Фазовые равновесия и физико-химические свойства оксидов в системах ½ Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm, Gd)
|
Введение 3
1 Литературный обзор 8
1.1 Фазовые равновесия в системах Ц Ьп2Оэ-БгО-СоО (Ьп = Бш, Ой) 8
1.1.1 Система БгО СоОГ 8
1.1.2 Системы Ц Ьп2Оз-СоОх (Ьп = Бш, Ой) 12
1.1.3 Системы Ц Ьп2Оз-БгО-СоО (Ьп = Бш, Ой) 18
2. Постановка задачи исследования 31
3 Синтез образцов и методы исследования 32
3.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов 32
3.2 Методика рентгеновских исследований 34
3.3 Термогравиметрический анализ 35
3.4 Методика определения абсолютного значения кислородной нестехиометрии прямым
восстановлением образца в потоке водорода 37
3.5 Методика дихроматометрического титрования 37
3.6 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения 39
3.7 Методика измерения общей электропроводности и термо-ЭДС 4-х электродным методом 40
4. Результаты и их обсуждение 42
4.1 Графическое представление фазовых равновесия в системах Ц 1.112О3 БгО СоО
(Ьп = Бш,Ой) 42
4.2 Фазовые равновесия в системе Ц Бш2Оэ-БгО-СоО 42
4.3 Фазовые равновесия в системе Ц Ой2Оэ-БгО-СоО 56
4.4 Кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах Ц ЬщОэ-БгО-СоО (Ьп = Ой,Бш) на воздухе 69
4.5 Физико-химические свойства сложных оксидов 76
4.5.1 Термическое расширение сложных оксидов в системах Ц ЬщОэ-БгО-СоО (Ьп = Бш,
Ой) на воздухе 76
4.5.2 Электротранспортные свойства сложных оксидов в системах Ц ЬщОэ-БгО-СоО
(Ьп = Ой, Бш) на воздухе 81
4.5.3 Реакционная способность твердых растворов БгьлГплСоОэ-б (Ьп = Бш, Ой) по
отношению к материалам твердых электролитов 84
Заключение 87
Список сокращений и условных обозначений 89
Список литературы 91
1 Литературный обзор 8
1.1 Фазовые равновесия в системах Ц Ьп2Оэ-БгО-СоО (Ьп = Бш, Ой) 8
1.1.1 Система БгО СоОГ 8
1.1.2 Системы Ц Ьп2Оз-СоОх (Ьп = Бш, Ой) 12
1.1.3 Системы Ц Ьп2Оз-БгО-СоО (Ьп = Бш, Ой) 18
2. Постановка задачи исследования 31
3 Синтез образцов и методы исследования 32
3.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов 32
3.2 Методика рентгеновских исследований 34
3.3 Термогравиметрический анализ 35
3.4 Методика определения абсолютного значения кислородной нестехиометрии прямым
восстановлением образца в потоке водорода 37
3.5 Методика дихроматометрического титрования 37
3.6 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения 39
3.7 Методика измерения общей электропроводности и термо-ЭДС 4-х электродным методом 40
4. Результаты и их обсуждение 42
4.1 Графическое представление фазовых равновесия в системах Ц 1.112О3 БгО СоО
(Ьп = Бш,Ой) 42
4.2 Фазовые равновесия в системе Ц Бш2Оэ-БгО-СоО 42
4.3 Фазовые равновесия в системе Ц Ой2Оэ-БгО-СоО 56
4.4 Кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах Ц ЬщОэ-БгО-СоО (Ьп = Ой,Бш) на воздухе 69
4.5 Физико-химические свойства сложных оксидов 76
4.5.1 Термическое расширение сложных оксидов в системах Ц ЬщОэ-БгО-СоО (Ьп = Бш,
Ой) на воздухе 76
4.5.2 Электротранспортные свойства сложных оксидов в системах Ц ЬщОэ-БгО-СоО
(Ьп = Ой, Бш) на воздухе 81
4.5.3 Реакционная способность твердых растворов БгьлГплСоОэ-б (Ьп = Бш, Ой) по
отношению к материалам твердых электролитов 84
Заключение 87
Список сокращений и условных обозначений 89
Список литературы 91
Актуальность темы
Соединения с перовскитоподобной структурой на основе частично-замещенных сложных оксидов общего состава ЬпьлМхМеОз-б или ЬпММезОб-б (Ьп = редкоземельный элемент, М = щелочноземельный элемент, Ме = 3й металл) обладают уникальным комплексом физико-химических свойств. В зависимости от состава и внешних условий в этих оксидах может происходить структурное упорядочение атомов лантаноида и щелочноземельного металла (чаще всего Ва) в А подрешетке, приводящее к локализации кислородных вакансий в определенных плоскостях, и, как следствие, быстрому транспорту кислородных ионов. Высокая подвижность ионов кислорода, наряду с большими значениями электронной проводимости, устойчивость в окислительных атмосферах [1-5], делает эти материалы перспективными для использования в различных электрохимических устройствах, например, в качестве катодов высокотемпературных ТОТЭ, мембран для концентрирования кислорода, газовых сенсоров [1-8].
