Исследование эволюции доменной структуры при переключении поляризации кристаллов семейства многоосного релаксорного сегнетоэлектрика магнониобата-титаната свинца
|
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1 Основные свойства сегнетоэлектриков 13
1.1.1 Доменная структура сегнетоэлектриков 15
1.1.2 Исходная ДС 16
1.1.3 Т ипы доменных стенок 17
1.2 Релаксорные сегнетоэлектрики (релаксоры) 26
1.2.1 Свойства релаксоров 26
1.2.2 Основные свойства кристаллов семейства РМЫ-РТ 30
1.3 Метод выращивания кристаллов РМЫ-РТ по Бриджмену и Стокбаргеру 37
1.4 Методы исследования эволюции доменной структуры 39
1.4.1 Оптическая визуализация 39
1.4.2 Сканирующая зондовая микроскопия 40
1.5 Интерферометрический метод измерения пьезоэлектрических деформаций .. 43
1.6 Измерение петли диэлектрического гистерезиса и тока переключения 44
1.6.1 Анализ токов переключения 48
1.6.2 Краткие выводы 50
Глава 2. Исследуемые образцы, экспериментальные установки и методики 52
2.1 Исследуемые образцы 52
2.2 Экспериментальные установки и методики 53
2.2.1 Монодоменизация 53
2.2.2 Измерение диэлектрической проницаемости 55
2.2.3 Визуализация кинетики доменной структуры и одновременное
измерение токов переключения и петель гистерезиса 56
2.2.4 Сканирующая зондовая микроскопия 58
2.2.5 Интерферометрический дилатометр 58
2.2.6 Интерференционная профилометрия 60
2.2.7 Обработка оптических изображений 60
Глава 3. Исследование эволюции доменной структуры в образцах Т-РМЫ-РТ 62
3.1 Визуализация эволюции доменной структуры при переключении поляризации
в постоянном поле 62
3.2 Расчёт «оптического» тока 66
3.3 Анализ формы тока переключения 68
3.4 Краткие выводы 69
Глава 4. Исследование эволюции доменной структуры в образцах Я-РМЫ-РТ 70
4.1 Визуализация эволюции доменной структуры при переключении поляризации
в постоянном поле 70
4.2 Анализ оптического тока и формы тока переключения 77
4.3 Особенности переключения поляризации при различных температурах 79
4.4 Температурная стабильность созданной доменной структуры 82
4.5 Краткие выводы 83
Глава 5. Исследование эволюции доменной структуры в образцах
К001-Р1Ы-РМЫ-РТ 85
5.1 Визуализация эволюции доменной структуры при переключении поляризации
в переменном поле 85
5.2 Анализ токов переключения и оптических изображений 90
5.3 Влияние доменной структуры на пьезоэлектрический коэффициент 92
5.4 Краткие выводы 94
Глава 6. Исследование эволюции доменной структуры в образцах
К001-РМЫ-РТ 95
6.1 Визуализация исходной доменной структуры при переключении поляризации в
переменном поле 95
6.2 Визуализация эволюции доменной структуры при переключении поляризации
в постоянном поле 96
6.3 Анализ формы тока переключения 98
6.4 Краткие выводы 99
Заключение 100
Список условных обозначений и сокращений 102
Список использованных источников 105
Список публикаций по теме диссертации
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1 Основные свойства сегнетоэлектриков 13
1.1.1 Доменная структура сегнетоэлектриков 15
1.1.2 Исходная ДС 16
1.1.3 Т ипы доменных стенок 17
1.2 Релаксорные сегнетоэлектрики (релаксоры) 26
1.2.1 Свойства релаксоров 26
1.2.2 Основные свойства кристаллов семейства РМЫ-РТ 30
1.3 Метод выращивания кристаллов РМЫ-РТ по Бриджмену и Стокбаргеру 37
1.4 Методы исследования эволюции доменной структуры 39
1.4.1 Оптическая визуализация 39
1.4.2 Сканирующая зондовая микроскопия 40
1.5 Интерферометрический метод измерения пьезоэлектрических деформаций .. 43
1.6 Измерение петли диэлектрического гистерезиса и тока переключения 44
1.6.1 Анализ токов переключения 48
1.6.2 Краткие выводы 50
Глава 2. Исследуемые образцы, экспериментальные установки и методики 52
2.1 Исследуемые образцы 52
2.2 Экспериментальные установки и методики 53
2.2.1 Монодоменизация 53
2.2.2 Измерение диэлектрической проницаемости 55
2.2.3 Визуализация кинетики доменной структуры и одновременное
измерение токов переключения и петель гистерезиса 56
2.2.4 Сканирующая зондовая микроскопия 58
2.2.5 Интерферометрический дилатометр 58
2.2.6 Интерференционная профилометрия 60
2.2.7 Обработка оптических изображений 60
Глава 3. Исследование эволюции доменной структуры в образцах Т-РМЫ-РТ 62
3.1 Визуализация эволюции доменной структуры при переключении поляризации
в постоянном поле 62
3.2 Расчёт «оптического» тока 66
3.3 Анализ формы тока переключения 68
3.4 Краткие выводы 69
Глава 4. Исследование эволюции доменной структуры в образцах Я-РМЫ-РТ 70
4.1 Визуализация эволюции доменной структуры при переключении поляризации
в постоянном поле 70
4.2 Анализ оптического тока и формы тока переключения 77
4.3 Особенности переключения поляризации при различных температурах 79
4.4 Температурная стабильность созданной доменной структуры 82
4.5 Краткие выводы 83
Глава 5. Исследование эволюции доменной структуры в образцах
К001-Р1Ы-РМЫ-РТ 85
