Помощь студентам в учебе
Микрогетерогенность и условия кристаллизации расплавов Fe-Mn-C
|
Введение 3
1 Литературный обзор 12
1.1 Концепция микрогетерогенности как подход к изучению структурных
переходов в многокомпонентных металлических расплавах 12
1.2 Структурный переход «микрогетерогенный расплав - гомогенный раствор»
как условие кристаллизации металла 22
1.3 Термодинамические и кинетические характеристики сплавов системы Fe-
Mn-C как объекта исследования и постановка задач исследования 28
2 Методы экспериментальных исследований 37
2.1 Методы измерения физических свойств сплавов Fe-Mn-C в жидком
состоянии 37
2.1.1 Метод измерения кинематической вязкости (метод Швидковского) 37
2.1.2 Метод измерения удельного электросопротивления (метод Регеля) 41
2.1.3 Метод измерения коэффициента поверхностного натяжения (метод «большой
капли») 45
2.2 Методы металлографического изучения сплавов Fe-Mn-C 49
2.2.1 Методы изучения микроструктуры и кристаллического строения 49
2.2.2 Метод измерения механических свойств (твердости, модуля Юнга) в
субмикрообъемах (наноиндентирование) 54
Выводы по главе 2 56
3 Результаты экспериментального изучения физических свойств расплавов Fe-Mn и их анализ 57
3.1 Кинематическая вязкость 57
3.2 Удельное электросопротивление 65
3.3 Коэффициент поверхностного натяжения 71
Выводы по главе 3 76
4 Результаты экспериментального изучения физических свойств и условий
кристаллизации расплавов Fe-Mn-C 79
4.1 Кинематическая вязкость 79
4.2 Удельное электросопротивление 85
4.3 Коэффициент поверхностного натяжения 91
4.4 Термодинамическая устойчивость микрогетерогенных состояний в
расплавах Fe-Mn-C 98
4.5 Влияние разрушения микрогетерогенности расплава Fe-Mn-C на
микроструктуру, кристаллическое строение и механические свойства в субмикрообъемах закристаллизованных образцов 104
Выводы по главе 4 113
5 Результаты экспериментального изучения физических свойств и условий кристаллизации жидкой стали Гадфильда 116
5.1 Кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, поверхностное
натяжение жидкой стали Гадфильда 116
5.2 Влияние разрушения микрогетерогенности жидкой стали Гадфильда на
микроструктуру, кристаллическое строение и механические свойства в субмикрообъемах литого металла 120
Выводы по главе 5 127
Заключение 130
Список литературы 134
1 Литературный обзор 12
1.1 Концепция микрогетерогенности как подход к изучению структурных
переходов в многокомпонентных металлических расплавах 12
1.2 Структурный переход «микрогетерогенный расплав - гомогенный раствор»
как условие кристаллизации металла 22
1.3 Термодинамические и кинетические характеристики сплавов системы Fe-
Mn-C как объекта исследования и постановка задач исследования 28
2 Методы экспериментальных исследований 37
2.1 Методы измерения физических свойств сплавов Fe-Mn-C в жидком
состоянии 37
2.1.1 Метод измерения кинематической вязкости (метод Швидковского) 37
2.1.2 Метод измерения удельного электросопротивления (метод Регеля) 41
2.1.3 Метод измерения коэффициента поверхностного натяжения (метод «большой
капли») 45
2.2 Методы металлографического изучения сплавов Fe-Mn-C 49
2.2.1 Методы изучения микроструктуры и кристаллического строения 49
2.2.2 Метод измерения механических свойств (твердости, модуля Юнга) в
субмикрообъемах (наноиндентирование) 54
Выводы по главе 2 56
3 Результаты экспериментального изучения физических свойств расплавов Fe-Mn и их анализ 57
3.1 Кинематическая вязкость 57
3.2 Удельное электросопротивление 65
3.3 Коэффициент поверхностного натяжения 71
Выводы по главе 3 76
4 Результаты экспериментального изучения физических свойств и условий
кристаллизации расплавов Fe-Mn-C 79
4.1 Кинематическая вязкость 79
4.2 Удельное электросопротивление 85
4.3 Коэффициент поверхностного натяжения 91
4.4 Термодинамическая устойчивость микрогетерогенных состояний в
расплавах Fe-Mn-C 98
4.5 Влияние разрушения микрогетерогенности расплава Fe-Mn-C на
микроструктуру, кристаллическое строение и механические свойства в субмикрообъемах закристаллизованных образцов 104
Выводы по главе 4 113
5 Результаты экспериментального изучения физических свойств и условий кристаллизации жидкой стали Гадфильда 116
5.1 Кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, поверхностное
натяжение жидкой стали Гадфильда 116
5.2 Влияние разрушения микрогетерогенности жидкой стали Гадфильда на
микроструктуру, кристаллическое строение и механические свойства в субмикрообъемах литого металла 120
Выводы по главе 5 127
Заключение 130
Список литературы 134
Актуальность и степень разработанности темы исследования
Сплавы Fe-Mn-C нашли широкое применение в промышленности в качестве конструкционных материалов с высокой прочностью. Однако, практически все исследования, направленные на повышение прочностных свойств сплавов Fe-Mn-C, сводятся к температурному воздействию на закристаллизованный металл. Актуально изучение физических свойств сплавов Fe-Mn-C в жидком состоянии и анализ их результатов на основе представлений физической химии о структурном переходе «жидкость- жидкость» в расплавах.