Возможности практического использования данных материалов ставят перед исследователями задачи по разработке методов синтеза, изучению кристаллической структуры, электро-транспортных и термомеханических свойств. Кислородная нестехиометрия, которая оказывает существенное влияние на многие физико-химические свойства, сложнооксидных соединений также является объектом изучения.
Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в системах / ЬпзОз-ЗгО-СоО (ЬП = 8ш,Ой), а также кристаллической структуры кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств индивидуальных соединений, образующихся в них.
Степень разработанности темы:
На момент начала выполнения работы в литературе были подробно описаны методы синтеза и физико-химические свойства сложных оксидов, образующихся в квазибинарных системах / I .щОз 8гО СоО (Ьп = 8ш,СН). Данные, касающиеся кристаллической структуры оксидов в системе 8гО-СоО довольно многочисленны, но в ряде случаев противоречивы. В литературе полностью отсутствовала информация о фазовых равновесиях в квазитройных системах / I .щОз 8гО СоО (Ьп = 8ш,Ой). В литературе имелась разрозненная информация о получении и функциональных свойствах отдельных составов (термомеханические, электротранспортные свойства), однако данные некоторых авторов существенно разнятся и требуют уточнения.
Цели и задачи, работы:
Целью данной работы является изучение фазовых равновесий, установление влияния состава на кристаллическую структуру, кислородную нестехиометрию и физико-химические свойства сложных оксидов на основе РЗЭ (Бш, Ой), стронция и кобальта. Для достижения указанной цели исследования были поставлены следующие задачи:
1. Определить области гомогенности твердых растворов в системах Ц ЬпзОз БгО СоО (Ьп = Бш,Ой) и их кристаллическую структуру;
2. Получить зависимости параметров элементарных ячеек сложных оксидов от концентрации заместителя;
3. Определить фазовые равновесия в системах Ц ЬщОз-БгО-СоО (Ьп = Бш, Ой) и построить соответствующие диаграммы состояния при 1100°С на воздухе;
4. Построить температурные зависимости кислородной нестехиометрии для сложных оксидов Зп-лЬщСоОз-б, 8г2-уЬпуСоО4+8, Бгз--I .п-СозО-^ (Ьп = Бш, Ой) на воздухе;
5. Вычислить коэффициент термического расширения для однофазных сложных оксидов Зп-лЬщСоОз-б, Бг2-уЬпуСоО4+8. Исследовать химическую совместимость сложных оксидов Бп-лОйлСоОз-8 (х = 0.З), Бг^Бш^СоОз^ (х = 0.1, 0.4), Бг2-уЬпуСоО4+8 (Ьп = Бш, Ой; у = 1.1) с материалом твердого электролита (Сео.8Бшо.2О2-8 и /го.85Уо.15О2-б);
6. Получить зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС сложных оксидов Бп-хЬпхСоОз-б, Бг2-уЬпуСоО4+8 (Ьп = Бш, Ой) в интервале температур 25 < Т,°С < 1100 на воздухе.