5.1 Визуализация эволюции доменной структуры при переключении поляризации
в переменном поле 85
5.2 Анализ токов переключения и оптических изображений 90
5.3 Влияние доменной структуры на пьезоэлектрический коэффициент 92
5.4 Краткие выводы 94
Глава 6. Исследование эволюции доменной структуры в образцах
К001-РМЫ-РТ 95
6.1 Визуализация исходной доменной структуры при переключении поляризации в
переменном поле 95
6.2 Визуализация эволюции доменной структуры при переключении поляризации
в постоянном поле 96
6.3 Анализ формы тока переключения 98
6.4 Краткие выводы 99
Заключение 100
Список условных обозначений и сокращений 102
Список использованных источников 105
Список публикаций по теме диссертации
В настоящее время из пьезоэлектрических материалов изготавливается большинство электромеханических устройств: преобразователи, датчики и исполнительные механизмы. Они широко используются для неразрушающего контроля, медицинской диагностики и терапии, связи и подводной акустики. Электромеханические свойства пьезоэлектрических материалов являются определяющими факторами для работы этих устройств. Следовательно, для развития электромеханических устройств всегда необходимы пьезоэлектрические материалы с теми или иными улучшенными характеристиками, что требует использования современных экспериментальных и теоретических подходов [1].
Сегнетоэлектрики, являясь одновременно и пьезоэлектриками, обладают спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено приложением внешнего электрического поля. Этот процесс осуществляется за счет образования и роста доменов [2].
За последние два десятилетия кристаллы релаксорного сегнетоэлектрика магнониобата-титаната свинца ^7-х)РЬ(Мд1/3ЫЬ2/3)О3-.хРЬТ1О3 (РМЫ-РТ) привлекли большое внимание научного сообщества, благодаря рекордным пьезоэлектрическим коэффициентам (б33> 2000 пм/В) [3]. Успехи в производстве крупногабаритных монокристаллов РМЫ-РТ диаметром более 4 дюймов способствовали их применению для изготовления пьезоэлектрических двигателей и приводов, ультразвуковых преобразователей и медицинских диагностических приборов [1].
Недавно был показан метод значительного увеличения пьезоэлектрических свойств кристаллов РМЫ-РТ ромбоэдрической фазы, вырезанных перпендикулярно [001]. В качестве метода доменной инженерии предлагалось переключение переменным полем, что позволяло повышать эффективность электромеханического преобразования [4]. Было предположено, что улучшение пьезоэлектрических характеристик связано с увеличением размера доменов. Также релаксорные сегнетоэлектрики рассматриваются как потенциальные материалы для преобразования частоты оптического излучения в режиме квазифазового синхронизма [5].
Одной из важнейших прикладных задач является создание в сегнетоэлектрических кристаллах стабильных доменных структур заданной геометрии. Обычно такие структуры создают приложением неоднородного электрического поля с помощью соответствующей структуры электродов. Однако, недостаточное исследование особенностей эволюции доменной структуры при переключении поляризации в кристаллах PMN-PT различных фаз затрудняет решение этих проблем.
Актуальность задач настоящей работы подтверждается поддержкой исследований в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ, а также Российским фондом фундаментальных исследований.
Степень разработанности темы исследования. В 1950-х годах группой Г. А. Смоленского из Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе велись активные исследования новых сегнетоэлектрических материалов и были опубликованы первые работы по сложным перовскитам с общей формулой РЬ(В1, В2)С3, где В1 - низковалентный катион (Mg2+, N12+, Ве3+), а В2 - высоковалентный (ИЬ5+,Та5+, W6+) [6]. Позже, Л. Э. Кросс данную группу материалов назвал релаксорами [7] из-за релаксационных процессов с аномально широким спектром времён релаксации [8]. Из всей группы сложных перовскитов, обнаруженных группой Смоленского [12] и обладавших необычными диэлектрическими свойствами, наиболее интересным оказался магнониобат свинца PЬ(Mgl/зNЬ2/з)Oз (РМИ) за счёт аномально высоких значений диэлектрической проницаемости при комнатной температуре с диэлектрическим максимумом возле 273 К [9]. В конце 1990-х годов Парк и Шраут доложили, что добавление титаната свинца увеличивало температуру максимума диэлектрической проницаемости PMN до температуры выше комнатной, при этом образцы показывали электромеханические деформации > 0.6% [10,11]. На протяжении более 20 лет ведутся всесторонние исследования РМ№РТ и родственных материалов с целью выявления механизмов, ответственных за рекордные значения пьезоэлектрических и электрострикционных коэффициентов [1,12]. В 2018 году была впервые показана возможность увеличения пьезоэлектрического коэффициента за счёт переключения переменным полем [13], что привело к возникновению особого интереса к данному вопросу [4,13-19].