Представления современной химической термодинамики и кинетики о структурном переходе «жидкость-жидкость» (Liquid-liquid structure transition, LLT) в расплавах нашли свое воплощение в концепции микрогетерогенного состояния жидких многокомпонентных сплавов, сформулированной и развиваемой П.С. Попелем. Под микрогетерогенным состоянием химически неоднородного расплава понимается наличие в нем дисперсных частиц, обогащенных одним из компонентов, которые взвешены в окружающей среде иного состава и отделены от нее межфазной поверхностью. Микрогетерогенное состояние разрушается в результате энергетического воздействия на расплав, например, нагрева до определенного для каждого состава температуры. После необратимого разрушения микрогетерогенного состояния расплав переходит в состояние истинного раствора, изменяются условия его кристаллизации, что отражается в микроструктуре, кристаллическом строении и механических свойствах закристаллизованного металла. Концепция микрогетерогенного состояния жидких
многокомпонентных сплавов экспериментально обоснована. П.С. Попелем, U.Dahlborg, M.Calvo-Dahlborg методом малоуглового рассеяния нейтронов в расплавах эвтектик
Pb-Sn, Al-Siобнаружены области, обогащенные одним из элементов, оделенные от остальной части жидкого сплава переходным слоем. Идентифицированы два семейства частиц: малые частицы размером 10-40 Ä и крупные частицы с размером до 90 Ä; при повышении температуры частицы растворяются и рекомбинируют в более мелкие.
Применение структурного перехода «жидкость-жидкость» (LLT) в качестве стратегии создания материалов с заранее заданными свойствами доказало свою практичность и эффективность. R. Kurita, H. Tanaka приводят экспериментальные доказательства связи между кристаллизацией и LLT для молекулярной жидкости - трифенилфосфита. Обнаружено, что частота зародышеобразования кристаллов резко увеличивается при кратковременном нагреве, но выше температуры LLT, что вызвано снижением межфазной энергии кристалл-жидкость из-за флуктуаций параметра порядка подобных критическим. R. Kurita, H. Tanaka делают вывод о том, что с помощью LLT можно не только контролировать частоту зародышеобразования кристаллов, но и управлять структурой кристаллитов, которая определяет механические и термические свойства материала. В пользу гипотезы о возможности LLT в расплавах Fe-Mn-C свидетельствует значительное отклонение системы от идеальности: энтальпия жидкого сплава Fe-Mn-C отрицательна и снижается с увеличением содержания Mn и C. Оценка термодинамических свойств расплавов Fe-Mn-C показала наличие сильного межчастичного взаимодействия, которое приводит к ближнему упорядочению. Растворимость углерода увеличивается с увеличением содержания Mn, на основании чего можно полагать, что в расплавах Fe-Mn-C весь углерод будет либо растворен в Fe, либо связан соединениями с Mn. Исследования закономерностей формирования микроструктуры сплавов Fe-Mn-С показало, что введение углерода в расплав Fe-Mn приводит к увеличению поперечного размера первичных ветвей дендритов аустенита за счет повышения межфазной энергии на фронте кристаллизации. Можно полагать, что разрушение микрогетерогенного состояния при последующем охлаждении и кристаллизации будет приводить к снижению межфазной энергии на фронте кристаллизации, вследствие разрушения дисперсных частиц и переходом расплава в состояние истинного раствора, и в конечном итоге, существенно изменяет микроструктуру и кристаллическое строение сплава Fe-Mn-С.
Концепция микрогетерогенности жидких многокомпонентных сплавов согласуется с представлениями о способе температурной обработки расплава (Melt Superheating Treatment, MST) как способе повышения механических свойств отливок. Подробно исследовано влияние MST на микроструктуру и механические свойства закристаллизованного металла. Исследовано влияние MST на морфологию границы раздела твердое/жидкое (S/L) при затвердевании и установлено, что обработка расплава перегревом увеличивает стабильность поверхности раздела S/L и оказывает существенное влияние на характеристики затвердевания. M. Sabzi было исследовано влияние MST расплава Fe-12мас.%Mn-1мас.%C на микроструктуру слитка. Установлено, что MST расплава Fe-12мас.%Mn-1мас.%Cпри последующем охлаждении и кристаллизации приводит к увеличению зерен аустенита (твердого раствора углерода в железе) и к уменьшению количества выпадающих карбидов, что объясняется уменьшением количества центров кристаллизации при повышении температуры.
Систематическое изучение микрогетерогенности и условий кристаллизации расплавов на основе алюминия, меди и железа с различным типом диаграмм состояния ведется О.А. Чиковой с 1987 года. Измеряются физические свойства расплавов - вязкость, электросопротивление и поверхностное натяжение - в максимально широком диапазоне температур. Выявление аномалий температурных зависимостей физических свойств расплавов позволяет определить значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве. Анализ условий кристаллизации заключается в установлении влияния разрушения микрогетерогенности на микроструктуру, кристаллическое строение и механические свойства закристаллизованного металла в субмикрообъемах.
Данная работа посвящена изучению физических свойств расплавов Fe- (4,0-25,0)мас.%Мп-(0,0-2,2)мас.%С - вязкости, электросопротивления и поверхностного натяжения - в максимально широком диапазоне температур. Выявление аномалий температурных зависимостей физических свойств расплавов позволило определить значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве. Анализ условий кристаллизации подразумевал установление влияния LLT в расплаве Fe-Mn-C на микроструктуру, кристаллическое строение и механические свойства твердого металла в субмикрообъемах.
