ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Купить

Актуальность темы исследования
В настоящее время развитие биоинженерии, медицины и биотехнологии сформировало потребность в активных материалах, совместимых с биологическими тканями, близких к ним по своим механическим свойствам и способных к управляемому отклику на внешнее воздействие различной природы. Этим требованиям отвечают полимерные гидрогели, которые представляют собой редкосшитую полимерную сетку, набухшую в растворителе (воде). Гидрогели биосовместимы и способны к значительному изменению своего объема и упругих свойств под действием таких контролируемых внутренних параметров системы, как молекулярный, ионный, кислотный состав, температура. Существенным расширением возможностей активных материалов на основе гидрогелей является обеспечение управления их свойствами удаленным действием внешних факторов, в частности, действием магнитного поля. Для обеспечения магнитоуправляемости в полимерную сетку гидрогелей вводят магнитные частицы различной природы. Получаемый в результате композиционный материал - феррогель, сочетает в себе свойства эластичной полимерной матрицы и чувствительности к магнитному полю, что существенно расширяет области его применения. Интерес к феррогелям обусловлен широкими возможностями их практического использования в качестве сенсорных систем, актуаторов, систем адресной доставки лекарственных веществ, активных матриц для культивирования клеток и тканей. Функциональные физико-химические свойства феррогелей, используемые в приложениях существенным образом зависят от переменных состава и внешних параметров. Установление данной взаимосвязи, основанной на фундаментальных термодинамических и структурных свойствах феррогелей, представляет собой актуальную научную задачу физической химии многокомпонентных полимерных систем.
Степень разработанности темы:
Имеющиеся в литературе работы по синтезу и изучению свойств магнитных гелей достаточно разнородны. В основном, наиболее плодотворно в этом направлении работала группа Zrinyi, Fillipsei (Венгрия) и группа Perchinski, Galicia (Франция). Тематика представленных в литературе исследований, в основном, касается характера распределения магнитных частиц в структуре феррогелей и их механического отклика на внешнее магнитное поле. Были изучены магнитные и упругие свойства, влияние неоднородного магнитного поля феррогелей на основе поливинилового спирта и наполненного частицами магнетита. Для феррогелей на основе поли(И-изопропилакриламида) исследовали коллапс сетки геля при повышении температуры, влияние поведения однородного магнитного поля. Изучен упругий отклик ФГ поли (диметилсилоксановых) гелей со случайным и магнитно-ориентированыым распределением частиц магнитного наполнителя. Исследовано набухание и механическая эластичность феррогелей на основе полиакриламида, наполненных наночастицами магнетита, полученными химическим осаждением.
В то же время, опубликованные данные по свойствам изученных систем зачастую сложно соотносить между собой, поскольку эти системы различаются по химической природе, степени сетчатости и составу. Во многих случаях исследуются только выборочные свойства феррогелей, что не позволяет представить общую физико-химическую картину взаимосвязи их структуры и свойств. Так, физико-химическим аспектам синтеза феррогелей и обеспечения однородности распределения в их объеме частиц разной природы и размеров уделяется недостаточно внимания. Практически полностью отсутствуют данные о термодинамических особенностях взаимодействия между компонентов феррогелей и их влиянии на магнитомеханические свойства, в то время как именно характер данных взаимодействий в конечном итоге и определяет практически важные свойства феррогелей, такие как изменение объема и формы в магнитном поле.
Цели и задачи работы:
Комплексное рассмотрение феррогелей одной химической природы в рамках широкого круга физико-химических аспектов, начиная с синтеза, включая вопросы межмолекулярных и межфазных взаимодействий и завершая магнитомеханическими свойствами. В качестве полимерной матрицы был взят полиакриламид - широко используемый биосовместимый синтетический полимер. В качестве магнитного наполнителя были взяты частицы оксида железа разной природы, частицы металлического железа и никеля.
