поля, так и без него. Методом магнитострикции изучали изменение линейных размеров феррогеля. Энтальпию взаимодействия полиакриламида с поверхностью частиц магнитных наполнителей рассчитывали методом термохимического цикла. Рентгенофазовый анализ применяется для определения фазового состава образца, идентификации (индицирования) фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки. Удельную поверхность магнитных наполнителей измеряли методом низкотемпературной сорбции паров азота на анализаторе Micromeritics TriStar3000. Обработку изотерм сорбции проводили по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Методом динамического механического анализа (ДМА) исследовали вязкоупругие свойства материалов (модуль упругости G', модуль потерь G'', тангенс угла механических потерь tan 5) в зависимости от времени, температуры или частоты при различных осциллирующих нагрузках.
Положения, выносимые на защиту
■ Реакция синтеза феррогеля на основе полиакриламида (ПАА) методом радикальной полимеризации может быть успешно осуществлена с использованием в качестве среды электростатически стабилизированной водной суспензии наночастиц оксида железа, полученных электрофизическим методом лазерного испарения.
■ В водных суспензиях однодоменных и многодоменных наночастиц железа, используемых при синтезе феррогелей, силы магнитного притяжения между частицами доминируют над электростатическими силами отталкивания, обеспечивающими стабильность реакционной системы синтеза феррогелей.
■ При синтезе феррогелей с частицами металлов и с крупными частицами магнитных оксидов необходимо применять полимерные стерические стабилизаторы, способные образовывать протяженные адсорбционные слои на поверхности частиц: в качестве стабилизаторов могут быть успешно использованы природные полисахариды: гуар и ксантан.
■ Полиакриламидная матрица феррогелей характеризуется близким к нулю значением параметра Флори-Хаггинса взаимодействия с водой, которое носит донорно-акцепторный характер, причем звено ПАА выступает в качестве донора электронной пары, а молекула воды - в качестве ее акцептора.
■ Энтальпия межфазной адгезии ПАА к поверности магнитных частиц оксидов железа, металлического железа и металлического никеля отрицательна, что обеспечивает адсорбцию субцепей сетки ПАА на поверхности ведренных магнитных частиц и уменьшает степень набухания сетки пропорционально абсолютным значениями энтальпии.
■ Модификация поверхности наночастиц металлического никеля углеродной оболочкой ухудшает адгезию ПАА к поверхности, что приводит к увеличению степени набухания полимерной матрицы.
■ Объемный переход набухание/сжатие в феррогелях на основе ПАА при введении в водную среду ацетона происходит в среднем при той же концентрации ацетона, что и для индивидуальных гидрогелей ПАА, но наблюдается в более широком диапазоне концентрации: 40 - 60%.
■ Модуль Юнга феррогелей превышает модуль Юнга соответствующих гидрогелей, не содержащих магнитных частиц и увеличивается с ростом их содержания, при этом наблюдается резкое увеличение модуля феррогелей при введении небольшого (порядка 1% вес) количества магнитных частиц.
■ При изменении размеров и формы в однородном магнитном поле (магнитострикции) для феррогелей, помещенных в водную среду, не соблюдается условие «несжимаемости», то есть в процессе магнитострикции изменяется не только форма, но и объем образца, при этом, во всех случаях наблюдается симбатное изменение внешних размеров образца феррогеля в направлении линий поля и в поперечном направлении.
■ Для феррогелей на основе взаимопроникающих химической (ПАА) и физической (гуар или ксантан) сеток более плотная сетка (высокие значения модуля Юнга) благоприятствует положительной магнитострикции в поле, то есть к набуханию, а редкая сетка (малые значения модуля Юнга) способствует отрицательной магнитострикции, то есть сжатию в поле.
Степень достоверности и апробация результатов исследования
Достоверность результатов работы определялась комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в рецензируемых журналах. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: XXIV- XXXI Российские молодежные научные конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2014-2021); Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород 2015, 2018, 2020); IX Международной школы-конференции "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа 2016); 14th International Conference on Magnetic Fluids (Екатеринбург 2016); ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург 2016); XX и XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2015, -2017)
(Novosibirsk 2017); MAGNETIC MATERIALS. New tecnologies (BICMM-2018) (Иркутск
2018); VII Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» EASTMAG-2019 (Ekaterinburg 2019).