Научная новизна:
1. Уточнены области гомогенности и структурные параметры сложных оксидов Бп-хЬпхСоОз-б, Бг2-уЬпуСоО4+8 и Бгз-2Ой2Со2О7-8 (Ьп = Бш, Ой) при 1100°С на воздухе;
2. В результате систематических исследований фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем Ц ЬщОз-БгО-СоО (Ьп = Бш,Ой) при 1100°С на воздухе;
3. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов Бп-хОйхСоОз-8 (х = 0.1-0.4), Бг1-хБшхСоОз-8 (х = 0.1-0.5), Ой2БгСо2О7-8 от температуры;
4. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Sri-xLnxCoüs-s, Sr2-yLnyCoÜ4+6 в широком интервале температур на воздухе;
5. Впервые получены зависимости общей электропроводности Sro.sGdi.2CoÜ4+8, Sri.iSmo.9CoÜ4+8, Sro.9Smi.iCoÜ4+s от температуры;
6. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов Sri-ÆdxCoÜ3-8 (х = 0.3), Sri-xSmxCoÜ3-8 (х = 0.i, 0.4), Sr2-yLnyCoÜ4+8 (Ln = Sm, Gd, y = 1.1) с материалом твердого электролита (Ceo.sSmo.2Ü2 и Zro.85Yo.i5Ü2).
Практическая и теоретическая ценность:
Построенные изобарно-изотермические диаграммы состояния систем Л Ln2Ü3-SrÜ-CoÜ (Ln = Sm,Gd) являются фундаментальным справочным материалом и могут быть использованы при анализе родственных и более сложных систем.
Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе конкретных составов и условий синтеза материалов электродов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов дожига выхлопных газов, газовых сенсоров.
Значения электротранспортных характеристик, КТР оксидов, образующихся в системах JA Ln2Ü3-SrÜ-CoÜ (Ln = Sm, Gd), а также сведения об их химической совместимости с электролитами могут быть использованы для оценки их возможного применения в различных электрохимических устройствах.
Методология и методы исследования:
Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической, глицерин-нитратной технологиям и с помощью метода соосаждения. Определение фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометрах Equinox- 3ooo (CuKa-излучение, в интервале углов 20=io°-9o°, шагом o.oi2°), Shimadzu XRD-7ooo (CuKa-излучение, в интервале углов 20=2o°-9o°, шагом 0.01° и выдержкой в точке 2 секунды) и Дрон-6 (Cuxo-излучение, в интервале углов 20=2o°-i2o°, с шагом o.oi-o.o4°, с выдержкой в точке 10 сек) при 25°С на воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного пакета “Fpeak” (ИЕНиМ, УрФУ). Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы “Fullprof 2008”. Термогравиметрические исследования проводили на термоанализаторе STA 409 PC фирмы Netzsch Gmbh. в интервале температур 25-iioo°C. Определение абсолютного значения кислородного дефицита проводили методами прямого восстановления образцов в токе водорода и окислительно-восстановительного титрования. Измерения общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС проводили 4-х контактным методом на постоянном токе в интервале температур 25-1000°C. Измерения термического расширения керамических образцов проводились на дилатометре DIL 402 C фирмы Netzsch Gmbh на воздухе в интервале температур 30-1100°C со скоростью нагрева и охлаждения 2°С/мин. Химическую совместимость сложных оксидов по отношению к материалу электролита изучали методом контактных отжигов в температурном интервале 800-1100°С на воздухе.
Положения, выносимые на защиту:
1. Изобарно-изотермические диаграммы состояния квазитройных систем Ц Ln2O3-SrO-CoO (Ln = Sm,Gd) при 1100°С на воздухе;
2. Значения ширины областей гомогенности и структурные параметры твердых растворов Sr1-ALnACoO3-6, Sr-yl -iiyCoO.i-ô, Sr3-zGdzCo2O7-6 (Ln = Sm, Gd);
3. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для сложных оксидов, образующихся в системах Ц Ln2O3-SrO-CoO (Ln = Sm, Gd);
4. Зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС сложных оксидов Sn-ÆdxCoO3-5(х= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4), Sn-^Sm^CoOs-s (х= 0.1, 0.4), Sr0.9Sm1.1CoO4+5, Sr2-yGdyCoO4+5 (y= 0.8; 1.2) от температуры;
5. Значения КТР и результаты исследования химической совместимости сложнооксижных фаз, образующихся в системах Ц Ln2O3-SrO-CoO (Ln = Sm,Gd) с материалами твердого электролита топливного элемента.
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в международные базы цитирования WOS и Scopus, и 26 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.
