Актуальность темы исследования
Монокристаллы ниобата лития (Б1ИЬО3, БИ) и танталата лития (Б1ТаО3, БТ) с регулярными доменными структурами (ДС) рассматриваются в качестве основных нелинейно-оптических материалов [1, 2] для когерентных преобразователей частоты света, включая генерацию второй гармоники [А5] и оптическую параметрическую генерацию [А6] [3]. Кроме того, следует упомянуть новые области применения регулярных ДС, включая наноэлектронику доменных стенок [4] и сегнетоэлектрическую литографию [5]. Известно, что для эффективного преобразования частоты света необходимо создавать регулярные ДС с воспроизводимостью периода около 20 нм [6]. Необходимость такой высокой точности требует глубоких знаний о кинетике доменов в монокристаллах БИ и БТ [7]. Объемное экранирование, являющееся единственной возможностью компенсации остаточного деполяризующего поля и стабилизации заданных метастабильных ДС, в значительной степени определяет кинетику ДС [8]. Поэтому изучение особенностей влияния процесса объемного экранирования на эволюцию ДС имеет решающее значение для создания периодически поляризованных монокристаллов БИ и БТ для нелинейно-оптических применений. Последнее время для увеличения эффективности и мощности преобразования длины волны особое внимание уделяется созданию регулярных ДС в БТ конгруэнтного состава, легированном 8 мол.% МдО (МдОСБТ) и в БТ с составом близким к стехиометрическому, легированном 1 мол.% МдО (МдОЗБТ) [9]. Однако, кинетика ДС и переключение поляризации в этих материалах слабо изучены.
Степень разработанности темы исследования
Ранее было показано, что в БИ и БТ поле смещения, создаваемое объемным экранированием, пропорционально степени отклонения от стехиометрического состава [10]. Процесс объемного экранирования и кинетика ДС детально изучены в монокристаллах конгруэнтного и стехиометрического составов [11-13], тогда как в кристаллах с промежуточной степенью отклонения от стехиометрического состава (ИСБТ) и БТ, легированных оксидом магния для улучшения оптических свойств, эти свойства необходимо исследовать. Кроме того, представляет значительный интерес экспериментальное исследование формирования квазирегулярных субмикронных ДС в монокристаллах БИ и БТ в электрическом поле, обнаруженное ранее только в результате воздействия интенсивного лазерного излучения [14, 15].
Цель работы и задачи
Цель работы - экспериментальное исследование кинетики доменов, переключения поляризации и формирования дендритных ДС в монокристаллах семейства ниобата лития и танталата лития.
Для реализации цели были сформулированы следующие основные задачи:
1. Определить основные параметры процесса переключения поляризации и выявить стадии эволюции ДС в кристаллах ИСБТ, МуОВБТ и МдОСБТ.
2. Провести детальный анализ токов переключения и петель гистерезиса в кристаллах ИСБТ, МдОЗБТ и МдОСБТ.
3. Исследовать формирование самоорганизованных квазирегулярных ДС в БТ при переключении с металлическими электродами и с диэлектрическим слоем.
4. Исследовать формирование дендритных доменов при переключении поляризации в однородном поле при повышенных температурах в CLN и CLT с диэлектрическим слоем.
5. Предложить модель для объяснения процесса формирования дендритных доменов в рамках кинетического подхода и произвести компьютерное моделирование качественного изменения формы движущейся доменной стенки при запаздывании экранирования.
Научная новизна
Впервые детально исследован процесс переключения поляризации и эволюция доменной структуры в монокристаллах танталата лития конгруэнтного состава, легированных 8 мол.% MgO и с составом близким к стехиометрическому, легированных 1 мол.% MgO, а также с промежуточной степенью отклонения от стехиометрического состава. Обнаружено формирование самоорганизованных квазирегулярных субмикронных полосовых доменов при переключении поляризации при комнатной температуре с металлическими электродами и поверхностным диэлектрическим слоем. Впер-вые выявлен эффект формирования дендритных сегнетоэлектрических доменов при переключении поляризации при повышенных температурах на примере CLN и CLT c поверхностным диэлектрическим слоем. Формирование дендритных доменов объяснено в рамках кинетического подхода, основанного на аналогии между ростом доменов и кристаллов.
Теоретическая и практическая значимость работы
Впервые в сегнетоэлектриках обнаружено и изучено формирование дендритных доменов при переключении поляризации в CLN и CLT c поверхностным диэлектрическим слоем при повышенной температуре. Показано, что возможность детального изучения роста сегнетоэлектрических доменов позволяет использовать сегнето-электрики в качестве модельного материала для изучения формирования дендритных структур, что имеет значительную практическую значимость. Установлено, что последовательная аналогия между ростом доменов и кристаллов позволяет успешно объяснять формирование дендритных доменов. Изучение кинетики доменов и процессов переключения поляризации в актуальных для создания регулярных ДС кристаллах LT позволило изготовить преобразователи частоты лазерного излучения с высокой эффективностью.