Личный вклад автора
Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Обсуждение полученных результатов и написание статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 13 статей, в том числе 12 из них в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, входящих в международные базы Scopus и Web of Science для публикации основных научных результатов, 27 тезисов докладов международных и всероссийский конференций.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения, списка литературы. Текст работы изложен на 147 страниц, 6 таблиц, 69 рисунков. Список литературы содержит 143 наименований.
В настоящее время развитие биоинженерии, медицины и биотехнологии сформировало потребность в активных материалах, совместимых с биологическими тканями, близких к ним по своим механическим свойствам и способных к управляемому отклику на внешнее воздействие различной природы. Этим требованиям отвечают полимерные гидрогели, которые представляют собой редкосшитую полимерную сетку, набухшую в растворителе (воде). Гидрогели биосовместимы и способны к значительному изменению своего объема и упругих свойств под действием таких контролируемых внутренних параметров системы, как молекулярный, ионный, кислотный состав, температура. Существенным расширением возможностей активных материалов на основе гидрогелей является обеспечение управления их свойствами удаленным действием внешних факторов, в частности, действием магнитного поля. Для обеспечения магнитоуправляемости в полимерную сетку гидрогелей вводят магнитные частицы различной природы. Получаемый в результате композиционный материал - феррогель, сочетает в себе свойства эластичной полимерной матрицы и чувствительности с магнитному полю, что существенно расширяет области его применения. Интерес к феррогелям обусловлен широкими возможностями их практического использования в качестве сенсорных систем, актуаторов, систем адресной доставки лекарственных веществ, активных матриц для культивирования клеток и тканей. Функциональные физико¬химические свойства феррогелей, используемые в приложениях существенным образом зависят от переменных состава и внешних параметров. Установление данной взаимосвязи, основанной на фундаментальных термодинамических и структурных свойствах феррогелей, представляет собой актуальную научную задачу физической химии многокомпонентных полимерных систем.
Данная работа посвящена исследованию физико-химических закономерностей синтеза, изучению термодинамических и магнитомеханических свойств феррогелей на основе полиакриламида, который широко используется в качестве полимерной матрицы в активных биосовместимых материалах для биоинженерии, медицины и биотехнологии.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-38-90229 (Аспиранты).
Степень разработанности темы исследования
Анализ литературных данных показывает, что были изучены: магнитные, магнитоупругие и упругие свойства феррогелей, влияние неоднородного магнитного поля на основе гели поливинилового спирта наполненного частицами магнетита. [1, 2, 3] Изучено влияния магнитных наночастиц магнетита на механические свойства (влияние магнитного поля на модуль упругость), набухание химически сшитых гелей поли ( N- изопропилакриламида) (сокращенно NIPA) при различных концентрациях частиц наполнителя и плотности сшивки. Исследовали коллапс cетки геля при повышении температуры, влияние поведения однородного магнитного поля. [4, 5, 6] Изучен упругий отклик ФГ поли (диметилсилоксановых) гелей (ПДМС) со случайным распределением частиц TiO2 от внешнего электрического поля. [7, 8] Гели на основе акриламида (АА) с добавлением цитрата натрия (Na3Cit) наполненных магнетитом были получены в воде одновременным осаждением FeCl2 и БеС1з в щелочном растворе. Изучено набухание и ее зависимость концентрации цитрата натрия, механическая эластичность геля. [9,10] Однако не было исследовано гелей на основе акриламида одной химической природы, не изучено межмолекулярных межфазных взаимодействий. Исследование акриламидных гелей на синтез, механический свойства, влияние постоянного магнитного поля, наполненных маггемитом, железом, ферритом стронция, никелем и никелем покрытым углеродной оболочкой так же не изучалось.
Цели и задачи исследования
Как следует из представленных выше литературных данных в последние годы в физической химии высокомолекулярных соединений особое внимание уделяется созданию «умных» материалов, состоящих из полимерной матрицы наполненной магнитными порошками различной химической природы. Создание таких материалов, сочетающих в себе эластичность с чувствительностью к магнитному полю, представляет большой интерес для практики и является актуальным направлением в области материаловедения. Данные материалы относят к магнитными эластомерами или ферроэластам. Их успешно используются в качестве постоянных магнитов, магнитопроводов, соединительных и фиксирующих элементов во многих областях техники [11].