Степень достоверности и апробация, работы:
При проведении измерений использовали современное высокоточное оборудование. Данные, полученные разными методами и/или в нескольких параллелях, совпадают или хорошо коррелируют между собой, что гарантирует достоверность результатов. В целом, полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися в литературе. Основные результаты, полученные в работе, доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Российская молодежная научная конференция “Проблемы теоретической и экспериментальной химии”, Екатеринбург, 2017-2020; Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием), 2017-2019, Нижний Новгород; Всероссийская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2017-2019; 16th IUPAC High Temperature Materials Chemistry Conference (HTMC-XVI), Ekaterinburg, Russia, 2018; 13-й симпозиум с международным участием «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2020; VI Международная молодежная научная конференция ФТИ, Екатеринбург, 2017, 2019.
Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ «Стронций-замещенные кобальтиты РЗЭ (Pr, Gd): фазовые равновесия, реальная структура, функциональные свойства» (грант № 19¬33-90058 Аспиранты) и гранта Министерства науки и образования РФ (Соглашение № 075¬15-2019-1924).
Структура и объём, работы:
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 100 страницах, работа содержит 32 таблицы, 62 рисунка, список литературы 127 наименований.
Соединения с перовскитоподобной структурой на основе частично-замещенных сложных оксидов общего состава ЬпьлМхМеОз-б или ЬпММезОб-б (Ьп = редкоземельный элемент, М = щелочноземельный элемент, Ме = 3й металл) обладают уникальным комплексом физико-химических свойств. В зависимости от состава и внешних условий в этих оксидах может происходить структурное упорядочение атомов лантаноида и щелочноземельного металла (чаще всего Ва) в А подрешетке, приводящее к локализации кислородных вакансий в определенных плоскостях, и, как следствие, быстрому транспорту кислородных ионов. Высокая подвижность ионов кислорода, наряду с большими значениями электронной проводимости, устойчивость в окислительных атмосферах [1-5], делает эти материалы перспективными для использования в различных электрохимических устройствах, например, в качестве катодов высокотемпературных ТОТЭ, мембран для концентрирования кислорода, газовых сенсоров [1-8].
Возможности практического использования данных материалов ставят перед исследователями задачи по разработке методов синтеза, изучению кристаллической структуры, электро-транспортных и термомеханических свойств. Кислородная нестехиометрия, которая оказывает существенное влияние на многие физико-химические свойства, сложнооксидных соединений также является объектом изучения.
Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в системах / ЬпзОз-ЗгО-СоО (ЬП = 8ш,Ой), а также кристаллической структуры кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств индивидуальных соединений, образующихся в них.
Степень разработанности темы:
На момент начала выполнения работы в литературе были подробно описаны методы синтеза и физико-химические свойства сложных оксидов, образующихся в квазибинарных системах / I .щОз 8гО СоО (Ьп = 8ш,СН). Данные, касающиеся кристаллической структуры оксидов в системе 8гО-СоО довольно многочисленны, но в ряде случаев противоречивы. В литературе полностью отсутствовала информация о фазовых равновесиях в квазитройных системах / I .щОз 8гО СоО (Ьп = 8ш,Ой). В литературе имелась разрозненная информация о получении и функциональных свойствах отдельных составов (термомеханические, электротранспортные свойства), однако данные некоторых авторов существенно разнятся и требуют уточнения.
Цели и задачи, работы:
Целью данной работы является изучение фазовых равновесий, установление влияния состава на кристаллическую структуру, кислородную нестехиометрию и физико-химические свойства сложных оксидов на основе РЗЭ (Бш, Ой), стронция и кобальта. Для достижения указанной цели исследования были поставлены следующие задачи:
1. Определить области гомогенности твердых растворов в системах Ц ЬпзОз БгО СоО (Ьп = Бш,Ой) и их кристаллическую структуру;
2. Получить зависимости параметров элементарных ячеек сложных оксидов от концентрации заместителя;
3. Определить фазовые равновесия в системах Ц ЬщОз-БгО-СоО (Ьп = Бш, Ой) и построить соответствующие диаграммы состояния при 1100°С на воздухе;
4. Построить температурные зависимости кислородной нестехиометрии для сложных оксидов Зп-лЬщСоОз-б, 8г2-уЬпуСоО4+8, Бгз--I .п-СозО-^ (Ьп = Бш, Ой) на воздухе;
5. Вычислить коэффициент термического расширения для однофазных сложных оксидов Зп-лЬщСоОз-б, Бг2-уЬпуСоО4+8. Исследовать химическую совместимость сложных оксидов Бп-лОйлСоОз-8 (х = 0.З), Бг^Бш^СоОз^ (х = 0.1, 0.4), Бг2-уЬпуСоО4+8 (Ьп = Бш, Ой; у = 1.1) с материалом твердого электролита (Сео.8Бшо.2О2-8 и /го.85Уо.15О2-б);
6. Получить зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС сложных оксидов Бп-хЬпхСоОз-б, Бг2-уЬпуСоО4+8 (Ьп = Бш, Ой) в интервале температур 25 < Т,°С < 1100 на воздухе.
