НОВЫЕ N,S(Se)-ГЕТЕРОАЦЕНЫ НА ОСНОВЕ ТИЕНО[3,2-6]ТИОФЕНА И ЕГО СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ АНАЛОГОВ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПУБЛИКАЦИИ
Купить

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Современный мир невозможно представить без электронных устройств. В настоящее время предпочтение при их производстве, безусловно, отдаётся кремниевым технологиям. Однако, все активнее ведутся поиски принципиально новых материалов на основе органических соединений, способных ключевым образом помочь в решении актуальных задач, стоящих перед стремительно развивающейся электронной промышленностью.
Органическая электроника заняла лидирующее место среди передовых многообещающих технологий благодаря ряду отличительных особенностей: во-первых, она обладает свойствами механической гибкости или даже растяжимости, что позволяет интегрировать её в объекты, характеризующиеся нетрадиционными форм-факторами; во-вторых, для производства органической электроники могут быть использованы методы нанесения из растворов, что делает возможным единовременное производство устройств большой площади и значительно снижает стоимость производства; в-третьих, некоторые группы органических материалов являются биосовместимыми, что обеспечивает высокую степень интеграции электроники и биологии.
В связи с бурным развитием органической электроники потребность как в эффективных материалах, так и в простых, удобных и экономически выгодных способах их синтеза растёт год от года. Особенно востребованными являются структуры, содержащие в своём составе халькогеновые атомы, такие как тиено[3,2-й]тиофен (ТТ) или его селенофеновые аналоги. В частности, ТТ-фрагмент является структурным элементом различных тиеноаценов и ^8-содержащих поликонденсированных систем (^8-гетероаценов), нашедших широкое применение в качестве зарядотранспортных слоёв в органических полевых транзисторах и солнечных батареях.
Тем не менее, поиск рациональных методов получения материалов с заданными физическими свойствами на основе конденсированных тиофенов и их производных, а также новых структур на их основе, перспективных с точки зрения органической электроники, остается актуальным.
Цель работы - разработать метод получения ^8(8е)-гетероаценов разнообразного строения на основе тиено[3,2-й]тиофена и его селенсодержащих аналогов, а также оценить возможность их использования в качестве полупроводниковых материалов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
- разработать способы получения функциональных производных тиено[3,2-й]тиофена и его селенсодержащих аналогов;
- создать эффективные синтетические подходы к построению поликонденсированных структур на базе тиено[3,2-й]тиофена и селенофено[3,2-й]тиофена;
- изучить фотофизические и электрохимические свойства полученных Х,8(8е)- гетероаценов, а также подвижность носителей зарядов в материалах на их основе.
Научная новизна работы и теоретическая значимость:
- впервые разработаны не требующие катализа переходными металлами способы синтеза широкого ряда функциональных производных тиено[3,2-й]тиофена и его селенсодержащих аналогов, а также поликонденсированных систем на их основе с использованием комбинации реакций Фиссельмана, Фридлендера и Фишера;
- впервые показана возможность аннелирования селенофенового кольца на основе ре-акции селенида натрия с электрофильными субстратами;
- осуществлён синтез трёх новых классов ,8Ас-содержащих гетероаценов: селенофено[2',3':4,5]тиено[3,2-й]индолов, селенофено[2',3':4,5]тиено[3,2-й]хинолинов и селенофе- но[2',3':4,5]тиено[3,2-й][ 1,8]нафтиридинов
- проведена количественная оценка подвижности дырок в тонких плёнках некоторых синтезированных гетероаценов методом экстракции зарядов путём линейного увеличения напряжения (СЕЫУ метод).
Практическая значимость работы. Синтезирован широкий ряд новых производных халькогенофено[3,2-й]халькогенофенов с различными функциональными заместителями, позволяющими производить дальнейшую модификацию полученных соединений. Разработана общая стратегия последовательного аннелирования сера-, селен- и азотсодержащих циклов, пригодная для конструирования поликонденсированных систем различного строения и включающая в себя легко масштабируемые реакции. Электрофизические характеристики некоторых полученных Х,8(8е)-гетероаценов позволяют рассматривать их как перспективные полупроводниковые материалы для использования в устройствах органической электроники.
Методология и методы диссертационного исследования основаны на анализе литературных данных и направленном органическом синтезе. Строение соединений подтверждено использованием комплекса методов физико-химического анализа (элементный анализ, масс-спектрометрия высокого разрешения, ИК и ЯМР 1Н, 13С, 19Б спектроскопия, ГХ-МС, РСА), выполненных в ЦКП "Спектроскопия и анализ органических соединений" (ЦКП САОС) при ИОС УрО РАН.
Степень достоверности результатов обеспечена применением современных методов исследования и хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов. Анализ со-става, структуры и чистоты полученных соединений осуществлялся на сертифицированных и поверенных приборах ЦКП САОС.
Положения, выносимые на защиту:
- способы синтеза функциональных производных тиено[3,2-й]тиофена и его селенсодержащих аналогов;
- модификация полученных производных халькогенофено[3,2-й]халькогенофенов;
- синтетические подходы к Х,8(8е)-гетероаценам разнообразного строения;
- оценка перспективности использования полученных гетероаценов в качестве полу-проводниковых материалов.
Личный вклад соискателя состоит в сборе и систематизации литературных данных по методам синтеза конденсированных систем на основе аннелированных халькогенофенов, постановке задач исследования, планировании и проведении химических экспериментов, анализе, интерпретации и обобщении полученных данных как в области синтетической части работы, так и в материаловедческой, а также в подготовке публикаций по результатам исследований.
Апробация результатов диссертационной работы. Основные результаты диссертации доложены на XXIX Российской молодежной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2019 г.),
Markovnikov Congress on Organic Chemistry (Казань, 2019 г.), XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019 г.), IV Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2020) (Екатеринбург, 2020 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021» (Москва, 2021 г.), а также на Mendeleev 2021, The XII International Conference on Chemistry for Young Scientists (Санкт-Петербург, 2021).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках соглашения с Институтом органической химии им. Зелинского РАН № 075-15-2020-803.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных работ, из них 5 статей в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК РФ и Аттестационным Советом УрФУ и входящих в международные базы Scopus и Web of Science; тезисы 6 докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 145 страниц состоит из трёх основных глав: литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части, а также оглавления, введения, заключения, списка литературы и условных сокращений. Обзор литературы посвящен методам получения конденсированных систем на основе аннелированных халькогенофенов. Работа содержит 169 ссылок на литературные источники, 2 таблицы, 64 схемы и 14 рисунков.
Благодарность. Автор выражает благодарность научным руководителям к.х.н. Г. Л. Русинову и к.х.н. Р. А. Иргашеву за всестороннюю помощь в выполнении работы; д.х.н. Е. В. Вербицкому и своим коллегам по лаборатории за постоянное внимание, ценные советы, чуткость и поддержку, а также всем сотрудникам Института органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН за содействие в проведении исследований.
Купить