На данный момент исследования PMN-PT и родственных материалов ведутся в ряде университетов Китая, США, Кореи, Японии, Великобритании и других стран. В России подобные исследования ведутся в Уральском федеральном университете, Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе, Южном федеральном университете, Федеральном научно-исследовательском центре "Кристаллография и фотоника" РАН.
В Уральском федеральном университете д. ф.-м. н., профессором В. Я. Шуром сформирована экспериментальная и теоретическая научная школа в области сегнетоэлектричества, обладающая уникальной комбинированной методикой регистрации оптических изображений эволюции доменной структуры и тока переключения при переключении поляризации, накоплен большой опыт изучения различных сегнетоэлектриков, методов их исследования.
Цель работы - экспериментальное исследование эволюции доменной структуры при переключении поляризации кристаллов семейства многоосного релаксорного сегнетоэлектрика магнониобата-титаната свинца (PMN-PT).
Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:
1) исследовать особенности эволюции доменной структуры при переключении поляризации в кристаллах PMN-PT в различных кристаллографических фазах при приложении поля вдоль полярных и неполярных осей c использованием in situоптической визуализации;
2) провести сравнительный анализ токов переключения и особенностей эволюции доменной структуры, наблюдаемых оптически при переключении поляризации;
3) исследовать изображения статической доменной структуры, полученные
методами оптической микроскопии и силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика, с целью выявления основных типов доменов и особенностей их структуры.
Научная новизна
• Для исследования эволюции доменной структуры в кристаллах семейства PMN-PT использована комбинированная методика in situоптической визуализации и регистрации тока переключения.
• При переключении поляризации вдоль полярных осей в монодоменных образцах PMN-PT тетрагональной и ромбоэдрической фаз выявлены конкурирующие процессы эволюции доменной структуры: (1) рост а-доменов, (2) образование нейтральных и заряженных доменных стенок на пересечении а-доменов и (3) рост с- доменов неправильной формы.
• Формирование «двойных» и «тройных» петель диэлектрического гистерезиса в PMN-PT в ромбоэдрической фазе в температурных диапазонах, соответствующих релаксорной фазе, при переключении электрическим полем, направленным вдоль [111], объяснено за счёт влияния деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами на фазовых границах неполярных включений.
• Показано, что увеличение пьезоэлектрического коэффициента при переключении поляризации переменным полем, приложенным вдоль [001] направления в PIN-PMN-PT в ромбоэдрической фазе, обусловлено постепенным уменьшением доли вмороженной доменной структуры при многократном 71-градусном переключении.
Практическая и теоретическая значимость работы
Выявлены особенности эволюции доменной структуры в PMN-PT тетрагональной и ромбоэдрической фаз при переключении поляризации вдоль полярных осей. Проведенное исследование дополняет существующие экспериментальные и теоретические данные о возможности 180-градусного переключения в кристаллах миллиметровой толщины для создания периодической доменной структуры с целью преобразования частоты оптического излучения.
Достигнуто рекордное значение пьезоэлектрического коэффициента dзз для кристаллов Р1Ы-РМЫ-РТ ромбоэдрической фазы в результате переключения поляризации переменным полем (^33 = 2830 пм/В), что обусловлено постепенным уменьшением доли вмороженной доменной структуры при многократном 71-градусном переключении. Полученные результаты открывают перспективы для контролируемого создания доменных структур, необходимых при создании высокоэффективных электромеханических преобразователей.
Положения, выносимые на защиту:
1. Переключение поляризации монокристалла РМЫ-РТ тетрагональной или ромбоэдрической фазы происходит за счёт образования и роста а-доменов, формирования доменных структур с заряженными доменными стенками на пересечениях а-доменов, и роста с-доменов.
2. Резкое увеличение тока переключения при переключении поляризации в РМЫ- РТ в ромбоэдрической фазе, вырезанных перпендикулярно [111], обусловлена локальным ускорением границ с-доменов при слиянии.
3. Наличие двойных и тройных петель диэлектрического гистерезиса в релаксорной фазе 0,72РМЫ-0,28РТ обусловлено влиянием неоднородных деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами, локализованными на границах неполярных включений.
4. Значительное увеличение пьезоэлектрического коэффициента в Р1Ы-РМЫ-РТ ромбоэдрической фазы в результате переключения поляризации переменным полем, приложенным вдоль [001], обусловлено постепенным уменьшением доли вмороженной доменной структуры при многократном 71-градусном переключении.
5. Формирование доменной структуры, характерной для моноклинной фазы, в 0,69РМЫ-0,31РТ в ромбоэдрической фазе в результате многократного переключения поляризации прямоугольными импульсами постоянного поля, приложенным вдоль [001], обусловлено индуцированным электрическим полем фазовым переходом.