Научная новизна:
1. Уточнены области гомогенности и структурные параметры сложных оксидов Бп-хЬпхСоОз-б, Бг2-уЬпуСоО4+8 и Бгз-2Ой2Со2О7-8 (Ьп = Бш, Ой) при 1100°С на воздухе;
2. В результате систематических исследований фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем Ц ЬщОз-БгО-СоО (Ьп = Бш,Ой) при 1100°С на воздухе;
3. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов Бп-хОйхСоОз-8 (х = 0.1-0.4), Бг1-хБшхСоОз-8 (х = 0.1-0.5), Ой2БгСо2О7-8 от температуры;
4. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Sri-xLnxCoüs-s, Sr2-yLnyCoÜ4+6 в широком интервале температур на воздухе;
5. Впервые получены зависимости общей электропроводности Sro.sGdi.2CoÜ4+8, Sri.iSmo.9CoÜ4+8, Sro.9Smi.iCoÜ4+s от температуры;
6. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов Sri-ÆdxCoÜ3-8 (х = 0.3), Sri-xSmxCoÜ3-8 (х = 0.i, 0.4), Sr2-yLnyCoÜ4+8 (Ln = Sm, Gd, y = 1.1) с материалом твердого электролита (Ceo.sSmo.2Ü2 и Zro.85Yo.i5Ü2).
Практическая и теоретическая ценность:
Построенные изобарно-изотермические диаграммы состояния систем Л Ln2Ü3-SrÜ-CoÜ (Ln = Sm,Gd) являются фундаментальным справочным материалом и могут быть использованы при анализе родственных и более сложных систем.
Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе конкретных составов и условий синтеза материалов электродов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов дожига выхлопных газов, газовых сенсоров.
Значения электротранспортных характеристик, КТР оксидов, образующихся в системах JA Ln2Ü3-SrÜ-CoÜ (Ln = Sm, Gd), а также сведения об их химической совместимости с электролитами могут быть использованы для оценки их возможного применения в различных электрохимических устройствах.
Методология и методы исследования:
Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической, глицерин-нитратной технологиям и с помощью метода соосаждения. Определение фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометрах Equinox- 3ooo (CuKa-излучение, в интервале углов 20=io°-9o°, шагом o.oi2°), Shimadzu XRD-7ooo (CuKa-излучение, в интервале углов 20=2o°-9o°, шагом 0.01° и выдержкой в точке 2 секунды) и Дрон-6 (Cuxo-излучение, в интервале углов 20=2o°-i2o°, с шагом o.oi-o.o4°, с выдержкой в точке 10 сек) при 25°С на воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного пакета “Fpeak” (ИЕНиМ, УрФУ). Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы “Fullprof 2008”. Термогравиметрические исследования проводили на термоанализаторе STA 409 PC фирмы Netzsch Gmbh. в интервале температур 25-iioo°C. Определение абсолютного значения кислородного дефицита проводили методами прямого восстановления образцов в токе водорода и окислительно-восстановительного титрования. Измерения общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС проводили 4-х контактным методом на постоянном токе в интервале температур 25-1000°C. Измерения термического расширения керамических образцов проводились на дилатометре DIL 402 C фирмы Netzsch Gmbh на воздухе в интервале температур 30-1100°C со скоростью нагрева и охлаждения 2°С/мин. Химическую совместимость сложных оксидов по отношению к материалу электролита изучали методом контактных отжигов в температурном интервале 800-1100°С на воздухе.