Цель работы: изучение физических свойств и условий кристаллизации расплавов Fe-Mn-C на основе представлений химической термодинамики и кинетики о микрогетерогенности. Для достижения цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:
1. Изучить температурные зависимости физических свойств (кинематической вязкости, удельного электросопротивления и поверхностного натяжения) расплавов Fe-Mn-C с целью определения значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве;
2. Установить закономерности влияния LLT в расплаве Fe-Mn-C на условия кристаллизации, что отражается в изменении микроструктуры, кристаллического строения, механических свойств в субмикрообъемах твердого металла;
3. Провести оценку параметров микрогетерогенной структуры расплавов Fe-Mn-C в рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций о вязкости дисперсных систем;
4. Разработать модель структурного перехода «гетерогенная система - однородный раствор» для априорного определения значений температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е.к1/Г в расплаве.
5. Оценить термодинамическую устойчивость микрогетерогенных состояний в расплавах Fe-Mn-C при температурах близких к ликвидусу в рамках представлений химической термодинамики.
Научная новизна работы:
1. Получены оригинальные экспериментальные данные о физических свойствах расплавов Fe-(5-25)мас.%Mn-(0-2)мас.%C (кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, поверхностное натяжение) в максимально широком интервале температур.
2. Впервые определены значения температур, перегрев расплавов Fe-(5- 25)мас.%Мп-(0-2)мас.%С свыше которых (MST) приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве.
3. Разработана концептуальная модель структурного перехода «гетерогенная система - однородный раствор» для априорного определения значения температур, перегрев расплава Fe-Mn-C (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве.
Теоретическая значимость данной работы:
1. Использование представлений теории абсолютных скоростей реакций о вязкости дисперсных систем позволяет оценить параметры микрогетерогенной структуры расплавов Fe-Mn-C.
2. Применение концептуальной модели структурного перехода «гетерогенная система - однородный раствор» позволяет априорно определить значения температур, перегрев расплавов Fe-Mn-C свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности.
3. Показана термодинамическая устойчивость микрогетерогенных состояний в расплавах Fe-Mn-C при температурах близких к ликвидусу.
Практическая значимость данной работы:
1. Предложен оригинальный способ перегрева расплавов Fe-(5- 25)мас.%Мп-(0-2)мас.%С (MST), который может быть полезен для повышения качества марганцовистых сталей.
2. Получены актуальные для практики металлургического производства опытные данные о физических свойствах - кинематической вязкости, поверхностном натяжении и удельном электросопротивлении - расплавов Fe- (5-25)мас.%Мп-(0-2)мас.%С.
3. Способ перегрева расплава (MST) для его подготовки к литью и кристаллизации апробирован на жидкой стали Гадфильда (стали марки 110Г13Л).
Методология и методы научных исследований.
Измерялись физические свойства сплавов Fe-Mn-C в жидком состоянии (кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, коэффициент поверхностного натяжения) и определялись значения температур, перегрев свыше которых (MST) приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве. Измерение физических свойств расплавов проведено методом Швидковского, методом Регеля, методом большой капли на оригинальных экспериментальных установках «Исследовательского центра физики металлических жидкостей» ИНМТ УрФУ.
Изучение влияния разрушения микрогетерогенности (LLTBрасплаве) на условия кристаллизации проводилось традиционными методами сравнительного металлографического анализа микроструктуры, кристаллического строения, механических свойств в субмикрообъемах твердого металла на оборудовании ЦКП ИЕНМ УрФУ «Современные нанотехнологии» (использовался сканирующий электронный микроскоп CarlZeiss AURIGA CrossBeam, наноиндентер NanoScan-4D).
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты измерения физических свойств - кинематической вязкости, удельного электросопротивления и поверхностного натяжения - расплавов Fe- (4,0-25,0)мас.% Mn-(0,0-2,2) мас.% и жидкой стали Гадфильда.
2. Определенные значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве, для расплавов Ре-(4,0-25,0)мас.%Мп-(0,0-2,2) мас.% С и жидкой стали Гадфильда.
3. Закономерности влияния LLT в расплаве Fe-Mn-C на условия кристаллизации, что отражается в изменении микроструктуры, кристаллического строения, механических свойств в субмикрообъемах твердого металла.
4. Модель структурного перехода «гетерогенная система - однородный раствор» на базе представлений теории явлений переноса в неоднородных средах для априорного определения значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. к LLT в расплаве.
5. Обоснование возможности существования термодинамически устойчивых микрогетерогенных состояний в расплавах Fe-Mn-C при температурах близких к ликвидусу в рамках представлений химической термодинамики.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования и воспроизводимостью результатов. Изучение микроструктуры, кристаллического строения, магнитной структуры и механических свойств в субмикрообъемах осуществлялся на современном сертифицированном оборудовании в ЦКП ИЕНМ УрФУ «Современные нанотехнологии». Измерение кинематической вязкости, удельного электросопротивления и поверхностного натяжения осуществлялось на оригинальном запатентованном оборудовании «Исследовательского центра физики металлических жидкостей» ИНМТ УрФУ.
Апробация результатов
Основные результаты работы представлены на 9 всероссийских и международных научных конференциях: «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР: ФЕРРОСПЛАВЫ» (Екатеринбург, 2018 г.), VI Международная молодежная научная конференция. «Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2019» (Екатеринбург, 2019 г.), «Кристаллизация: Компьютерные модели, эксперимент, технологии. КРИС-2019» (Ижевск, 2019 г.), XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт- Петербург, 2019 г.), 3-я международная конференция «Scanning Probe Microscopy. SPM-2019» (Екатеринбург, 2019 г.), Международная научная конференция «Физико-химические основы металлургических процессов», имени академика А.М. Самарина (Москва, 2019 г.), IV Международная школа для молодежи «Материаловедение и металлофизика легких сплавов» (Екатеринбург, 2019 г.), VII Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2020» (Екатеринбург, 2020 г.), «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР» (Екатеринбург, 2020 г.).