Объекты исследования. В качестве объекта исследований в работе использованы монокристаллы многоосного релаксорного сегнетоэлектрика магнониобата-титаната свинца (7-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) составов, соответствующих тетрагональной, ромбоэдрической фазам, а также монокристаллы магноиндониобата-титаната свинца Pb(Ini/2Nbi/2)O3-Pb(Mgi/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PIN-PMN-PT). Исследовались особенности эволюции доменной структуры при переключении поляризации и при температурной обработке.
Методология и методы исследования. Экспериментальное исследование свойств кристаллов семейства PMN-PT и их доменной структуры проводилось с использованием современного аналитического оборудования. Исследование эволюции доменной структуры проводилось с помощью оптической поляризационной микроскопии, совмещённой с устройством одновременной записи тока переключения. Визуализация доменной структуры на поверхности образцов осуществлялась с помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением поверенных и калиброванных средств измерений, использованием современных методик и оборудования, применением современных и независимых методов обработки экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов измерений, согласием с результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность расчетов подтверждается обоснованностью допущений, а также согласованностью с экспериментальными результатами.
Апробация результатов. Основные результаты были представлены автором лично на двенадцати российских и международных конференциях и симпозиумах:
1) International Workshop “Modern Nanotechnologies” (Екатеринбург, 2016);
2) International Doctoral Students Conference (Ханчжоу, Китай, 2017); 3) XXI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XXI) (Казань,
2017), 4) International Conference Scanning Probe Microscopy (Екатеринбург, 2017); 5) Joint International Conference ISAF-FMA-AMF-AMEC-PFM (Хиросима, Япония,
2018); 6) 14th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposia on Ferroelectricity (Санкт-Петербург, 2018); 7) European Conference on Applications of Polar Dielectrics (Москва, 2018) - получена награда за лучший постерный доклад; 8) V Международная Молодежная Научная конференция Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2018 (Екатеринбург, 2018); 9) International Conference “Scanning Probe Microscopy 2018” (Екатеринбург, 2018); 10) Joint ISAF-ICE-EMF-IWPM-PFM meeting (Лозанна, Швейцария, 2019) награда финалиста конкурса на лучшую студенческую работу; 11) Joint International Conference “SPM-2019-RCWDFM” (Екатеринбург, 2019) - получена награда за лучший устный доклад среди молодых учёных; 12) Международная Онлайн- конференция «Исследование сегнетоэлектрических материалов российскими учеными. Столетие открытия сегнетоэлектричества» (Екатеринбург, 2020).
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследования опубликованы в 23 печатных работах, в том числе в девяти статьях в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ и входящих в международные базы цитирования Scopus и Web of Science, и в 14 тезисах Всероссийских и международных конференций.
Диссертационная работа выполнена в отделе оптоэлектроники и полупроводниковой техники Института естественных наук и математики с использованием оборудования Уральского центра коллективного пользования «Современные нанотехнологии» ИЕНиМ УрФУ в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке РФФИ (грант 17-52-80116 БРИКС_а). Текст диссертации написан лично автором.
Пластины кристаллов были получены от научного коллектива под руководством профессора Ч. Сю из Сианьского транспортного университета, Китай. Механическая обработка пластин проводилась инженером Уральского центра коллективного пользования «Современные нанотехнологии» Д. П. Грешняковым и м.н.с. отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники Е. Д. Грешняковым.
Лично автором были получены и проанализированы результаты оптических наблюдений in situэволюции доменной структуры при переключении поляризации исследованных образцов и соответствующих токов переключения, проведены температурные измерения диэлектрической проницаемости образцов, их пьезоэлектрических коэффициентов. Исследование доменных структур на микроуровне методом сканирующей микроскопии пьезоэлектрического отклика проводились совместно с с.н.с. Д. О. Аликиным и м.н.с. А. П. Турыгиным. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем, профессором, д. ф.-м. н. В. Я. Шуром, с.н.с. А. Р. Ахматхановым и м.н.с. А. А. Есиным. Автор принимал непосредственное участие в подготовке публикаций и докладов для международных и российских конференций по теме работы.
Автор получил грант от сообщества инженеров электроники и электротехники (ШВБ) на поездку и представил доклад об успехах исследований на международной совмещённой конференции ISAF-ICE-EMF-IWPM-PFM, посвящённой исследованию сегнетоэлектрических, электрокерамических и диэлектрических материалов (Лозанна, Швейцария, 2019). Достижения автора были отмечены стипендией Губернатора Свердловской области (2018 год).
Благодарности. В заключение хочу поблагодарить всех, кто оказывал мне помощь и поддержку во время работы над диссертацией.
В первую очередь хочу поблагодарить своего научного руководителя, профессора Владимира Яковлевича Шура, за возможность проведения исследовательской работы в лаборатории и коллективе мирового уровня, а также за множество полезных споров, предложений, вопросов во время регулярных обсуждений научных работ.
