Фазовая индивидуальность, структура, термические и электрические свойства легированных манганитов лантана Ьа1-х8гхМп1-уМуО3±§ (М = Л, Ге, N1)
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования 2
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 22
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 23
Актуальность темы исследования 2
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 22
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 23
Актуальность работы.
Материалы на основе перовскитоподобных оксидов ЬпМО3 (где Ьп - Ьа или другие РЗЭ, М -Мп, Ре, N1) находят большое применение в качестве электродов различных электрохимических устройств, керамических мембран, терморезисторов, магниторезисторов и других многофункциональных мате-риалов. В этом ряду соединений особое место занимают частично замещен¬ные манганиты лантана {Ьа1-ХМЛ. }[Мп1-уМну ]О3±5, (где М/ - щелочноземель¬ный, М" - 3б-металл). Способность марганца и других атомов 3б-переходных металлов изменять степень окисления и магнитные состояния создает уни¬кальную возможность широко варьировать электрические, магнитные и ката¬литические свойства таких оксидов.
Несмотря на интенсивные исследования манганитов, ферритов, кобаль-титов и никелатов РЗЭ, являющихся основой материалов для различных элек-трохимических устройств, многие фундаментальные проблемы химии этих оксидов остаются малоизученными. Сейчас стало понятно, что химическая нестабильность катодов топливных элементов, кислородных мембран и эмис-сионных катодов СО2-лазеров приводит к возникновению многих проблем, снижает работоспособность и ресурсные возможности приборов. С другой стороны, именно фазовая нестабильность, кислородная и электронная разу-порядоченность манганитов, ферритов и никелатов РЗЭ во многом определя¬ет их кислородную проницаемость, уникальные магнитные свойства, высо¬кую электрохимическую и каталитическую активность. Поэтому встает чрез¬вычайно заманчивая задача путем подбора природы и оптимального сочета¬ния акцепторных и донорных добавок улучшить целевые свойства и свести к минимуму недостатки получаемых многофункциональных материалов.
В связи с этим настоящая работа, посвященная экспериментальному и теоретическому изучению условий получения легированных манганитов {Ьа1-ХМ* }[Мп1-уМ//]О3±5, областей их устойчивости, кристаллической струк¬туры, электрических и термомеханических свойств является актуальной.
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Иссле-дований (гранты № 04-03-32118, 05-03-32477, РФФИ 06-08-08120-офи 04-03-96134, 04-03-32142), а также грантами СКОР США (ИБС 005) и Федерального агентства по образованию (НОЦ «Перспективные материалы» ЕК-005-Х1, Е02-5.0-221).
Цель работы.
Целью работы являлось изучение фазовых равновесий и кристалличе¬ской структуры индивидуальных фаз в сложнооксидных системах Ьа - 8г - Мп - М - О (М = Т1, Ре, N1), а также исследование электропроводности и термического расширения наиболее перспективных в практическом отноше¬нии перовскитоподобных оксидов Ьа1-х8гхМи1-уМуО3±8 в зависимости от со¬става (х, у), давления кислорода (Ро2) и температуры (Т).
Научная новизна.
• Впервые определены границы устойчивости (РО2=0.21 атм., Т=1373К) и структурные параметры манганитов лантана в зависимости от содержания легирующих металлов (РаМиЛГО;., 1,а- .^г.Ми .М.О); .. 8гМИ1-уРеуОз±8, где М = Т1, Бе, N1).
• Проведены детальные исследования фазовых соотношений и впер¬вые построены изобарно-изотермические проекции (Ро2= 0.21 атм., Т=1373К) фазовых диаграмм Ьа - 8г - Ми - М - О (М = Т1, Бе, N1) на треугольник (Ьа2О3 - Ми2О3 - N10) и квадраты составов (ЬаМиО3 - 8гМиО3 - Ьа2Т12О7 - 8гТЮ3. ЬаМиО3 - 8гМиО3 - ЬаБеО3 - 8гБеО3 и ЬаМиО3 - 8гМиО3 - «Ьа№О3» - «8г№О3»).