Личный вклад автора
Анализ литературных данных, проведение экспериментов, анализ полученных результатов и их интерпретации, подготовка научных публикаций.
Публикации
Основное содержание диссертационного исследования изложено в 9 статьях в журналах, индексируемых базами данных Scopus и Web of Science; 9 тезисах международных и всероссийских конференций.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5-и глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 147 страниц, 9 таблиц, 39 рисунков и список литературы из 161 наименований.
Благодарность
Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., проф. О.А. Чиковой за научное руководство и неоценимую помощь в проведении исследований и подготовке работы; коллективу «Исследовательского центра физики металлических жидкостей» ИНМТ УрФУ, в частности, директору центра д.т.н., проф. В.С. Цепелеву и с.н.с. В.В. Вьюхину за постоянное внимание и помощь в работе; сотрудникам ЦКП ИЕНМ УрФУ «Современные нанотехнологии», к.ф.-м.н., с.н.с. Д.С. Чезганову, к.х.н., м.н.с. А.В. Абрамову, лаборанту В.В. Южакову.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90198.
Сплавы Fe-Mn-C нашли широкое применение в промышленности в качестве конструкционных материалов с высокой прочностью. Однако, практически все исследования, направленные на повышение прочностных свойств сплавов Fe-Mn-C, сводятся к температурному воздействию на закристаллизованный металл. Актуально изучение физических свойств сплавов Fe-Mn-C в жидком состоянии и анализ их результатов на основе представлений физической химии о структурном переходе «жидкость- жидкость» в расплавах.
Представления современной химической термодинамики и кинетики о структурном переходе «жидкость-жидкость» (Liquid-liquid structure transition, LLT) в расплавах нашли свое воплощение в концепции микрогетерогенного состояния жидких многокомпонентных сплавов, сформулированной и развиваемой П.С. Попелем. Под микрогетерогенным состоянием химически неоднородного расплава понимается наличие в нем дисперсных частиц, обогащенных одним из компонентов, которые взвешены в окружающей среде иного состава и отделены от нее межфазной поверхностью. Микрогетерогенное состояние разрушается в результате энергетического воздействия на расплав, например, нагрева до определенного для каждого состава температуры. После необратимого разрушения микрогетерогенного состояния расплав переходит в состояние истинного раствора, изменяются условия его кристаллизации, что отражается в микроструктуре, кристаллическом строении и механических свойствах закристаллизованного металла. Концепция микрогетерогенного состояния жидких
многокомпонентных сплавов экспериментально обоснована. П.С. Попелем, U.Dahlborg, M.Calvo-Dahlborg методом малоуглового рассеяния нейтронов в расплавах эвтектик
Pb-Sn, Al-Siобнаружены области, обогащенные одним из элементов, оделенные от остальной части жидкого сплава переходным слоем. Идентифицированы два семейства частиц: малые частицы размером 10-40 Ä и крупные частицы с размером до 90 Ä; при повышении температуры частицы растворяются и рекомбинируют в более мелкие.
Применение структурного перехода «жидкость-жидкость» (LLT) в качестве стратегии создания материалов с заранее заданными свойствами доказало свою практичность и эффективность. R. Kurita, H. Tanaka приводят экспериментальные доказательства связи между кристаллизацией и LLT для молекулярной жидкости - трифенилфосфита. Обнаружено, что частота зародышеобразования кристаллов резко увеличивается при кратковременном нагреве, но выше температуры LLT, что вызвано снижением межфазной энергии кристалл-жидкость из-за флуктуаций параметра порядка подобных критическим. R. Kurita, H. Tanaka делают вывод о том, что с помощью LLT можно не только контролировать частоту зародышеобразования кристаллов, но и управлять структурой кристаллитов, которая определяет механические и термические свойства материала. В пользу гипотезы о возможности LLT в расплавах Fe-Mn-C свидетельствует значительное отклонение системы от идеальности: энтальпия жидкого сплава Fe-Mn-C отрицательна и снижается с увеличением содержания Mn и C. Оценка термодинамических свойств расплавов Fe-Mn-C показала наличие сильного межчастичного взаимодействия, которое приводит к ближнему упорядочению. Растворимость углерода увеличивается с увеличением содержания Mn, на основании чего можно полагать, что в расплавах Fe-Mn-C весь углерод будет либо растворен в Fe, либо связан соединениями с Mn. Исследования закономерностей формирования микроструктуры сплавов Fe-Mn-С показало, что введение углерода в расплав Fe-Mn приводит к увеличению поперечного размера первичных ветвей дендритов аустенита за счет повышения межфазной энергии на фронте кристаллизации. Можно полагать, что разрушение микрогетерогенного состояния при последующем охлаждении и кристаллизации будет приводить к снижению межфазной энергии на фронте кристаллизации, вследствие разрушения дисперсных частиц и переходом расплава в состояние истинного раствора, и в конечном итоге, существенно изменяет микроструктуру и кристаллическое строение сплава Fe-Mn-С.
Концепция микрогетерогенности жидких многокомпонентных сплавов согласуется с представлениями о способе температурной обработки расплава (Melt Superheating Treatment, MST) как способе повышения механических свойств отливок. Подробно исследовано влияние MST на микроструктуру и механические свойства закристаллизованного металла. Исследовано влияние MST на морфологию границы раздела твердое/жидкое (S/L) при затвердевании и установлено, что обработка расплава перегревом увеличивает стабильность поверхности раздела S/L и оказывает существенное влияние на характеристики затвердевания. M. Sabzi было исследовано влияние MST расплава Fe-12мас.%Mn-1мас.%C на микроструктуру слитка. Установлено, что MST расплава Fe-12мас.%Mn-1мас.%Cпри последующем охлаждении и кристаллизации приводит к увеличению зерен аустенита (твердого раствора углерода в железе) и к уменьшению количества выпадающих карбидов, что объясняется уменьшением количества центров кристаллизации при повышении температуры.