Особую благодарность хочу выразить Ахматханову А. Р., Аликину Д. О., Батурину И. С., Есину А. А. за помощь в освоении исследовательских методик, проведении экспериментов, а также за их активное участие в обсуждении полученных экспериментальных результатов. Хочу сказать также спасибо моим коллегам и друзьям Чуваковой М. А., Грешнякову Е. Д., Нураевой А. С., Слаутину Б. Н., и многим другим, кто продолжает свой путь к науке вместе со мной.
Спасибо Румянцеву Е. Л. за активное участие в обсуждении полученных результатов.
Хочу поблагодарить Шур А. Г., Пелегову Е. В., Майорову Я. А., Пелегова Д. В., Пряхину В. И. за помощь в подготовке документов и решении различных административных вопросов.
Огромную благодарность хочу выразить моим родителям, Дмитрию Вилорьевичу и Татьяне Георгиевне, за их любовь и поддержку. Огромное спасибо моей жене Екатерине за понимание и веру в меня.
Спасибо Уральскому федеральному университету и Институту естественных наук и математики за предоставленную возможность не только получать знания, но и применять их на практике.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка использованных источников. Общий объем работы составляет 124 страницы, включая 76 рисунков, 6 таблиц, список литературы из 174 наименований.
Сегнетоэлектрики, являясь одновременно и пьезоэлектриками, обладают спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено приложением внешнего электрического поля. Этот процесс осуществляется за счет образования и роста доменов [2].
За последние два десятилетия кристаллы релаксорного сегнетоэлектрика магнониобата-титаната свинца ^7-х)РЬ(Мд1/3ЫЬ2/3)О3-.хРЬТ1О3 (РМЫ-РТ) привлекли большое внимание научного сообщества, благодаря рекордным пьезоэлектрическим коэффициентам (б33> 2000 пм/В) [3]. Успехи в производстве крупногабаритных монокристаллов РМЫ-РТ диаметром более 4 дюймов способствовали их применению для изготовления пьезоэлектрических двигателей и приводов, ультразвуковых преобразователей и медицинских диагностических приборов [1].
Недавно был показан метод значительного увеличения пьезоэлектрических свойств кристаллов РМЫ-РТ ромбоэдрической фазы, вырезанных перпендикулярно [001]. В качестве метода доменной инженерии предлагалось переключение переменным полем, что позволяло повышать эффективность электромеханического преобразования [4]. Было предположено, что улучшение пьезоэлектрических характеристик связано с увеличением размера доменов. Также релаксорные сегнетоэлектрики рассматриваются как потенциальные материалы для преобразования частоты оптического излучения в режиме квазифазового синхронизма [5].
Одной из важнейших прикладных задач является создание в сегнетоэлектрических кристаллах стабильных доменных структур заданной геометрии. Обычно такие структуры создают приложением неоднородного электрического поля с помощью соответствующей структуры электродов. Однако, недостаточное исследование особенностей эволюции доменной структуры при переключении поляризации в кристаллах PMN-PT различных фаз затрудняет решение этих проблем.
Актуальность задач настоящей работы подтверждается поддержкой исследований в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ, а также Российским фондом фундаментальных исследований.
Степень разработанности темы исследования. В 1950-х годах группой Г. А. Смоленского из Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе велись активные исследования новых сегнетоэлектрических материалов и были опубликованы первые работы по сложным перовскитам с общей формулой РЬ(В1, В2)С3, где В1 - низковалентный катион (Mg2+, N12+, Ве3+), а В2 - высоковалентный (ИЬ5+,Та5+, W6+) [6]. Позже, Л. Э. Кросс данную группу материалов назвал релаксорами [7] из-за релаксационных процессов с аномально широким спектром времён релаксации [8]. Из всей группы сложных перовскитов, обнаруженных группой Смоленского [12] и обладавших необычными диэлектрическими свойствами, наиболее интересным оказался магнониобат свинца PЬ(Mgl/зNЬ2/з)Oз (РМИ) за счёт аномально высоких значений диэлектрической проницаемости при комнатной температуре с диэлектрическим максимумом возле 273 К [9]. В конце 1990-х годов Парк и Шраут доложили, что добавление титаната свинца увеличивало температуру максимума диэлектрической проницаемости PMN до температуры выше комнатной, при этом образцы показывали электромеханические деформации > 0.6% [10,11]. На протяжении более 20 лет ведутся всесторонние исследования РМ№РТ и родственных материалов с целью выявления механизмов, ответственных за рекордные значения пьезоэлектрических и электрострикционных коэффициентов [1,12]. В 2018 году была впервые показана возможность увеличения пьезоэлектрического коэффициента за счёт переключения переменным полем [13], что привело к возникновению особого интереса к данному вопросу [4,13-19].
На данный момент исследования PMN-PT и родственных материалов ведутся в ряде университетов Китая, США, Кореи, Японии, Великобритании и других стран. В России подобные исследования ведутся в Уральском федеральном университете, Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе, Южном федеральном университете, Федеральном научно-исследовательском центре "Кристаллография и фотоника" РАН.