• В широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциальных давлений кислорода (10 20<РО2, атм<0.21) измерена суммарная электропро-водность легированных донорными и акцепторными примесями манганитов лантана ЬаМи0.9Т10.1О3, ЬаМи1-у№уО3 (0<у<0.4), Ьа0.78г03Ми1-у(Ре,№)уО3±8 (0<у<0.3), а также допированного марганцем титаната стронция 8гТ10.9Ми0.1О3. Полученные результаты интерпретированы с позиций химии дефектов атомной и электронной структуры исследованных оксидов.
Практическая значимость
Изученные манганиты Ьа1-х8гхМи1-уМуО3±8 (М = Т1, Бе, N1) обладают высокой смешанной электронно-ионной проводимостью, коэффициентами термического расширения (КТР), близкими с КТР применяемых в твердоок- сидных топливных элементах (ТОТЭ) электролитов и могут быть использо¬ваны в качестве катодов, керамических мембран и катализаторов.
Построенные автором сечения изобарно-изотермических
(Ро2 = 0.21атм., Т=1373К) разрезов диаграмм состояния Ьа - 8г - Ми - М - О (М = Т1, Бе, N1) на треугольник (Ьа2О3 - Ми2О3 - №О) и квадраты составов (ЬаМиО3 - 8гМиО3 - 1 .а3Т13О - 8гТ1О3, ЬаМиО3 - 8гМиО3 - 1 .аРеСЬ - 8гБеО3 и ЬаМиО3 - 8гМиО3 - «Ьа№О3» - «8г№О3») являются справочным материалом и могут быть использованы при синтезе индивидуальных сложнооксидных фаз, а также для построения полных изобарно-изотермических диаграмм...
Материалы на основе перовскитоподобных оксидов ЬпМО3 (где Ьп - Ьа или другие РЗЭ, М -Мп, Ре, N1) находят большое применение в качестве электродов различных электрохимических устройств, керамических мембран, терморезисторов, магниторезисторов и других многофункциональных мате-риалов. В этом ряду соединений особое место занимают частично замещен¬ные манганиты лантана {Ьа1-ХМЛ. }[Мп1-уМну ]О3±5, (где М/ - щелочноземель¬ный, М" - 3б-металл). Способность марганца и других атомов 3б-переходных металлов изменять степень окисления и магнитные состояния создает уни¬кальную возможность широко варьировать электрические, магнитные и ката¬литические свойства таких оксидов.
Несмотря на интенсивные исследования манганитов, ферритов, кобаль-титов и никелатов РЗЭ, являющихся основой материалов для различных элек-трохимических устройств, многие фундаментальные проблемы химии этих оксидов остаются малоизученными. Сейчас стало понятно, что химическая нестабильность катодов топливных элементов, кислородных мембран и эмис-сионных катодов СО2-лазеров приводит к возникновению многих проблем, снижает работоспособность и ресурсные возможности приборов. С другой стороны, именно фазовая нестабильность, кислородная и электронная разу-порядоченность манганитов, ферритов и никелатов РЗЭ во многом определя¬ет их кислородную проницаемость, уникальные магнитные свойства, высо¬кую электрохимическую и каталитическую активность. Поэтому встает чрез¬вычайно заманчивая задача путем подбора природы и оптимального сочета¬ния акцепторных и донорных добавок улучшить целевые свойства и свести к минимуму недостатки получаемых многофункциональных материалов.
В связи с этим настоящая работа, посвященная экспериментальному и теоретическому изучению условий получения легированных манганитов {Ьа1-ХМ* }[Мп1-уМ//]О3±5, областей их устойчивости, кристаллической струк¬туры, электрических и термомеханических свойств является актуальной.
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Иссле-дований (гранты № 04-03-32118, 05-03-32477, РФФИ 06-08-08120-офи 04-03-96134, 04-03-32142), а также грантами СКОР США (ИБС 005) и Федерального агентства по образованию (НОЦ «Перспективные материалы» ЕК-005-Х1, Е02-5.0-221).