В рамках поставленной цели решались следующие конкретные задачи:
1. Исследование условий синтеза феррогелей на основе полиакриламида с внедренными магнитными частицами различной дисперсности, изучение физико-химических закономерностей стабилизации и устойчивости суспензий исследуемых магнитных частиц, применяемых в синтезе феррогелей.
2. Синтез феррогелей разной степенью содержания магнитных частиц и с разной степенью химической сшивки, а также феррогелей с физической и комбинированной сеткой на основании установленных закономерностей стабилизации магнитных суспензий, обеспечивающих разнообразие их состава и свойств.
3. Термодинамическое исследование молекулярных и межфазных взаимодействия полиакриламидной матрицы с водой и магнитными наполнителями: ТеОх, ТезОд, Те, ЗгТе12О19, N1 и М@С (N1 в углеродной оболочке).
4. Исследование влияния магнитных наночастиц на степень набухания феррогелей, на объемный эффект сжатия и набухания феррогелей на основе полиакриламида при изменении качества растворителя.
5. Изучение упругих свойств феррогелей в зависимости от степени наполнения магнитными наполнителями в том числе под действием постоянного однородного магнитного поля.
6. Установление закономерностей влияния постоянного однородного магнитного поля на деформацию феррогелей в зависимости от природы полимерной сетки геля.
Научная новизна:
Впервые проведен систематический комплексный анализ физико-химических закономерностей синтеза, термодинамики молекулярных и межфазных взаимодействий и магнито-механических свойств феррогелей на основе полиакриламида, наполненного магнитными частицами Бе, Ре3О4, РеОх, 8гРепО19, N1 и N¡@0. В результате были установлены следующие новые физико-химические закономерности:
На основании модифицированной теории ДЛФО рассмотрены вопросы стабилизации водных суспензий однодоменных наночастиц металлического железа и показано, что магнитные силы притяжения доминируют над другими типами взаимодействия, типичными для коллоидных растворов, что делает необходимым использование полимерных стерических стабилизаторов при синтезе феррогелей.
На основании термодинамических измерений степени и энтальпии набухания гелей полиакриламида в смесях вода/диметилсульфоксид установлено, что при взаимодействии звеньев с водой звенья ПАА являются донорами электронов, а молекулы воды - акцепторами.
Установлено, что энтальпия адгезии полиакриламида к поверхности магнитных частиц отрицательна и набухание сетки феррогеля уменьшается при увеличении ее абсолютных значений. Впервые показано, что модифицирование поверхности наночастиц никеля углеродной оболочкой препятствует адгезии субцепей полакриламида к их поверхности, что сопровождается набуханием феррогелей, наполненных частицами N¡@0.
Объемный переход набухание/сжатие в феррогелях на основе ПАА при введении в водную среду ацетона происходит в среднем при той же концентрации ацетона, что и для индивидуальных гидрогелей ПАА, но наблюдается в более широком диапазоне концентрации: 40 - 60%.
При изменении размеров и формы в однородном магнитном поле (магнитострикции) для феррогелей, помещенных в водную среду, не соблюдается условие «несжимаемости», при этом, во всех случаях наблюдается симбатное изменение внешних размеров образца феррогеля в направлении линий поля и в поперечном направлении.
Для феррогелей на основе взаимопроникающих химической (ПАА) и физической (гуар или ксантан) сеток более плотная сетка (высокие значения модуля Юнга) благоприятствует положительной магнитострикции в поле, то есть к набуханию, а редкая сетка (малые значения модуля Юнга) способствует отрицательной магнитострикции, то есть сжатию в поле.