Методология и методы исследования
In situвизуализация эволюции ДС проводилась с помощью оптической микроскопии. Визуализация статической ДС на поверхности, выявленной селективным химическим травлением, - с помощью: (1) оптической микроскопии в режиме фазового контраста, (2) сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и (3) сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Визуализация доменов в объеме - с помощью: (1) конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния (КМКР) и (2) микроскопии генерации второй гармоники типа Черенкова (МГВГ). Измерение токов переключения в постоянном и переменном поле, а также петель гистерезиса в переменном линейно растущем поле производилось с помощью экспериментальной установки на основе модифицированной схемы Мерца. Моделирование пространственного распределения электрического поля на движущейся доменной стенке было выполнено методом конечных элементов с использованием модулей Electrostatics и Moving Mesh программного обеспечения COMSOL Multiphysics.
Положения, выносимые на защиту:
1. Кинетика ДС при переключении в NCLT и MgOSLT обусловлена движением макроскопических доменных стенок от края электрода и их слиянием с изолированными доменами, а скачкообразное ускорение переключения в MgOSLT обусловлено слиянием шестиугольных доменов большой площади.
2. Увеличение скорости переключения в MgOCLT в результате циклического переключения обусловлено образованием остаточных изолированных доменов.
3. Значительное уменьшение коэрцитивного поля без изменения формы доменов в результате сильного легирования MgO (MgOCLT), как и при приближении состава к стехиометрическому, обусловлено уменьшением концентрации объемных дефектов.
4. Формирование квазирегулярных ансамблей полосовых доменов субмикронной ширины в MgOSLT при переключении поляризации с металлическими электродами обусловлено образованием при нанесении электрода поверхностного слоя с повышенной концентрацией кислородных вакансий.
5. Формирование дендритных доменов в однородном поле при переключении поляризации при повышенных температурах в LN и LT с искусственным диэлектрическим слоем обусловлены анизотропным ростом и ветвлением полосовых доменов.
6. Качественное изменение формы доменных стенок обусловлено неэффективным экранированием при наличии диэлектрического слоя, которое увеличивает остаточное деполяризующее поле и неоднородно замедляет уширение полосовых доменов.
Степень достоверности и апробация результатов
Степень достоверности проведенных исследований обеспечивается применением поверенных и калиброванных средств измерений, аттестованных методик измерений, надежной статистикой экспериментов, применением современных и независимых методов обработки экспериментальных данных, согласием с результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям.
Основные результаты работы были представлены на 26 российских и международных конференциях и симпозиумах, включая 11 докладов, сделанных лично автором: 1-2) 20й и 21й Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (ВКС- XX, Красноярск, 2014; ВКС-XXI, Казань, 2017); 3-4) International conference “Piezore-sponse force microscopy and nanoscale phenomena in polar materials” (PFM-2014, Екатеринбург, PFM-2015 Сингапур); 5-6) European conferences on applications of polar dielectrics (ECAPD, Вильнюс, 2014, Москва, 2018); 7-8) Russia/ClS/Baltic/Japan symposia on ferroelectrics (RCBJSF, Рига, 2014, Санкт-Петербург, 2018); 9) Joint Conference of 9th Asian Meeting on Ferroelectrics and 9th Asian Meeting on Electroceramics (AMF- AMEC-2014, Шанхай), 10-11) International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD -12, Нанкин, ISFD -16, Ванкувер), 12) International work¬shop on phase transitions and inhomogeneous states in oxides (PTISO, Казань, 2015); 13) 13th European Meeting on Ferroelectricity (Порто, 2015), 14) Joint RCBJSF-IWRF Con¬ference (Мацуэ, 2016); 15-16) International workshop “Modern nanotechnologies”
(IWMN, Екатеринбург, 2015; 2016); 17-18) International conference “Scanning probe mi¬croscopy” (SPM, Екатеринбург, 2017, 2018); 19) 25th International Conference on Ad-vanced Laser Technologies (ALT’17, Бусан, 2017), 20) International Workshop on Topo-logical Structures in Ferroic Materials (TOPO 2019, Прага), 21) CLEO/Europe-EQEC (Мюнхен, 2019), 22) International Symposium Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies (Санкт-Петербург, 2019), 23) International conference “Mechanisms and Non-linear Problems of Nucleation and Growth of Crystals and Thin Films (MGCTF’19, Санкт-Петербург, 2019), 24) Joint International Conference “Scanning probe microscopy and Russia-China Workshop on Dielectric and Ferroelectric Materials” (SPM-2019-RCWDFM,Екатеринбург, 2019), 25) 13th International Conference “Func-tional Materials and Nanotechnologies” (FM&NT-2020, Вильнюс) 26) X Международной конференции по фотонике и информационной оптике (Москва, 2021).