Систематическое изучение микрогетерогенности и условий кристаллизации расплавов на основе алюминия, меди и железа с различным типом диаграмм состояния ведется О.А. Чиковой с 1987 года. Измеряются физические свойства расплавов - вязкость, электросопротивление и поверхностное натяжение - в максимально широком диапазоне температур. Выявление аномалий температурных зависимостей физических свойств расплавов позволяет определить значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве. Анализ условий кристаллизации заключается в установлении влияния разрушения микрогетерогенности на микроструктуру, кристаллическое строение и механические свойства закристаллизованного металла в субмикрообъемах.
Данная работа посвящена изучению физических свойств расплавов Fe- (4,0-25,0)мас.%Мп-(0,0-2,2)мас.%С - вязкости, электросопротивления и поверхностного натяжения - в максимально широком диапазоне температур. Выявление аномалий температурных зависимостей физических свойств расплавов позволило определить значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве. Анализ условий кристаллизации подразумевал установление влияния LLT в расплаве Fe-Mn-C на микроструктуру, кристаллическое строение и механические свойства твердого металла в субмикрообъемах.
Цель работы: изучение физических свойств и условий кристаллизации расплавов Fe-Mn-C на основе представлений химической термодинамики и кинетики о микрогетерогенности. Для достижения цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:
1. Изучить температурные зависимости физических свойств (кинематической вязкости, удельного электросопротивления и поверхностного натяжения) расплавов Fe-Mn-C с целью определения значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве;
2. Установить закономерности влияния LLT в расплаве Fe-Mn-C на условия кристаллизации, что отражается в изменении микроструктуры, кристаллического строения, механических свойств в субмикрообъемах твердого металла;
3. Провести оценку параметров микрогетерогенной структуры расплавов Fe-Mn-C в рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций о вязкости дисперсных систем;
4. Разработать модель структурного перехода «гетерогенная система - однородный раствор» для априорного определения значений температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е.к1/Г в расплаве.
5. Оценить термодинамическую устойчивость микрогетерогенных состояний в расплавах Fe-Mn-C при температурах близких к ликвидусу в рамках представлений химической термодинамики.
Научная новизна работы:
1. Получены оригинальные экспериментальные данные о физических свойствах расплавов Fe-(5-25)мас.%Mn-(0-2)мас.%C (кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, поверхностное натяжение) в максимально широком интервале температур.
2. Впервые определены значения температур, перегрев расплавов Fe-(5- 25)мас.%Мп-(0-2)мас.%С свыше которых (MST) приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве.
3. Разработана концептуальная модель структурного перехода «гетерогенная система - однородный раствор» для априорного определения значения температур, перегрев расплава Fe-Mn-C (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве.
Теоретическая значимость данной работы:
1. Использование представлений теории абсолютных скоростей реакций о вязкости дисперсных систем позволяет оценить параметры микрогетерогенной структуры расплавов Fe-Mn-C.
2. Применение концептуальной модели структурного перехода «гетерогенная система - однородный раствор» позволяет априорно определить значения температур, перегрев расплавов Fe-Mn-C свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности.
3. Показана термодинамическая устойчивость микрогетерогенных состояний в расплавах Fe-Mn-C при температурах близких к ликвидусу.
Практическая значимость данной работы:
1. Предложен оригинальный способ перегрева расплавов Fe-(5- 25)мас.%Мп-(0-2)мас.%С (MST), который может быть полезен для повышения качества марганцовистых сталей.
2. Получены актуальные для практики металлургического производства опытные данные о физических свойствах - кинематической вязкости, поверхностном натяжении и удельном электросопротивлении - расплавов Fe- (5-25)мас.%Мп-(0-2)мас.%С.
3. Способ перегрева расплава (MST) для его подготовки к литью и кристаллизации апробирован на жидкой стали Гадфильда (стали марки 110Г13Л).
Методология и методы научных исследований.
Измерялись физические свойства сплавов Fe-Mn-C в жидком состоянии (кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, коэффициент поверхностного натяжения) и определялись значения температур, перегрев свыше которых (MST) приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве. Измерение физических свойств расплавов проведено методом Швидковского, методом Регеля, методом большой капли на оригинальных экспериментальных установках «Исследовательского центра физики металлических жидкостей» ИНМТ УрФУ.
Изучение влияния разрушения микрогетерогенности (LLTBрасплаве) на условия кристаллизации проводилось традиционными методами сравнительного металлографического анализа микроструктуры, кристаллического строения, механических свойств в субмикрообъемах твердого металла на оборудовании ЦКП ИЕНМ УрФУ «Современные нанотехнологии» (использовался сканирующий электронный микроскоп CarlZeiss AURIGA CrossBeam, наноиндентер NanoScan-4D).
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты измерения физических свойств - кинематической вязкости, удельного электросопротивления и поверхностного натяжения - расплавов Fe- (4,0-25,0)мас.% Mn-(0,0-2,2) мас.% и жидкой стали Гадфильда.
2. Определенные значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве, для расплавов Ре-(4,0-25,0)мас.%Мп-(0,0-2,2) мас.% С и жидкой стали Гадфильда.
3. Закономерности влияния LLT в расплаве Fe-Mn-C на условия кристаллизации, что отражается в изменении микроструктуры, кристаллического строения, механических свойств в субмикрообъемах твердого металла.