Среди магнитных эластомеров наименее жесткими и наиболее деформируемыми являются феррогели. Они состоят из мягких наполненных жидкостью редко сшитых полимерных матриц с внедоенными в них магнитными частицами [12, 13, 14]. Феррогели или магнитонаполненные гидрогели ввиду наличия растворителя в полимерной матрице (90% и более от общей массы) значительно мягче других ферроэластов и могут быть синтезированы из биосовместимых компонентов, поэтому основной сферой применения
магнитных гелей является биоинженерия, медицина и биотехнология [15, 16, 17].
Феррогели способны изменять свой объем, форму и упругие свойства под действием внешних факторов. Такими факторами могут как внутренние параметры системы: качество растворителя, ионный, кислотный состав, температура, так и воздействие внешнего магнитного поля. Феррогели являются перспективными и актуальными smart materials для использования в сенсорных устройствах, актуаторах, системах доставки лекарств и активных матрицах - скаффолдов для культивирования клеток и тканей.
Имеющиеся в литературе работы по синтезу и изучению свойств магнитных гелей достаточно разнородны [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 18, 19, 20, 21, 22]. В основном, наиболее плодотворно в этом направлении работала группа Zrinyi, Fillipsei (Венгрия) [1-11,18,19] и группа Perchinski, Galicia (Франция) [20-22]. Тематика представленных в литературе исследований, в основном, касается характера распределения магнитных частиц в структуре феррогелей и их механического отклика на внешнее магнитное поле. Опубликованные данные по свойствам изученных систем зачастую сложно соотносить между собой, поскольку эти системы различаются по химической природе, степени сетчатости и составу. Во многих случаях исследуются только выборочные свойства феррогелей, что не позволяет представить общую физико-химическую картину взаимосвязи их структуры и свойств. Так, физико-химическим аспектам синтеза феррогелей и обеспечения однородности распределения в их объеме частиц разной природы и размеров уделяется недостаточно внимания. Практически полностью отсутствуют данные о термодинамических особенностях взаимодействия между компонентов феррогелей и их влиянии на магнитомеханические свойства, в то время как именно характер данных взаимодействий в конечном итоге и определяет практически важные свойства феррогелей, такие как изменение объема и формы в магнитном поле.
В этой связи в рамках данной работы была поставлена цель возможно более подробного и комплексного рассмотрения феррогелей одной химической природы в рамках широкого круга физико-химических аспектов, начиная с синтеза, включая вопросы межмолекулярных и межфазных взаимодействий и завершая магнитомеханическими свойствами. В качестве полимерной матрицы был взят полиакриламид - широко используемый биосовместимый синтетический полимер. В качестве магнитного наполнителя были взяты частицы оксида железа разной природы, частицы металлического железа и никеля.
В рамках поставленной цели решались следующие конкретные задачи: o Исследование условий синтеза феррогелей на основе полиакриламида с внедренными магнитными частицами различной дисперсности, изучение физико-химических закономерностей стабилизации и устойчивости суспензий исследуемых магнитных частиц, применяемых в синтезе феррогелей.
о Синтез феррогелей разной степенью содержания магнитных частиц и с разной степенью химической сшивки, а также феррогелей с физической и комбинированной сеткой на основании установленных закономерностей стабилизации магнитных суспензий, обеспечивающих разнообразие их состава и свойств.
о Термодинамическое исследование молекулярных и межфазных взаимодействия полиакриламидной матрицы с водой и магнитными наполнителями: ТеОх, ТезО4, Те, 8гБе12О19, N1 и N¡@0.
о Исследование влияния магнитных наночастиц на степень набухания феррогелей, на объемный эффект сжатия и набухания феррогелей на основе полиакриламида при изменении качества растворителя.
о Изучение упругих свойств феррогелей в зависимости от степени наполнения магнитными наполнителями в том числе под действием постоянного однородного магнитного поля.
о Установление закономерностей влияния постоянного однородного магнитного поля на деформацию феррогелей в зависимости от природы полимерной сетки геля.
Научная новизна
Впервые проведен систематический комплексный анализ физико-химических закономерностей синтеза, термодинамики молекулярных и межфазных взаимодействий и магнито-механических свойств феррогелей на основе полиакриламида, наполненного магнитными частицами Те, ТезО4, ТеОх, 8гТеыО19, N1 и N¡@0. В результате были установлены следующие новые физико-химические закономерности:
На основании модифицированной теории ДЛФО рассмотрены вопросы стабилизации водных суспензий однодоменных наночастиц металлического железа и показано, что магнитные силы притяжения доминируют над другими типами взаимодействия, типичными для коллоидных растворов, что делает необходимым использование полимерных стерических стабилизаторов при синтезе феррогелей.