Публикации и личный вклад автора
Основные результаты опубликованы в 45 печатных работах, в том числе в 10 статьях в рецензируемых научных изданиях, входящих в международные базы цитирования Scopus и Web of Science, и в 35 тезисах международных и Всероссийских конференций. Диссертационная работа выполнена с использованием оборудования Уральского центра коллективного пользования «Современные нанотехнологии» ИЕ- НиМ УрФУ в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке РНФ (гранты №14-12-00826, 2014-2016 гг.; №14-12-00826, 2017-2018 гг.; №19-12-00210, 2019-2021 гг.), РФФИ (грант №18-29-20077, 2018-2020 гг.), а также стипендий Губернатора Свердловской области (2017/18 и 2018/2019 уч.г.), Президента Российской Федерации и Правительства Российской Федерации (приказ №1127 от 11.12.2018, приказ №1193 от 19.12.2018).
Основные результаты были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились с научным руководителем д.ф.-м.н., профессором В.Я. Шуром. Анализ и обработка результатов проводились лично автором. Исследования ДС проводились совместно с к.ф.-м.н., с.н.с. А.Р. Ахматхановым. Визуализация ДС методами оптической микроскопии проводилась лично автором, методом СЭМ - совместно с к.ф.- м.н., с.н.с. Д.С. Чезгановым, методом СМПО - совместно с к.ф.-м.н., н.с А.П. Турыгиным, методом МГВГ - совместно с к.ф.-м.н., с.н.с. Д.О. Аликиным, методом КМКР - совместно с к.ф.-м.н., с.н.с. П.С. Зеленовским, моделирование производилось совместно с к.ф.-м.н., н.с. М.С. Кособоковым и к.ф.-м.н., с.н.с. А.И. Лобовым.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Общий объем работы составляет 115 страниц, включая 65 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 117 наименований.
Систематические исследования переключения поляризации, кинетики ДС и формирования дендритных доменов в монокристаллах семейства танталата лития и ниобата лития, позволили сделать следующие основные выводы:
1. В NCLT и MgOSLT выявлена определяющая роль в процессе переключения макроскопических доменных стенок, движущихся от края электрода за счет слияния с изолированными доменами. В MgOSLT слияние шестиугольных доменов большой площади приводит к скачкообразному ускорению переключения.
2. Показано, что в LT сильное легирование MgO приводит к значительному уменьшению коэрцитивного поля, плавному движению доменных стенок и увеличению скорости переключения за счет образования остаточных доменов при циклическом переключении.
3. Впервые обнаруженное формирование квазирегулярных полосовых доменов субмикронной ширины в MgOSLT при переключении с металлическими электродами (Cr) отнесено за счет образования при нанесении электрода поверхностного слоя с повышенной концентрацией кислородных вакансий. Определяющая роль поверхностного слоя проявляется при формировании заряженной доменной стенки в NCLT, покрытом слоем фоторезиста.
4. Впервые обнаружено и изучено формирование дендритных доменов при переключении поляризации при повышенных температурах в CLN и CLT с искусственным диэлектрическим слоем. Подробные исследования в CLN позволили выделить три типа форм дендритных доменов и изучить особенности их формирования. In situ визуализацией подтверждено, что дендритные домены растут при приложении поля за счет ветвления.
5. Формирование дендритных доменов объяснено в рамках кинетического подхода, как результат движения доменных стенок при неэффективном экранировании. Возникающее остаточное деполяризующее поле зависит от формы доменов и неоднородно замедляет движение доменных стенок. Компьютерным моделированием объяснено образование волнистых стенок и квазирегулярных доменных пальцев.
6. Увеличение локального поля с глубиной приводит к расширению ветвей дендритов, вызывающему образование дендритной ДС в приповерхностном слое толщи-ной в несколько микрометров и рост единого домена в глубине.
7. Выявленные особенности кинетики ДС позволили оптимизировать технологию создания РДС в MgOSLT и MgOCLT для изменения длины волны методом генерации второй гармоники с использованием эффекта фазового квазисинхронизма. При не-прерывной генерации без резонатора получена выходная мощность 15 Вт.
Перспективы дальнейшей разработки темы
Полученные в ходе выполнения работы результаты будут использованы для дальнейшего развития методов доменной инженерии для изготовления преобразователей длины волны лазерного излучения в кристаллах LT и LN, легированных MgO, с РДС. Будут проведены дальнейшие исследования формирования дендритных доменов после сквозного прорастания и в кристаллах LT. Будут изучены особенности формирования самоорганизованных и дендритных структур в тонких монокристаллических пленках LN на изолирующей подложке, полученных методом ионного скола.