4. Модель структурного перехода «гетерогенная система - однородный раствор» на базе представлений теории явлений переноса в неоднородных средах для априорного определения значения температур, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. к LLT в расплаве.
5. Обоснование возможности существования термодинамически устойчивых микрогетерогенных состояний в расплавах Fe-Mn-C при температурах близких к ликвидусу в рамках представлений химической термодинамики.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования и воспроизводимостью результатов. Изучение микроструктуры, кристаллического строения, магнитной структуры и механических свойств в субмикрообъемах осуществлялся на современном сертифицированном оборудовании в ЦКП ИЕНМ УрФУ «Современные нанотехнологии». Измерение кинематической вязкости, удельного электросопротивления и поверхностного натяжения осуществлялось на оригинальном запатентованном оборудовании «Исследовательского центра физики металлических жидкостей» ИНМТ УрФУ.
Апробация результатов
Основные результаты работы представлены на 9 всероссийских и международных научных конференциях: «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР: ФЕРРОСПЛАВЫ» (Екатеринбург, 2018 г.), VI Международная молодежная научная конференция. «Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2019» (Екатеринбург, 2019 г.), «Кристаллизация: Компьютерные модели, эксперимент, технологии. КРИС-2019» (Ижевск, 2019 г.), XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт- Петербург, 2019 г.), 3-я международная конференция «Scanning Probe Microscopy. SPM-2019» (Екатеринбург, 2019 г.), Международная научная конференция «Физико-химические основы металлургических процессов», имени академика А.М. Самарина (Москва, 2019 г.), IV Международная школа для молодежи «Материаловедение и металлофизика легких сплавов» (Екатеринбург, 2019 г.), VII Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2020» (Екатеринбург, 2020 г.), «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР» (Екатеринбург, 2020 г.).
Личный вклад автора
Анализ литературных данных, проведение экспериментов, анализ полученных результатов и их интерпретации, подготовка научных публикаций.
Публикации
Основное содержание диссертационного исследования изложено в 9 статьях в журналах, индексируемых базами данных Scopus и Web of Science; 9 тезисах международных и всероссийских конференций.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5-и глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 147 страниц, 9 таблиц, 39 рисунков и список литературы из 161 наименований.
Благодарность
Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., проф. О.А. Чиковой за научное руководство и неоценимую помощь в проведении исследований и подготовке работы; коллективу «Исследовательского центра физики металлических жидкостей» ИНМТ УрФУ, в частности, директору центра д.т.н., проф. В.С. Цепелеву и с.н.с. В.В. Вьюхину за постоянное внимание и помощь в работе; сотрудникам ЦКП ИЕНМ УрФУ «Современные нанотехнологии», к.ф.-м.н., с.н.с. Д.С. Чезганову, к.х.н., м.н.с. А.В. Абрамову, лаборанту В.В. Южакову.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90198.
Изучены физические свойства расплавов Ре-(5,0-25,0)мас.%Мп-(0,0- 2,2)мас.%С и жидкой стали Гадфильда (Ге-12мас.%Ми-1мас.%С) - вязкость, электросопротивление и поверхностное натяжение - в максимально широком диапазоне температур. На основе представлений химической термодинамики и кинетики об аномалиях температурных зависимостей расплавов определены значения температур Т*, перегрев расплава (MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т.е. LLT в расплаве. Исследовано влияние LLT в расплаве Fe-Mn-C на микроструктуру и механические свойства закристаллизованного металла.
В результате анализа температурных зависимостей кинематической вязкости расплавов Fe-Mn-C в рамках представлений теории абсолютных скоростей реакции определены параметры микрогетерогенной структуры расплава - энергия активации вязкого течения е и объем, приходящийся на структурную единицу расплава и, скачкообразное изменение которых может служить свидетельством изменения структурного состояния расплава. Для расплавов Fe-Mn-С обнаружено значительное изменение (в 2-15 раз) величины объема структурной единицы вязкого течения и, что может служить косвенным подтверждением разрушения микрогетерогенного состояния. Для жидкой стали Гадфильда также обнаружено незначительное снижение объема структурной единицы вязкого течения при нагреве расплава выше температуры Т*.
В результате анализа температурных зависимостей удельного электросопротивление расплавов Fe-Mn-C обнаружено их расхождение в режимах нагрева и охлаждения. Нагрев расплавов Fe-Mn-C до определенной для каждого состава температуры Т* сопровождался изломом температурной зависимости удельного электросопротивления р(Т) и резким уменьшением температурного коэффициента удельного электросопротивления dp/dT. Обнаружены аномалии(изломы) температурных зависимостей удельного электросопротивления расплавов Fe-Mn-C
Высказано предположение о том, что наличие излома температурной зависимости удельного электросопротивления свидетельствует о структурном переходе (ЬЬТ) в расплаве при нагреве до определенной температуры Т*, выражающемся в разрушении его микрогетерогенной структуры.
Предположение основано на представлениях о том, что близость величины к нулю после нагрева расплава до Т* свидетельствует об увеличении избыточного свободного объема расплава.
В результате анализа температурных зависимостей коэффициента поверхностного натяжения расплавов Бе-Мп-С обнаружены их аномалии (изломы), которые сопровождаются скачкообразным изменение первой производной поверхностного натяжения по температуре (поверхностной энтропии). Обнаружено, что при достижении расплавом Бе- Мп-С температуры Т* поверхностная энтропия скачкообразно меняет свой знак с положительного на отрицательный. Высказано предположение о том, что наличие излома температурной зависимости коэффициента поверхностного натяжения расплавов Бе-Мп-С свидетельствует о структурном переходе (ЬЬТ) при нагреве расплава до Т*, выражающемся в разрушении его микрогетерогенной структуры. Значения температур Т*, определенных по аномалиям температурных зависимостей вязкости, удельного электросопротивления и поверхностного натяжения расплавов Бе- Мп-С, согласуются аналогичным параметром, определенным по результатам.