Теоретическая и практическая ценность:
Комплексное изучение особенностей синтеза, межмолекулярных взаимодействий и механических свойств сложных композиционных материалов, таких как феррогели на основе полиакриламида, наполненные магнитными частицами различной природы, раскрывает взаимосвязь между параметрами состава системы и проявляемыми физико-химическими свойствами. В этой связи, в рамках представляемой работы был установлен ряд теоретических закономерностей, имеющих значением не только для рассмотренного класса феррогелей, но и для более широкого круга эластичных полимерных композитов. Так, теоретически была обоснована необходимость использования стерических полимерных стабилизаторов при синтезе дисперсных систем с однодоменными магнитными частицами. Было показано, что фундаментальная способность сетчатых полимеров поглощать большой объем жидкости обратным образом зависит от адгезии цепей сетки к поверхности внедренных в феррогель магнитных частиц. Было установлено, что воздействие внешнего магнитного поля на феррогель в жидкой среде всегда приводит не только к изменению размеров и формы, но и его степени набухания, то есть несоблюдению условия постоянства объема при деформировании.
В практическом смысле выполненная работа дала информацию о синтезе и свойствах феррогелей на основе полиакриламида, представляющих интерес для их использования в медицине, биоинженерии и биотехнологии. Были предложены конкретные составы феррогелей, включающие магнитные частицы оксида железа разной степени дисперсности для таких приложений, являющиеся новыми и перспективными материалами в области биотехнологий. Физико-химическое обоснование получило использование полимерных модификаторов на основе биосовместимых полисахаридов (гуар, ксантан). Проведенные исследования магнитодеформации биосовместимых феррогелей позволили предложить ряд конкретных составов феррогелей с управляемым изменением объема при помещении в магнитное поле: включая как увеличение объема (набухание), так и сжатие, что может дать практический эффект, например, в биомедицинских приложениях, связанных с доставкой лекарственных веществ и разработкой материалов для культивирования биологических тканей.
Методология и методы исследования:
Методом ЭВП были синтезированы исследованные в работе наночастицы железа (Fe), никеля (Ni) и никеля покрытого углеродной оболочкой (Ni@C). Методом ЛИ были синтезированы исследованные в работе наночастицы маггемита FeOx. Электронные микрофотографии исследуемых порошков FeOx, Fe3O4, Fe, Ni и Ni@C позволяющие судить о форме частиц наполнителя, получены на и просвечивающем электронном микроскопе JEOLJEM 2100, микрофотография микронных частиц SrFe12O19, получена на сканирующем электронном микроскопе Karl-Zeiss LEO982. Удельную поверхность магнитных наполнителей измеряли методом низкотемпературной сорбции паров азота на анализаторе Micromeritics TriStar3000. Для исследуемых магнитных частиц проводили рентгеноструктурный анализ (РФА) с использованием дифрактометра Bruker D8 DISCOVER, работающего при 40 кВ и 40 мА с излучением Cu-Ka (X = 1.5418 А). Магнитные свойства исследуемых наполнителей были исследованы методом вибрационной магнитометрии. Измерения размеров, а также распределения по размерам частиц проводили методами динамического рассеяния света (ДРС). Измерения дзета-потенциала частиц оксидов металлов в водной среде проводили при помощи метода электрофоретического рассеяния света на анализаторе дисперсий Brookhaven 90BI-ZetaPlus. Синтез гелей проводили методом радикальной полимеризации в водном растворе. Методом вискозиметрии определяли среднюю молекулярную массу лПАА и полисахаридов. Для определения равновесной степени набухания гелей использовали гравиметрический метод по сухому остатку. Модуль упругости исследуемых образцов исследовали динамическим методом как под действием магнитного поля, так и без него. Методом магнитострикции изучали изменение линейных размеров феррогеля. Энтальпию взаимодействия полиакриламида с поверхностью частиц магнитных наполнителей рассчитывали методом термохимического цикла. Рентгенофазовый анализ применяется для определения фазового состава образца, идентификации (индицирования) фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки. Удельную поверхность магнитных наполнителей измеряли методом низкотемпературной сорбции паров азота на анализаторе Micromeritics TriStar3000. Обработку изотерм сорбции проводили по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Методом динамического механического анализа (ДМА) исследовали вязкоупругие свойства материалов (модуль упругости G', модуль потерь G'', тангенс угла механических потерь tan 5) в зависимости от времени, температуры или частоты при различных осциллирующих нагрузках.