На основании термодинамических измерений степени и энтальпии набухания гелей полиакриламида в смесях вода/диметилсульфоксид установлено, что при взаимодействии звеньев с водой звенья ПАА являются донорами электронов, а молекулы воды - акцепторами.
Установлено, что степень набухания сетки ПАА в феррогелях уменьшается пропорционально абсолютным значениями энтальпии адгезии к поверхности внедренных в сетку геля магнитных частиц. Модифицирование поверхности наночастиц никеля углеродной оболочкой препятствует адгезии субцепей ПАА к их поверхности, что сопровождается набуханием полимерной сетки
Объемный переход набухание/сжатие в феррогелях на основе ПАА при введении в водную среду ацетона происходит в среднем при той же концентрации ацетона, что и для индивидуальных гидрогелей ПАА, но наблюдается в более широком диапазоне концентрации: 40 - 60%.
При изменении размеров и формы в однородном магнитном поле (магнитострикции) для феррогелей, помещенных в водную среду, не соблюдается условие «несжимаемости», при этом, во всех случаях наблюдается симбатное изменение внешних размеров образца феррогеля в направлении линий поля и в поперечном направлении.
Для феррогелей на основе взаимопроникающих химической (ПАА) и физической (гуар или ксантан) сеток более плотная сетка (высокие значения модуля Юнга) благоприятствует положительной магнитострикции в поле, то есть к набуханию, а редкая сетка (малые значения модуля Юнга) способствует отрицательной магнитострикции, то есть сжатию в поле.
Теоретическая и практическая значимость работы
Комплексное изучение особенностей синтеза, межмолекулярных взаимодействий и механических свойств сложных композиционных материалов, таких как феррогели на основе полиакриламида, наполненные магнитными частицами различной природы, раскрывает взаимосвязь между параметрами состава системы и проявляемыми физико-химическими свойствами. В этой связи, в рамках представляемой работы был установлен ряд теоретических закономерностей, имеющих значением не только для рассмотренного класса феррогелей, но и для более широкого круга эластичных полимерных композитов. Так, теоретически была обоснована необходимость использования стерических полимерных стабилизаторов при синтезе дисперсных систем с однодоменными магнитными частицами. Было показано, что фундаментальная способность сетчатых полимеров поглощать большой объем жидкости обратным образом зависит от адгезии цепей сетки к поверхности внедренных в феррогель магнитных частиц. Было установлено, что воздействие внешнего магнитного поля на феррогель в жидкой среде всегда приводит не только к изменению размеров и формы, но и его степени набухания, то есть несоблюдению условия постоянства объема при деформировании.
В практическом смысле выполненная работа дала информацию о синтезе и свойствах феррогелей на основе полиакриламида, представляющих интерес для их практического использования в медицине, биоинженерии и биотехнологии. Были предложены конкретные составы феррогелей, включающие магнитные частицы оксида железа разной степени дисперсности для таких приложений, являющиеся новыми и перспективными материалами в области биотехнологий. Физико-химическое обоснование получило использование полимерных модификаторов на основе биосовместимых полисахаридов (гуар, ксантан). Проведенные исследования магнитодеформации биосовместимых феррогелей позволили предложить ряд конкретных составов феррогелей, с управляемым изменением объема при помещении в магнитное поле: включая как увеличение объема (набухание), так и сжатие, что может дать практический эффект, например, в биомедицинских приложениях, связанных с доставкой лекарственных веществ и разработкой материалов для культивирования биологических тканей.