Положения, выносимые на защиту:
1. Изобарно-изотермические диаграммы состояния квазитройных систем Ц Ln2O3-SrO-CoO (Ln = Sm,Gd) при 1100°С на воздухе;
2. Значения ширины областей гомогенности и структурные параметры твердых растворов Sr1-ALnACoO3-6, Sr-yl -iiyCoO.i-ô, Sr3-zGdzCo2O7-6 (Ln = Sm, Gd);
3. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для сложных оксидов, образующихся в системах Ц Ln2O3-SrO-CoO (Ln = Sm, Gd);
4. Зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС сложных оксидов Sn-ÆdxCoO3-5(х= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4), Sn-^Sm^CoOs-s (х= 0.1, 0.4), Sr0.9Sm1.1CoO4+5, Sr2-yGdyCoO4+5 (y= 0.8; 1.2) от температуры;
5. Значения КТР и результаты исследования химической совместимости сложнооксижных фаз, образующихся в системах Ц Ln2O3-SrO-CoO (Ln = Sm,Gd) с материалами твердого электролита топливного элемента.
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в международные базы цитирования WOS и Scopus, и 26 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.
Степень достоверности и апробация, работы:
При проведении измерений использовали современное высокоточное оборудование. Данные, полученные разными методами и/или в нескольких параллелях, совпадают или хорошо коррелируют между собой, что гарантирует достоверность результатов. В целом, полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися в литературе. Основные результаты, полученные в работе, доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Российская молодежная научная конференция “Проблемы теоретической и экспериментальной химии”, Екатеринбург, 2017-2020; Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием), 2017-2019, Нижний Новгород; Всероссийская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2017-2019; 16th IUPAC High Temperature Materials Chemistry Conference (HTMC-XVI), Ekaterinburg, Russia, 2018; 13-й симпозиум с международным участием «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2020; VI Международная молодежная научная конференция ФТИ, Екатеринбург, 2017, 2019.
Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ «Стронций-замещенные кобальтиты РЗЭ (Pr, Gd): фазовые равновесия, реальная структура, функциональные свойства» (грант № 19¬33-90058 Аспиранты) и гранта Министерства науки и образования РФ (Соглашение № 075¬15-2019-1924).
Структура и объём, работы:
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 100 страницах, работа содержит 32 таблицы, 62 рисунка, список литературы 127 наименований.
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Определены области гомогенности твердых растворов: Зп-хЗшхСоОз-6
(0.05 <х< 0.50), Зг2-уЗшуСоО4+б (0.8 <у< 1.3) и Зп-хОйхСоОз-6 (0.1 <х< 0.4), Зг2-уОйуСоО4+б
(0.8 <у< 1.2), ОсЬЗгСозО-д определена их кристаллическая структура, рассчитаны параметры элементарной ячейки, координаты атомов;
2. Построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем Л Ьп2Оз-ЗгО-СоО (Ьп = Зш,Ой) при 1100°С на воздухе;
3. Определены значения содержания кислорода в сложных оксидах Зп-хОйхСоОз-д (х = 0.1-0.4), 8г1-х8шхСоОз-5 (х = 0.1-0.5), Ой2ЗгСо2О7-д в широком температурном интервале на воздухе. Выявлены закономерности изменения кислородной нестехиометрии и средней степени окисления ионов кобальта при изменении концентрации допанта. Значения средней степени окисления кобальта г и содержание кислорода 3-6 в образцах, наиболее богатых 1.п (Ьп=Зш, Ой) меньше по сравнению с образцами с более низким содержанием лантанида. Содержание кислорода для образцов, содержащих в качестве заместителя гадолиний ниже по сравнению со сложными оксидами, где допантом выступал самарий;
4. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Зг1-хЗшхСоОз-д (0.1 <х< 0.4), 8п-хОйхСоОз-5(0.1 <х< 0.з), Зг2-уЗшуСоО4+д (у = 1.1, 1.2), Зг2-уОйуСоО4+д(у = 0.9¬1.2) в интервале температур 25 - 1100°С на воздухе. Показано, что значения КТР уменьшаются с увеличением концентрации ионов лантанида в образцах. На температурных зависимостях КТР Бп-уЬпуСоОтл наблюдается значительный гистерезис, связанный с особенностью процесса атомного разупорядочения в анионной подрешетке при нагревании;
5. Получены температурные зависимости общей электропроводности и коэффициентов
термо-ЭДС для оксидов Зп-хОйхСоОз-д (х = 0.1, 0.2, 0.з, 0.4), Зп-хЗшхСоОз-д (х = 0.1, 0.4), Зг0.9Зш1.1СоО4+б, Зг2-уОйуСоО4+б (у = 0.8; 1.2) на воздухе. Установлено, что основными носителями заряда являются электронные дырки. Значения проводимости уменьшаются при увеличении температуры и концентрации допанта;
6. Исследование химической совместимости сложных оксидов Зг1-хОйхСоОз-д (х = 0.з), Зп-хЗшхСоОз-б (х = 0.1, 0.4), Зг2-уЬпуСоО4+б (Ьп = Зш, Ой, у = 1.1) с материалом твердого электролита (Се0.8Зш0.2О2-б и /г0.85У0.15О2-д) показало, что твердые растворы можно использовать в качестве электродов топливных элементов, с твердым электролитом Се0.8Зш0.2О2-б начиная с 900 С, образуя в качестве продукта цирконат стронция Зг/гОз.