Положения, выносимые на защиту:
Реакция синтеза феррогеля на основе полиакриламида (ПАА) методом радикальной полимеризации может быть успешно осуществлена с использованием в качестве среды электростатически стабилизированной водной суспензии наночастиц оксида железа, полученных электрофизическим методом лазерного испарения.
В водных суспензиях однодоменных и многодоменных наночастиц железа, используемых при синтезе феррогелей, силы магнитного притяжения между частицами доминируют над электростатическими силами отталкивания, обеспечивающими стабильность реакционной системы синтеза феррогелей.
При синтезе феррогелей с частицами металлов и с крупными частицами магнитных оксидов необходимо применять полимерные стерические стабилизаторы, способные образовывать протяженные адсорбционные слои на поверхности частиц: в качестве стабилизаторов могут быть успешно использованы природные полисахариды: гуар и ксантан.
Полиакриламидная матрица феррогелей характеризуется близким к нулю значением параметра Флори-Хаггинса взаимодействия с водой, которое носит донорно-акцепторный характер, причем звено ПАА выступает в качестве донора электронной пары, а молекула воды - в качестве ее акцептора.
Энтальпия межфазной адгезии ПАА к поверхности магнитных частиц оксидов железа, металлического железа и металлического никеля отрицательна, что обеспечивает адсорбцию субцепей сетки ПАА на поверхности ведренных магнитных частиц и уменьшает степень набухания сетки пропорционально абсолютным значениями энтальпии.
Модификация поверхности наночастиц металлического никеля углеродной оболочкой ухудшает адгезию ПАА к поверхности, что приводит к увеличению степени набухания полимерной матрицы.
Объемный переход набухание/сжатие в феррогелях на основе ПАА при введении в водную среду ацетона происходит в среднем при той же концентрации ацетона, что и для индивидуальных гидрогелей ПАА, но наблюдается в более широком диапазоне концентрации: 40 - 60%.
Модуль Юнга феррогелей превышает модуль Юнга соответствующих гидрогелей, не содержащих магнитных частиц и увеличивается с ростом их содержания, при этом наблюдается резкое увеличение модуля феррогелей при введении небольшого (порядка 1% вес) количества магнитных частиц.
При изменении размеров и формы в однородном магнитном поле (магнитострикции) для феррогелей, помещенных в водную среду, не соблюдается условие «несжимаемости», то есть в процессе магнитострикции изменяется не только форма, но и объем образца, при этом, во всех случаях наблюдается симбатное изменение внешних размеров образца феррогеля в направлении линий поля и в поперечном направлении.
Для феррогелей на основе взаимопроникающих химической (ПАА) и физической (гуар или ксантан) сеток более плотная сетка (высокие значения модуля Юнга) благоприятствует положительной магнитострикции в поле, то есть к набуханию, а редкая сетка (малые значения модуля Юнга) способствует отрицательной магнитострикции, то есть сжатию в поле.
Степень достоверности и апробация результатов исследования:
Достоверность результатов работы определялась комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в рецензируемых журналах. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: XXIV- XXXI Российские молодежные научные конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2014-2021); Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород 2015, 2018, 2020); IX Международной школы-конференции "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа 2016); 14th International Conference on Magnetic Fluids (Екатеринбург 2016); ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург 2016); XX и XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2015, -2017) (Novosibirsk 2015, 2017); MAGNETIC MATERIALS. New tecnologies (BICMM-2018) (Иркутск 2018); VII Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» EASTMAG-2019 (Ekaterinburg 2019).
Публикации:
По материалам диссертационной работы опубликовано 13 статей, в том числе 12 из них в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, входящих в международные базы Scopus и/или Web of Science для публикации основных научных результатов, 27 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации:
Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка литературы. Текст работы изложен на 147 страницах, содержит 6 таблиц, 69 рисунков. Список литературы содержит 143 наименований.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-38-90229 (Аспиранты).

Купить