Методология и методы исследования
Методом ЭВП были синтезированы исследованные в работе наночастицы железа (Fe), никеля (Ni) и никеля покрытого углеродной оболочкой (Ni@C). Методом ЛИ были синтезированы исследованные в работе наночастицы маггемита FeOx. Электронные микрофотографии исследуемых порошков FeOx, FesO4, Fe, Ni и Ni@C позволяющие судить о форме частиц наполнителя, получены на и просвечивающем электронном микроскопе JEOLJEM 2100, микрофотография микронных частиц SrFei?0i9, получена на сканирующем электронном микроскопе Karl-Zeiss LEO982. Удeльнyю поверхность магнитных наполнителей измеряли методом низкотемпературной сорбции паров азота на анализаторе Micromeritics TriStar3000. Для исследуемых магнитных частиц проводили рентгеноструктурный анализ (РФА) с использованием дифрактометра Bruker D8 DISCOVER, работающего при 40 кВ и 40 мА с излучением Cu-Ka (X = 1,5418 А). Магнитные свойства исследуемых наполнителей были исследованы методом вибрационной магнитометрии. Измeрeния размеров, а также распределения по размерам частиц проводили методами динамического рассеяния света (ДРС). Измерения дзета-потенциала частиц оксидов металлов в водной среде проводили при помощи метода электрофоретического рассеяния света на анализаторе дисперсий Brookhaven 90BI- ZetaPlus. Синтез гелей проводили методом радикальной полимеризации в водном растворе. Методом виcкoзимeтрии определяли среднюю молекулярную массу лПАА и полисахаридов. Для определения равновесной степени набухания гелей использовали гравиметрический метод по сухому остатку. Модуль упругости исследуемых образцов исследовали динамическим методом как под действием магнитного поля, так и без него. Методом магнитострикции изучали изменение линейных размеров феррогеля. Энтальпию взаимодействия полиакриламида с поверхностью частиц магнитных наполнителей рассчитывали методом термохимического цикла. Рентгенофазовый анализ применяется для определения фазового состава образца, идентификации (индицирования) фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки. Удельную поверхность магнитных наполнителей измеряли методом низкотемпературной сорбции паров азота на анализаторе Micromeritics TriStar3000. Обработку изотерм сорбции проводили по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Методом динамического механического анализа (ДМА) исследовали вязкоупругие свойства материалов (модуль упругости G', модуль потерь G'', тангенс угла механических потерь tan 5) в зависимости от времени, температуры или частоты при различных осциллирующих нагрузках.
Положения, выносимые на защиту
■ Реакция синтеза феррогеля на основе полиакриламида (ПАА) методом радикальной полимеризации может быть успешно осуществлена с использованием в качестве среды электростатически стабилизированной водной суспензии наночастиц оксида железа, полученных электрофизическим методом лазерного испарения.
■ В водных суспензиях однодоменных и многодоменных наночастиц железа, используемых при синтезе феррогелей, силы магнитного притяжения между частицами доминируют над электростатическими силами отталкивания, обеспечивающими стабильность реакционной системы синтеза феррогелей.
■ При синтезе феррогелей с частицами металлов и с крупными частицами магнитных оксидов необходимо применять полимерные стерические стабилизаторы, способные образовывать протяженные адсорбционные слои на поверхности частиц: в качестве стабилизаторов могут быть успешно использованы природные полисахариды: гуар и ксантан.
■ Полиакриламидная матрица феррогелей характеризуется близким к нулю значением параметра Флори-Хаггинса взаимодействия с водой, которое носит донорно-акцепторный характер, причем звено ПАА выступает в качестве донора электронной пары, а молекула воды - в качестве ее акцептора.
■ Энтальпия межфазной адгезии ПАА к поверности магнитных частиц оксидов железа, металлического железа и металлического никеля отрицательна, что обеспечивает адсорбцию субцепей сетки ПАА на поверхности ведренных магнитных частиц и уменьшает степень набухания сетки пропорционально абсолютным значениями энтальпии.
■ Модификация поверхности наночастиц металлического никеля углеродной оболочкой ухудшает адгезию ПАА к поверхности, что приводит к увеличению степени набухания полимерной матрицы.
■ Объемный переход набухание/сжатие в феррогелях на основе ПАА при введении в водную среду ацетона происходит в среднем при той же концентрации ацетона, что и для индивидуальных гидрогелей ПАА, но наблюдается в более широком диапазоне концентрации: 40 - 60%.
■ Модуль Юнга феррогелей превышает модуль Юнга соответствующих гидрогелей, не содержащих магнитных частиц и увеличивается с ростом их содержания, при этом наблюдается резкое увеличение модуля феррогелей при введении небольшого (порядка 1% вес) количества магнитных частиц.
■ При изменении размеров и формы в однородном магнитном поле (магнитострикции) для феррогелей, помещенных в водную среду, не соблюдается условие «несжимаемости», то есть в процессе магнитострикции изменяется не только форма, но и объем образца, при этом, во всех случаях наблюдается симбатное изменение внешних размеров образца феррогеля в направлении линий поля и в поперечном направлении.