Проведена оценка термодинамической устойчивости микрогетерогенных состояний в расплавах Бе-Мп-С при температурах близких к ликвидусу. Расплав Бе-С-Мп рассматривали как микрогетерогенную систему, т.е. предполагали существование дисперсных частиц (Бе-С) в дисперсионной среде (Мп-С), где граница «частица - среда» представлена насыщенным раствором углерода в железе. Обнаружено наличие термодинамически устойчивых дисперсных частиц (Ве-С) размеров 7,05-10-9 —1,1 • 10-8 (м) с критическим радиусом 6,7-10-9 м.
Выполнена теоретическая оценка температуры Т* структурного перехода (ЬЬТ) в расплавах Ве-Мн-С. Использована модель структурного перехода (ЬЬТ) от гетерогенной системы к однородному на атомном уровне раствору железа и углерода в марганце при нагреве расплава до Т*: при температуре Т* проводимость гетерогенной системы становилась равно проводимости однородного на атомном уровне раствора. Расплав Ве-Мн-С как гетерогенная система понимался в виде матрицы из жидкого раствора Ве-С и кластеров Мн. Расчет проводимости гетерогенной системы выполнен в рамках представлений теории проводимости неоднородных сред, раствора - по аддитивной зависимости. Расчетное значение температур Т*=1770-2140 К, что согласуется с опытным значением температур Т*=1820-1950 К для сплавов Ве-Мн-С.
Средствами электронной микроскопии и методом наноиндентирования проведен сравнительный анализ микроструктуры, кристаллического строения, и механических свойств в субмикрообъемах сплавов Ве-12,0 % Мн-1,1 % С и Ве-25,0 % Мн-2,2 % С, закристаллизованных из расплава до и после разрушения микрогетерогенности. Металлографический анализ показал, что микроструктура слитков Ве-Мн-С представлена дендритами аустенита, а междендритное пространство заполнено феррито-перлитной смесью с карбидами, карбонитридами. Обнаружено, что разрушение микрогетерогенности расплава приводит к увеличению дендритного параметра литой структуры, т.е. свидетельствует об уменьшении числа центров кристаллизации. Одновременно наблюдается увеличение протяженности вторичных ветвей дендритов, свидетельства увеличения пути диффузионного массопереноса, что приводит к увеличению химической неоднородности закристаллизованного слитка. В результате сравнительного ЕВЗИ-исследования кристаллического строения сплавов Ве-Мн-С 132 установлено, что разрушение микрогетерогенности привело к увеличению размеров кристаллитов, а также к относительному увеличению доли малоугловых границ, что может свидетельствовать о повышении эксплуатационных характеристик слитка. Вне зависимости от условий кристаллизации сплавов Ре-Мн-С, на поверхности дендритов аустенита обнаружены слои, обогащенные марганцем толщиной Ь-60-100 мкм с содержанием марганца 20-40мас.%. Появление ликвационного слоя по границам дендрита приводит к деформационной неоднородности слитка. Оценена адгезия ликвационного слоя к дендриту аустенита (Аы = 8,6-14,8 МПа-м0,5) и энергия разрушения по границе( Ос = 232-726 Дж-м-2), что не может служить причиной разрушения слитка. Металлографический анализ микроструктуры слитков стали Гадфильда показал неоднородность дендритов аустенита по марганцу только для перегретого до Т>Т* перед кристаллизацией металла, являющаяся результатом ликвации при затвердевании. В результате ликвации марганца по границам дендритов образуется слой толщиной ~10мкм с содержанием марганца 20-30 мас. %. Сделано заключение о том, что возникновение дендритной ликвации в слитках сплавов Ре-Мн-С не связано с разрушением микрогетерогенности, т.е. наличием структурного перехода (ЬЬТ) от гетерогенной системы к однородному на атомном уровне раствору железа и углерода в марганце при нагреве расплава до Т*.
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы. В дальнейшем предполагается на основе представлений химической термодинамики и кинетики, полученных опытных данных о физических свойствах расплавов Ре-Мн-С (кинематическая вязкость, коэффициент поверхностного натяжения) провести теоретическую оценку параметров дендритной структуры закристаллизованного металла при различных условиях кристаллизации (гетерогенный расплав или однородный на атомном уровне раствор железа и углерода в марганце).
В результате анализа температурных зависимостей кинематической вязкости расплавов Fe-Mn-C в рамках представлений теории абсолютных скоростей реакции определены параметры микрогетерогенной структуры расплава - энергия активации вязкого течения е и объем, приходящийся на структурную единицу расплава и, скачкообразное изменение которых может служить свидетельством изменения структурного состояния расплава. Для расплавов Fe-Mn-С обнаружено значительное изменение (в 2-15 раз) величины объема структурной единицы вязкого течения и, что может служить косвенным подтверждением разрушения микрогетерогенного состояния. Для жидкой стали Гадфильда также обнаружено незначительное снижение объема структурной единицы вязкого течения при нагреве расплава выше температуры Т*.
В результате анализа температурных зависимостей удельного электросопротивление расплавов Fe-Mn-C обнаружено их расхождение в режимах нагрева и охлаждения. Нагрев расплавов Fe-Mn-C до определенной для каждого состава температуры Т* сопровождался изломом температурной зависимости удельного электросопротивления р(Т) и резким уменьшением температурного коэффициента удельного электросопротивления dp/dT. Обнаружены аномалии(изломы) температурных зависимостей удельного электросопротивления расплавов Fe-Mn-C
Высказано предположение о том, что наличие излома температурной зависимости удельного электросопротивления свидетельствует о структурном переходе (ЬЬТ) в расплаве при нагреве до определенной температуры Т*, выражающемся в разрушении его микрогетерогенной структуры.