В Уральском федеральном университете д. ф.-м. н., профессором В. Я. Шуром сформирована экспериментальная и теоретическая научная школа в области сегнетоэлектричества, обладающая уникальной комбинированной методикой регистрации оптических изображений эволюции доменной структуры и тока переключения при переключении поляризации, накоплен большой опыт изучения различных сегнетоэлектриков, методов их исследования.
Цель работы - экспериментальное исследование эволюции доменной структуры при переключении поляризации кристаллов семейства многоосного релаксорного сегнетоэлектрика магнониобата-титаната свинца (PMN-PT).
Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:
1) исследовать особенности эволюции доменной структуры при переключении поляризации в кристаллах PMN-PT в различных кристаллографических фазах при приложении поля вдоль полярных и неполярных осей c использованием in situоптической визуализации;
2) провести сравнительный анализ токов переключения и особенностей эволюции доменной структуры, наблюдаемых оптически при переключении поляризации;
3) исследовать изображения статической доменной структуры, полученные
методами оптической микроскопии и силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика, с целью выявления основных типов доменов и особенностей их структуры.
Научная новизна
• Для исследования эволюции доменной структуры в кристаллах семейства PMN-PT использована комбинированная методика in situоптической визуализации и регистрации тока переключения.
• При переключении поляризации вдоль полярных осей в монодоменных образцах PMN-PT тетрагональной и ромбоэдрической фаз выявлены конкурирующие процессы эволюции доменной структуры: (1) рост а-доменов, (2) образование нейтральных и заряженных доменных стенок на пересечении а-доменов и (3) рост с- доменов неправильной формы.
• Формирование «двойных» и «тройных» петель диэлектрического гистерезиса в PMN-PT в ромбоэдрической фазе в температурных диапазонах, соответствующих релаксорной фазе, при переключении электрическим полем, направленным вдоль [111], объяснено за счёт влияния деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами на фазовых границах неполярных включений.
• Показано, что увеличение пьезоэлектрического коэффициента при переключении поляризации переменным полем, приложенным вдоль [001] направления в PIN-PMN-PT в ромбоэдрической фазе, обусловлено постепенным уменьшением доли вмороженной доменной структуры при многократном 71-градусном переключении.
Практическая и теоретическая значимость работы
Выявлены особенности эволюции доменной структуры в PMN-PT тетрагональной и ромбоэдрической фаз при переключении поляризации вдоль полярных осей. Проведенное исследование дополняет существующие экспериментальные и теоретические данные о возможности 180-градусного переключения в кристаллах миллиметровой толщины для создания периодической доменной структуры с целью преобразования частоты оптического излучения.
Достигнуто рекордное значение пьезоэлектрического коэффициента dзз для кристаллов Р1Ы-РМЫ-РТ ромбоэдрической фазы в результате переключения поляризации переменным полем (^33 = 2830 пм/В), что обусловлено постепенным уменьшением доли вмороженной доменной структуры при многократном 71-градусном переключении. Полученные результаты открывают перспективы для контролируемого создания доменных структур, необходимых при создании высокоэффективных электромеханических преобразователей.
Положения, выносимые на защиту:
1. Переключение поляризации монокристалла РМЫ-РТ тетрагональной или ромбоэдрической фазы происходит за счёт образования и роста а-доменов, формирования доменных структур с заряженными доменными стенками на пересечениях а-доменов, и роста с-доменов.
2. Резкое увеличение тока переключения при переключении поляризации в РМЫ- РТ в ромбоэдрической фазе, вырезанных перпендикулярно [111], обусловлена локальным ускорением границ с-доменов при слиянии.
3. Наличие двойных и тройных петель диэлектрического гистерезиса в релаксорной фазе 0,72РМЫ-0,28РТ обусловлено влиянием неоднородных деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами, локализованными на границах неполярных включений.
4. Значительное увеличение пьезоэлектрического коэффициента в Р1Ы-РМЫ-РТ ромбоэдрической фазы в результате переключения поляризации переменным полем, приложенным вдоль [001], обусловлено постепенным уменьшением доли вмороженной доменной структуры при многократном 71-градусном переключении.
5. Формирование доменной структуры, характерной для моноклинной фазы, в 0,69РМЫ-0,31РТ в ромбоэдрической фазе в результате многократного переключения поляризации прямоугольными импульсами постоянного поля, приложенным вдоль [001], обусловлено индуцированным электрическим полем фазовым переходом.
Объекты исследования. В качестве объекта исследований в работе использованы монокристаллы многоосного релаксорного сегнетоэлектрика магнониобата-титаната свинца (7-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) составов, соответствующих тетрагональной, ромбоэдрической фазам, а также монокристаллы магноиндониобата-титаната свинца Pb(Ini/2Nbi/2)O3-Pb(Mgi/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PIN-PMN-PT). Исследовались особенности эволюции доменной структуры при переключении поляризации и при температурной обработке.