■ Для феррогелей на основе взаимопроникающих химической (ПАА) и физической (гуар или ксантан) сеток более плотная сетка (высокие значения модуля Юнга) благоприятствует положительной магнитострикции в поле, то есть к набуханию, а редкая сетка (малые значения модуля Юнга) способствует отрицательной магнитострикции, то есть сжатию в поле.
Степень достоверности и апробация результатов исследования
Достоверность результатов работы определялась комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в рецензируемых журналах. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: XXIV- XXXI Российские молодежные научные конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2014-2021); Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород 2015, 2018, 2020); IX Международной школы-конференции "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа 2016); 14th International Conference on Magnetic Fluids (Екатеринбург 2016); ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург 2016); XX и XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2015, -2017)
(Novosibirsk 2017); MAGNETIC MATERIALS. New tecnologies (BICMM-2018) (Иркутск
2018); VII Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» EASTMAG-2019 (Ekaterinburg 2019).
Личный вклад автора
Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Обсуждение полученных результатов и написание статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 13 статей, в том числе 12 из них в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, входящих в международные базы Scopus и Web of Science для публикации основных научных результатов, 27 тезисов докладов международных и всероссийский конференций.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения, списка литературы. Текст работы изложен на 147 страниц, 6 таблиц, 69 рисунков. Список литературы содержит 143 наименований.
На основании полученных экспериментальных и теоретических результатов были сделаны следующие выводы.
Выводы диссертации
1. При синтезе феррогелей на основе полиакриламида (ПАА) методом радикальной полимеризации в растворе ключевую роль играет стабилизация водной суспензии магнитных частиц, при этом в случае использования суперпарамагнитных наночастиц оксида железа для этих целей может быть успешно использован электростатический стабилизатор - цитрат натрия.
2. Электростатическая стабилизация не позволяет получать устойчивые системы с преобладанием магнитных взаимодействий, в частности, в суспензиях однодоменных наночастиц железа: теоретическое рассмотрение модифицированным методом ДЛФО показало, что магнитные межчастичные силы притяжения доминируют над силами электростатического отталкивания. Конкурировать с магнитными силами может только стерическое отталкивание, поэтому использование полимерных стабилизаторов является единственной возможностью синтеза феррогелей при наличии сильных магнитных взаимодействий между частицами.
3. Методом калориметрии с использованием термохимического цикла было показано, что межфазная адгезия полиакриламида к поверхности частиц является отрицательной и ее абсолютные значения возрастают в ряду FeOK - Fe3O4 - Ni - SrFei20i9 - Fe. В то же время, показано, что модификация поверхности частиц Ni углеродной оболочкой препятствует адгезии ПАА на поверхности частиц и энтальпия межфазного взаимодействия ПАА с МНЧ Ni@C принимает положительные значения. Усиление межфазной адгезии приводит к уменьшению степени набухания ПАА матрицы феррогелей.
4. Показано, что парное взаимодействие молекул воды и звеньев ПАА близко к атермическому, параметр Флори-Хаггинса близок к нулю, а взаимодействие носит электроно-донорноакцепторный характер, причем донорами электронов выступают звенья ПАА, а молекулы воды являются акцепторами. Введение магнитных частиц не смещает границу объемного перехода, характерного для гелей ПАА при ухудшении качества растворителя (53% ацетона в смеси с водой), но расширяет диапазон его проявления для феррогелей (40 - 60% ацетона в смеси с водой).
5. Модуль Юнга феррогелей на основе ПАА превышает модуль Юнга соответствующих гидрогелей, не содержащих магнитных частиц и увеличивается с ростом их содержания, при этом наблюдается резкое увеличение модуля феррогелей при введении небольшого (порядка 1% вес) количества магнитных частиц, после чего значения модуля выходят на насыщение.
6. При изменении размеров и формы в однородном магнитном поле (магнитострикции) для феррогелей, помещенных в водную среду, не соблюдается условие «несжимаемости», то есть изменяется не только форма, но и объем образца, при этом, во всех случаях наблюдается симбатное изменение внешних размеров образца феррогеля в направлении линий поля и в поперечном направлении. В зависимости от переменных состава феррогеля, в частности от наличия в сетке ПАА полимерных модификаторов, использованных при синтезе, может наблюдаться как увеличение, так и уменьшение объема феррогеля в однородном магнитном поле.