Предположение основано на представлениях о том, что близость величины к нулю после нагрева расплава до Т* свидетельствует об увеличении избыточного свободного объема расплава.
В результате анализа температурных зависимостей коэффициента поверхностного натяжения расплавов Бе-Мп-С обнаружены их аномалии (изломы), которые сопровождаются скачкообразным изменение первой производной поверхностного натяжения по температуре (поверхностной энтропии). Обнаружено, что при достижении расплавом Бе- Мп-С температуры Т* поверхностная энтропия скачкообразно меняет свой знак с положительного на отрицательный. Высказано предположение о том, что наличие излома температурной зависимости коэффициента поверхностного натяжения расплавов Бе-Мп-С свидетельствует о структурном переходе (ЬЬТ) при нагреве расплава до Т*, выражающемся в разрушении его микрогетерогенной структуры. Значения температур Т*, определенных по аномалиям температурных зависимостей вязкости, удельного электросопротивления и поверхностного натяжения расплавов Бе- Мп-С, согласуются аналогичным параметром, определенным по результатам.
Проведена оценка термодинамической устойчивости микрогетерогенных состояний в расплавах Бе-Мп-С при температурах близких к ликвидусу. Расплав Бе-С-Мп рассматривали как микрогетерогенную систему, т.е. предполагали существование дисперсных частиц (Бе-С) в дисперсионной среде (Мп-С), где граница «частица - среда» представлена насыщенным раствором углерода в железе. Обнаружено наличие термодинамически устойчивых дисперсных частиц (Ве-С) размеров 7,05-10-9 —1,1 • 10-8 (м) с критическим радиусом 6,7-10-9 м.
Выполнена теоретическая оценка температуры Т* структурного перехода (ЬЬТ) в расплавах Ве-Мн-С. Использована модель структурного перехода (ЬЬТ) от гетерогенной системы к однородному на атомном уровне раствору железа и углерода в марганце при нагреве расплава до Т*: при температуре Т* проводимость гетерогенной системы становилась равно проводимости однородного на атомном уровне раствора. Расплав Ве-Мн-С как гетерогенная система понимался в виде матрицы из жидкого раствора Ве-С и кластеров Мн. Расчет проводимости гетерогенной системы выполнен в рамках представлений теории проводимости неоднородных сред, раствора - по аддитивной зависимости. Расчетное значение температур Т*=1770-2140 К, что согласуется с опытным значением температур Т*=1820-1950 К для сплавов Ве-Мн-С.
Средствами электронной микроскопии и методом наноиндентирования проведен сравнительный анализ микроструктуры, кристаллического строения, и механических свойств в субмикрообъемах сплавов Ве-12,0 % Мн-1,1 % С и Ве-25,0 % Мн-2,2 % С, закристаллизованных из расплава до и после разрушения микрогетерогенности. Металлографический анализ показал, что микроструктура слитков Ве-Мн-С представлена дендритами аустенита, а междендритное пространство заполнено феррито-перлитной смесью с карбидами, карбонитридами. Обнаружено, что разрушение микрогетерогенности расплава приводит к увеличению дендритного параметра литой структуры, т.е. свидетельствует об уменьшении числа центров кристаллизации. Одновременно наблюдается увеличение протяженности вторичных ветвей дендритов, свидетельства увеличения пути диффузионного массопереноса, что приводит к увеличению химической неоднородности закристаллизованного слитка. В результате сравнительного ЕВЗИ-исследования кристаллического строения сплавов Ве-Мн-С 132 установлено, что разрушение микрогетерогенности привело к увеличению размеров кристаллитов, а также к относительному увеличению доли малоугловых границ, что может свидетельствовать о повышении эксплуатационных характеристик слитка. Вне зависимости от условий кристаллизации сплавов Ре-Мн-С, на поверхности дендритов аустенита обнаружены слои, обогащенные марганцем толщиной Ь-60-100 мкм с содержанием марганца 20-40мас.%. Появление ликвационного слоя по границам дендрита приводит к деформационной неоднородности слитка. Оценена адгезия ликвационного слоя к дендриту аустенита (Аы = 8,6-14,8 МПа-м0,5) и энергия разрушения по границе( Ос = 232-726 Дж-м-2), что не может служить причиной разрушения слитка. Металлографический анализ микроструктуры слитков стали Гадфильда показал неоднородность дендритов аустенита по марганцу только для перегретого до Т>Т* перед кристаллизацией металла, являющаяся результатом ликвации при затвердевании. В результате ликвации марганца по границам дендритов образуется слой толщиной ~10мкм с содержанием марганца 20-30 мас. %. Сделано заключение о том, что возникновение дендритной ликвации в слитках сплавов Ре-Мн-С не связано с разрушением микрогетерогенности, т.е. наличием структурного перехода (ЬЬТ) от гетерогенной системы к однородному на атомном уровне раствору железа и углерода в марганце при нагреве расплава до Т*.
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы. В дальнейшем предполагается на основе представлений химической термодинамики и кинетики, полученных опытных данных о физических свойствах расплавов Ре-Мн-С (кинематическая вязкость, коэффициент поверхностного натяжения) провести теоретическую оценку параметров дендритной структуры закристаллизованного металла при различных условиях кристаллизации (гетерогенный расплав или однородный на атомном уровне раствор железа и углерода в марганце).