Методология и методы исследования. Экспериментальное исследование свойств кристаллов семейства PMN-PT и их доменной структуры проводилось с использованием современного аналитического оборудования. Исследование эволюции доменной структуры проводилось с помощью оптической поляризационной микроскопии, совмещённой с устройством одновременной записи тока переключения. Визуализация доменной структуры на поверхности образцов осуществлялась с помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением поверенных и калиброванных средств измерений, использованием современных методик и оборудования, применением современных и независимых методов обработки экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов измерений, согласием с результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность расчетов подтверждается обоснованностью допущений, а также согласованностью с экспериментальными результатами.
Апробация результатов. Основные результаты были представлены автором лично на двенадцати российских и международных конференциях и симпозиумах:
1) International Workshop “Modern Nanotechnologies” (Екатеринбург, 2016);
2) International Doctoral Students Conference (Ханчжоу, Китай, 2017); 3) XXI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XXI) (Казань,
2017), 4) International Conference Scanning Probe Microscopy (Екатеринбург, 2017); 5) Joint International Conference ISAF-FMA-AMF-AMEC-PFM (Хиросима, Япония,
2018); 6) 14th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposia on Ferroelectricity (Санкт-Петербург, 2018); 7) European Conference on Applications of Polar Dielectrics (Москва, 2018) - получена награда за лучший постерный доклад; 8) V Международная Молодежная Научная конференция Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2018 (Екатеринбург, 2018); 9) International Conference “Scanning Probe Microscopy 2018” (Екатеринбург, 2018); 10) Joint ISAF-ICE-EMF-IWPM-PFM meeting (Лозанна, Швейцария, 2019) награда финалиста конкурса на лучшую студенческую работу; 11) Joint International Conference “SPM-2019-RCWDFM” (Екатеринбург, 2019) - получена награда за лучший устный доклад среди молодых учёных; 12) Международная Онлайн- конференция «Исследование сегнетоэлектрических материалов российскими учеными. Столетие открытия сегнетоэлектричества» (Екатеринбург, 2020).
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследования опубликованы в 23 печатных работах, в том числе в девяти статьях в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ и входящих в международные базы цитирования Scopus и Web of Science, и в 14 тезисах Всероссийских и международных конференций.
Диссертационная работа выполнена в отделе оптоэлектроники и полупроводниковой техники Института естественных наук и математики с использованием оборудования Уральского центра коллективного пользования «Современные нанотехнологии» ИЕНиМ УрФУ в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке РФФИ (грант 17-52-80116 БРИКС_а). Текст диссертации написан лично автором.
Пластины кристаллов были получены от научного коллектива под руководством профессора Ч. Сю из Сианьского транспортного университета, Китай. Механическая обработка пластин проводилась инженером Уральского центра коллективного пользования «Современные нанотехнологии» Д. П. Грешняковым и м.н.с. отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники Е. Д. Грешняковым.
Лично автором были получены и проанализированы результаты оптических наблюдений in situэволюции доменной структуры при переключении поляризации исследованных образцов и соответствующих токов переключения, проведены температурные измерения диэлектрической проницаемости образцов, их пьезоэлектрических коэффициентов. Исследование доменных структур на микроуровне методом сканирующей микроскопии пьезоэлектрического отклика проводились совместно с с.н.с. Д. О. Аликиным и м.н.с. А. П. Турыгиным. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем, профессором, д. ф.-м. н. В. Я. Шуром, с.н.с. А. Р. Ахматхановым и м.н.с. А. А. Есиным. Автор принимал непосредственное участие в подготовке публикаций и докладов для международных и российских конференций по теме работы.
Автор получил грант от сообщества инженеров электроники и электротехники (ШВБ) на поездку и представил доклад об успехах исследований на международной совмещённой конференции ISAF-ICE-EMF-IWPM-PFM, посвящённой исследованию сегнетоэлектрических, электрокерамических и диэлектрических материалов (Лозанна, Швейцария, 2019). Достижения автора были отмечены стипендией Губернатора Свердловской области (2018 год).
Благодарности. В заключение хочу поблагодарить всех, кто оказывал мне помощь и поддержку во время работы над диссертацией.
В первую очередь хочу поблагодарить своего научного руководителя, профессора Владимира Яковлевича Шура, за возможность проведения исследовательской работы в лаборатории и коллективе мирового уровня, а также за множество полезных споров, предложений, вопросов во время регулярных обсуждений научных работ.
Особую благодарность хочу выразить Ахматханову А. Р., Аликину Д. О., Батурину И. С., Есину А. А. за помощь в освоении исследовательских методик, проведении экспериментов, а также за их активное участие в обсуждении полученных экспериментальных результатов. Хочу сказать также спасибо моим коллегам и друзьям Чуваковой М. А., Грешнякову Е. Д., Нураевой А. С., Слаутину Б. Н., и многим другим, кто продолжает свой путь к науке вместе со мной.
Спасибо Румянцеву Е. Л. за активное участие в обсуждении полученных результатов.
Хочу поблагодарить Шур А. Г., Пелегову Е. В., Майорову Я. А., Пелегова Д. В., Пряхину В. И. за помощь в подготовке документов и решении различных административных вопросов.