Цель работы.
Целью работы являлось изучение фазовых равновесий и кристалличе¬ской структуры индивидуальных фаз в сложнооксидных системах Ьа - 8г - Мп - М - О (М = Т1, Ре, N1), а также исследование электропроводности и термического расширения наиболее перспективных в практическом отноше¬нии перовскитоподобных оксидов Ьа1-х8гхМи1-уМуО3±8 в зависимости от со¬става (х, у), давления кислорода (Ро2) и температуры (Т).
Научная новизна.
• Впервые определены границы устойчивости (РО2=0.21 атм., Т=1373К) и структурные параметры манганитов лантана в зависимости от содержания легирующих металлов (РаМиЛГО;., 1,а- .^г.Ми .М.О); .. 8гМИ1-уРеуОз±8, где М = Т1, Бе, N1).
• Проведены детальные исследования фазовых соотношений и впер¬вые построены изобарно-изотермические проекции (Ро2= 0.21 атм., Т=1373К) фазовых диаграмм Ьа - 8г - Ми - М - О (М = Т1, Бе, N1) на треугольник (Ьа2О3 - Ми2О3 - N10) и квадраты составов (ЬаМиО3 - 8гМиО3 - Ьа2Т12О7 - 8гТЮ3. ЬаМиО3 - 8гМиО3 - ЬаБеО3 - 8гБеО3 и ЬаМиО3 - 8гМиО3 - «Ьа№О3» - «8г№О3»).
• В широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциальных давлений кислорода (10 20<РО2, атм<0.21) измерена суммарная электропро-водность легированных донорными и акцепторными примесями манганитов лантана ЬаМи0.9Т10.1О3, ЬаМи1-у№уО3 (0<у<0.4), Ьа0.78г03Ми1-у(Ре,№)уО3±8 (0<у<0.3), а также допированного марганцем титаната стронция 8гТ10.9Ми0.1О3. Полученные результаты интерпретированы с позиций химии дефектов атомной и электронной структуры исследованных оксидов.
Практическая значимость
Изученные манганиты Ьа1-х8гхМи1-уМуО3±8 (М = Т1, Бе, N1) обладают высокой смешанной электронно-ионной проводимостью, коэффициентами термического расширения (КТР), близкими с КТР применяемых в твердоок- сидных топливных элементах (ТОТЭ) электролитов и могут быть использо¬ваны в качестве катодов, керамических мембран и катализаторов.
Построенные автором сечения изобарно-изотермических
(Ро2 = 0.21атм., Т=1373К) разрезов диаграмм состояния Ьа - 8г - Ми - М - О (М = Т1, Бе, N1) на треугольник (Ьа2О3 - Ми2О3 - №О) и квадраты составов (ЬаМиО3 - 8гМиО3 - 1 .а3Т13О - 8гТ1О3, ЬаМиО3 - 8гМиО3 - 1 .аРеСЬ - 8гБеО3 и ЬаМиО3 - 8гМиО3 - «Ьа№О3» - «8г№О3») являются справочным материалом и могут быть использованы при синтезе индивидуальных сложнооксидных фаз, а также для построения полных изобарно-изотермических диаграмм...
1. В системе ЬаМпО3+5 - 8гМпО3 - 8гТ1О3 - Ьа2Т12О7 при 1373К на возду¬хе установлено образование ряда твердых растворов ЬаМп1-уТ1уО3±5 с орторомбической структурой (0.05<у<0.15) и впервые определена об-ласть устойчивости перовскитоподобных манганитов лантана- стронция, допированных титаном Ьа1-х8гхМп1-уТ1уО3±5, при низком со-держании титана и стронция (0.0<х<0.1, 0.0<у<0.1), обладающих орто-ромбической структурой (пр. гр. Рпта). При увеличении содержания стронция искажения структуры становятся ромбоэдрическими (пр. гр. К3с).