Перспективы дальнейшей разработки темы
В качестве перспектив дальнейшей разработки темы исследования можно отметить изучение и применение различных методик синтеза полимерных феррогелей и природных полисахаридов. Кроме того, важно расширить круг объектов за счет изменения химической природы сетки, а также исследовать феррогели на основе других водорастворимых полимеров, для которых необходимой задачей будет проведение аналогичного с данной работой ряда исследований механических и физико-химических свойств. В частности, будут изучены магнитные и упругие свойства, рассмотрено влияние растворителя на полимерную матрицу, исследовано распределение магнитных наполнителей в полимерной матрице, а также изучены термодинамические характеристики образцов. По результатам комплекса исследований будет необходим анализ при сопоставлении уже имеющихся и новых экспериментальных данных.
Выводы диссертации
1. При синтезе феррогелей на основе полиакриламида (ПАА) методом радикальной полимеризации в растворе ключевую роль играет стабилизация водной суспензии магнитных частиц, при этом в случае использования суперпарамагнитных наночастиц оксида железа для этих целей может быть успешно использован электростатический стабилизатор - цитрат натрия.
2. Электростатическая стабилизация не позволяет получать устойчивые системы с преобладанием магнитных взаимодействий, в частности, в суспензиях однодоменных наночастиц железа: теоретическое рассмотрение модифицированным методом ДЛФО показало, что магнитные межчастичные силы притяжения доминируют над силами электростатического отталкивания. Конкурировать с магнитными силами может только стерическое отталкивание, поэтому использование полимерных стабилизаторов является единственной возможностью синтеза феррогелей при наличии сильных магнитных взаимодействий между частицами.
3. Методом калориметрии с использованием термохимического цикла было показано, что межфазная адгезия полиакриламида к поверхности частиц является отрицательной и ее абсолютные значения возрастают в ряду FeOK - Fe3O4 - Ni - SrFei20i9 - Fe. В то же время, показано, что модификация поверхности частиц Ni углеродной оболочкой препятствует адгезии ПАА на поверхности частиц и энтальпия межфазного взаимодействия ПАА с МНЧ Ni@C принимает положительные значения. Усиление межфазной адгезии приводит к уменьшению степени набухания ПАА матрицы феррогелей.
4. Показано, что парное взаимодействие молекул воды и звеньев ПАА близко к атермическому, параметр Флори-Хаггинса близок к нулю, а взаимодействие носит электроно-донорноакцепторный характер, причем донорами электронов выступают звенья ПАА, а молекулы воды являются акцепторами. Введение магнитных частиц не смещает границу объемного перехода, характерного для гелей ПАА при ухудшении качества растворителя (53% ацетона в смеси с водой), но расширяет диапазон его проявления для феррогелей (40 - 60% ацетона в смеси с водой).
5. Модуль Юнга феррогелей на основе ПАА превышает модуль Юнга соответствующих гидрогелей, не содержащих магнитных частиц и увеличивается с ростом их содержания, при этом наблюдается резкое увеличение модуля феррогелей при введении небольшого (порядка 1% вес) количества магнитных частиц, после чего значения модуля выходят на насыщение.
6. При изменении размеров и формы в однородном магнитном поле (магнитострикции) для феррогелей, помещенных в водную среду, не соблюдается условие «несжимаемости», то есть изменяется не только форма, но и объем образца, при этом, во всех случаях наблюдается симбатное изменение внешних размеров образца феррогеля в направлении линий поля и в поперечном направлении. В зависимости от переменных состава феррогеля, в частности от наличия в сетке ПАА полимерных модификаторов, использованных при синтезе, может наблюдаться как увеличение, так и уменьшение объема феррогеля в однородном магнитном поле.
Перспективы дальнейшей разработки темы
В качестве перспектив дальнейшей разработки темы исследования можно отметить изучение и применение различных методик синтеза полимерных феррогелей и природных полисахаридов. Кроме того, важно расширить круг объектов за счет изменения химической природы сетки, а также исследовать феррогели на основе других водорастворимых полимеров, для которых необходимой задачей будет проведение аналогичного с данной работой ряда исследований механических и физико-химических свойств. В частности, будут изучены магнитные и упругие свойства, рассмотрено влияние растворителя на полимерную матрицу, исследовано распределение магнитных наполнителей в полимерной матрице, а также изучены термодинамические характеристики образцов. По результатам комплекса исследований будет необходим анализ при сопоставлении уже имеющихся и новых экспериментальных данных.