Огромную благодарность хочу выразить моим родителям, Дмитрию Вилорьевичу и Татьяне Георгиевне, за их любовь и поддержку. Огромное спасибо моей жене Екатерине за понимание и веру в меня.
Спасибо Уральскому федеральному университету и Институту естественных наук и математики за предоставленную возможность не только получать знания, но и применять их на практике.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка использованных источников. Общий объем работы составляет 124 страницы, включая 76 рисунков, 6 таблиц, список литературы из 174 наименований.
Впервые с использованием in situоптической визуализации и одновременной регистрации тока переключения систематически исследована эволюция доменной структуры при переключении поляризации в монокристаллах PMN-PT различных составов и фаз при приложении электрического поля вдоль полярных и неполярных осей:
1) При переключении поляризации вдоль полярных осей в монодоменных образцах PMN-PT тетрагональной и ромбоэдрической фаз выявлены три конкурирующих процесса эволюции доменной структуры: (1) рост а-доменов, (2) образование нейтральных и заряженных доменных стенок на пересечении а- доменов и (3) рост с-доменов.
2) Показано, что в PMN-PT тетрагональной фазы основной пик тока переключения обусловлен ростом с-доменов. Анализ тока переключения с использованием модифицированного подхода Колмогорова-Аврами позволил выявить изменение размерности роста доменов, обусловленное переключением в конечном объеме.
3) Формирование «двойных» и «тройных» петель диэлектрического гистерезиса в релаксорной фазе в пластинах PMN-PT ромбоэдрической фазы при переключении электрическим полем, направленным вдоль [111], объяснено влиянием деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами на фазовых границах.
4) На примере PIN-PMN-PT ромбоэдрической фазы показано, что увеличение пьезоэлектрического коэффициента при обработке переменным электрическим полем обусловлено уменьшением доли вмороженной доменной структуры при многократном переключении за счет роста линзовидных доменов. Обработка переменным полем позволила достигнуть рекордное значение пьезоэлектрического коэффициента d33для кристаллов PIN-PMN-PT ромбоэдрической фазы (d33= 2830 пм/В). Обнаруженная корреляция между полем, соответствующим максимуму тока переключения, и долей вмороженной доменной структуры позволила предложить методику оптимизации параметров обработки переменным полем.
5) В образцах РМЫ-РТ ромбоэдрической фазы, вырезанных перпендикулярно [001], при переключении поляризации выявлено формирование структуры полосовых нанодоменов, характерной для моноклинной фазы. Выявлена активационная полевая зависимость характерных времен переключения с полем активации около 1 кВ/мм.
Перспективы дальнейшей разработки темы
Наибольший интерес представляет дальнейшее изучение эволюции доменной структуры в объёме кристаллов семейства РМЫ-РТ различных фаз при воздействии электрического поля для совершенствования методов доменной инженерии с целью повышения пьезоэлектрического коэффициента и создания регулярной доменной структуры.
1) При переключении поляризации вдоль полярных осей в монодоменных образцах PMN-PT тетрагональной и ромбоэдрической фаз выявлены три конкурирующих процесса эволюции доменной структуры: (1) рост а-доменов, (2) образование нейтральных и заряженных доменных стенок на пересечении а- доменов и (3) рост с-доменов.
2) Показано, что в PMN-PT тетрагональной фазы основной пик тока переключения обусловлен ростом с-доменов. Анализ тока переключения с использованием модифицированного подхода Колмогорова-Аврами позволил выявить изменение размерности роста доменов, обусловленное переключением в конечном объеме.
3) Формирование «двойных» и «тройных» петель диэлектрического гистерезиса в релаксорной фазе в пластинах PMN-PT ромбоэдрической фазы при переключении электрическим полем, направленным вдоль [111], объяснено влиянием деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами на фазовых границах.
4) На примере PIN-PMN-PT ромбоэдрической фазы показано, что увеличение пьезоэлектрического коэффициента при обработке переменным электрическим полем обусловлено уменьшением доли вмороженной доменной структуры при многократном переключении за счет роста линзовидных доменов. Обработка переменным полем позволила достигнуть рекордное значение пьезоэлектрического коэффициента d33для кристаллов PIN-PMN-PT ромбоэдрической фазы (d33= 2830 пм/В). Обнаруженная корреляция между полем, соответствующим максимуму тока переключения, и долей вмороженной доменной структуры позволила предложить методику оптимизации параметров обработки переменным полем.
5) В образцах РМЫ-РТ ромбоэдрической фазы, вырезанных перпендикулярно [001], при переключении поляризации выявлено формирование структуры полосовых нанодоменов, характерной для моноклинной фазы. Выявлена активационная полевая зависимость характерных времен переключения с полем активации около 1 кВ/мм.
Перспективы дальнейшей разработки темы
Наибольший интерес представляет дальнейшее изучение эволюции доменной структуры в объёме кристаллов семейства РМЫ-РТ различных фаз при воздействии электрического поля для совершенствования методов доменной инженерии с целью повышения пьезоэлектрического коэффициента и создания регулярной доменной структуры.