2. В четверной системе ЬаМпО3±5 - 8гМпО3 ±5- 8гРеО3.й- ЬаРеО3±5 при 1373К на воздухе установлено образование непрерывного ряда твердых растворов ЬаМп1-уРеуО3 с орторомбической структурой (пр. гр. Рпта) и впервые ряда твердых растворов 8гМп1-уРеуО3 с тетрагональной струк-турой (пр.гр. Р4тт). Установлена область устойчивости перовскито-подобных манганитов лантана-стронция, допированных железом Ьа1-х8гхМп1-уРеуО3±5. Показано, что тип структуры твердых растворов Ьа1-х8гхМп1-уРеуО3±5 определяется величиной замещения по стронцию (х) и железу (у).
3. В квазитройной системе Ьа2О3-Мп3О4-№О на воздухе при температуре 1373К установлено, что замещение марганца на никель в манганите лантана РаМпО3.й происходит в более значительной степени, чем ни¬келя на марганец в никелатах лантана: в фазах Ьа2Ы1О4 и Ьа3№2О7 за-мещение никеля на марганец не обнаружено; области гомогенности твердых растворов Ьа4М13-уМпуО10 и Ьа1+хМп1-х-у№уО3 составили 0<у<0.05 и 0<у<0.4, соответственно. По экспериментальным данным изучения фазовых равновесий предложено изобарно-изотермическое сечение (воздух, 1373 К) диаграммы состояния квазитройной системы 'Л 1,а3О;-'-Л111;(У-1О.
4. В четверной системе ЬаМпО3±5 - 8гМпО3.й - “8г№О3” - “Ьа№О3” при 1373К на воздухе установлено существование твердого раствора Ьа1-х8гхМп1-у№уО3±8, границы устойчивости которого определяются границами устойчивости твердых растворов Ьа1-х8гхМпО3-8 и ЬаМп1-у№уО3-8.
5. По экспериментальным данным изучения фазовых равновесий в чет-верных системах ЬаМпО3±8 - 8гМпО3.й - 8гМО3 - ЬаМО3 (М = N1, Ре) построены сечения изобарно-изотермических разрезов (воздух, 1373К) диаграмм состояния квазичетырехкомпонентных систем Ьа - 8г - Мп - М - О (М = N1, Ре).
6. В широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциального
давления кислорода (10-19<РО2, атм<0.21) измерена суммарная электро-проводность базового LaMnO3 и легированных манганитов лантана LaMn0.9Ti0.1O3, LaMn1-yNiyO3 (у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4),
La0.7Sr0.3Mn1-y(Fe,Ni)yO3±s (у=0.0, 0.1, 0.2 и 0.3), а также допированного марганцем титаната стронция SrTi0.9Mn0.1O3.
7. Показано, что частичная замена марганца как на ионы донорного Ti'Mn, так и акцепторного типа (Fe!Mn и NilMn ) понижает суммарную электро-проводность манганитов за счет уменьшения числа наиболее подвиж-ных носителей зарядов (Mn'Mn). Характер изотермических зависимо¬стей lg(a)T - lg(P02) исследованных манганитов (LaMn0.9Ti0.1O3, LaMn^NijOj, La0.7Sr0.3Mn1-y(Fe,Ni)yO3±s) и Mn -содержащего титаната стронция SrTi0.9Mn0.1O3 объяснен природой доминирующих процессов дефектообразования.
8. В интервале 300-1200 К на воздухе измерен коэффициент термического
расширения (КТР) серии индивидуальных оксидных фаз различного состава (LaMn^Ni^O y=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4; La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3; La0.7Sr0.3Mn1-yFeyO3 y=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4). Наиболее близкие значения КТР (11.2-10-6 К-1) к используемым в твердооксидных топливных эле-ментах электролитам (ZrO2-Y2O3, Ce0.8Gd0.2O2,
(La0.9Sr0.1)0.98Ga0.8Mg0.2O3) имеет допированный железом манганит лан-тана состава La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3.
2. В четверной системе ЬаМпО3±5 - 8гМпО3 ±5- 8гРеО3.й- ЬаРеО3±5 при 1373К на воздухе установлено образование непрерывного ряда твердых растворов ЬаМп1-уРеуО3 с орторомбической структурой (пр. гр. Рпта) и впервые ряда твердых растворов 8гМп1-уРеуО3 с тетрагональной струк-турой (пр.гр. Р4тт). Установлена область устойчивости перовскито-подобных манганитов лантана-стронция, допированных железом Ьа1-х8гхМп1-уРеуО3±5. Показано, что тип структуры твердых растворов Ьа1-х8гхМп1-уРеуО3±5 определяется величиной замещения по стронцию (х) и железу (у).
3. В квазитройной системе Ьа2О3-Мп3О4-№О на воздухе при температуре 1373К установлено, что замещение марганца на никель в манганите лантана РаМпО3.й происходит в более значительной степени, чем ни¬келя на марганец в никелатах лантана: в фазах Ьа2Ы1О4 и Ьа3№2О7 за-мещение никеля на марганец не обнаружено; области гомогенности твердых растворов Ьа4М13-уМпуО10 и Ьа1+хМп1-х-у№уО3 составили 0<у<0.05 и 0<у<0.4, соответственно. По экспериментальным данным изучения фазовых равновесий предложено изобарно-изотермическое сечение (воздух, 1373 К) диаграммы состояния квазитройной системы 'Л 1,а3О;-'-Л111;(У-1О.
4. В четверной системе ЬаМпО3±5 - 8гМпО3.й - “8г№О3” - “Ьа№О3” при 1373К на воздухе установлено существование твердого раствора Ьа1-х8гхМп1-у№уО3±8, границы устойчивости которого определяются границами устойчивости твердых растворов Ьа1-х8гхМпО3-8 и ЬаМп1-у№уО3-8.
5. По экспериментальным данным изучения фазовых равновесий в чет-верных системах ЬаМпО3±8 - 8гМпО3.й - 8гМО3 - ЬаМО3 (М = N1, Ре) построены сечения изобарно-изотермических разрезов (воздух, 1373К) диаграмм состояния квазичетырехкомпонентных систем Ьа - 8г - Мп - М - О (М = N1, Ре).
6. В широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциального
давления кислорода (10-19<РО2, атм<0.21) измерена суммарная электро-проводность базового LaMnO3 и легированных манганитов лантана LaMn0.9Ti0.1O3, LaMn1-yNiyO3 (у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4),
La0.7Sr0.3Mn1-y(Fe,Ni)yO3±s (у=0.0, 0.1, 0.2 и 0.3), а также допированного марганцем титаната стронция SrTi0.9Mn0.1O3.
7. Показано, что частичная замена марганца как на ионы донорного Ti'Mn, так и акцепторного типа (Fe!Mn и NilMn ) понижает суммарную электро-проводность манганитов за счет уменьшения числа наиболее подвиж-ных носителей зарядов (Mn'Mn). Характер изотермических зависимо¬стей lg(a)T - lg(P02) исследованных манганитов (LaMn0.9Ti0.1O3, LaMn^NijOj, La0.7Sr0.3Mn1-y(Fe,Ni)yO3±s) и Mn -содержащего титаната стронция SrTi0.9Mn0.1O3 объяснен природой доминирующих процессов дефектообразования.
8. В интервале 300-1200 К на воздухе измерен коэффициент термического
расширения (КТР) серии индивидуальных оксидных фаз различного состава (LaMn^Ni^O y=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4; La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3; La0.7Sr0.3Mn1-yFeyO3 y=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4). Наиболее близкие значения КТР (11.2-10-6 К-1) к используемым в твердооксидных топливных эле-ментах электролитам (ZrO2-Y2O3, Ce0.8Gd0.2O2,
(La0.9Sr0.1)0.98Ga0.8Mg0.2O3) имеет допированный железом манганит лан-тана состава La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3.
Фазовая индивидуальность, структура, термические и электрические свойства легированных манганитов лантана Ьа1-х8гхМп1-уМуО3±§ (М = Л, Ге, N1)