Таким образом, в настоящей работе впервые было выполнено комплексное исследование фазовых равновесий в квазитройных системах Ц ЬщОз-ЗгО-СоО (Ьп = 81п.СтН) при 1100°С на воздухе, проведено изучение областей гомогенности твёрдых растворов. По результатам РФА синтезированных оксидов были предложены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем Ц I .щОз 8гО СоО (Ьп = 8ш,Ой). Для всех однофазных образцов было проведено комплексное исследование кислородной нестехиометрии и функциональных свойств.
1. Определены области гомогенности твердых растворов: Зп-хЗшхСоОз-6
(0.05 <х< 0.50), Зг2-уЗшуСоО4+б (0.8 <у< 1.3) и Зп-хОйхСоОз-6 (0.1 <х< 0.4), Зг2-уОйуСоО4+б
(0.8 <у< 1.2), ОсЬЗгСозО-д определена их кристаллическая структура, рассчитаны параметры элементарной ячейки, координаты атомов;
2. Построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем Л Ьп2Оз-ЗгО-СоО (Ьп = Зш,Ой) при 1100°С на воздухе;
3. Определены значения содержания кислорода в сложных оксидах Зп-хОйхСоОз-д (х = 0.1-0.4), 8г1-х8шхСоОз-5 (х = 0.1-0.5), Ой2ЗгСо2О7-д в широком температурном интервале на воздухе. Выявлены закономерности изменения кислородной нестехиометрии и средней степени окисления ионов кобальта при изменении концентрации допанта. Значения средней степени окисления кобальта г и содержание кислорода 3-6 в образцах, наиболее богатых 1.п (Ьп=Зш, Ой) меньше по сравнению с образцами с более низким содержанием лантанида. Содержание кислорода для образцов, содержащих в качестве заместителя гадолиний ниже по сравнению со сложными оксидами, где допантом выступал самарий;
4. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Зг1-хЗшхСоОз-д (0.1 <х< 0.4), 8п-хОйхСоОз-5(0.1 <х< 0.з), Зг2-уЗшуСоО4+д (у = 1.1, 1.2), Зг2-уОйуСоО4+д(у = 0.9¬1.2) в интервале температур 25 - 1100°С на воздухе. Показано, что значения КТР уменьшаются с увеличением концентрации ионов лантанида в образцах. На температурных зависимостях КТР Бп-уЬпуСоОтл наблюдается значительный гистерезис, связанный с особенностью процесса атомного разупорядочения в анионной подрешетке при нагревании;
5. Получены температурные зависимости общей электропроводности и коэффициентов
термо-ЭДС для оксидов Зп-хОйхСоОз-д (х = 0.1, 0.2, 0.з, 0.4), Зп-хЗшхСоОз-д (х = 0.1, 0.4), Зг0.9Зш1.1СоО4+б, Зг2-уОйуСоО4+б (у = 0.8; 1.2) на воздухе. Установлено, что основными носителями заряда являются электронные дырки. Значения проводимости уменьшаются при увеличении температуры и концентрации допанта;
6. Исследование химической совместимости сложных оксидов Зг1-хОйхСоОз-д (х = 0.з), Зп-хЗшхСоОз-б (х = 0.1, 0.4), Зг2-уЬпуСоО4+б (Ьп = Зш, Ой, у = 1.1) с материалом твердого электролита (Се0.8Зш0.2О2-б и /г0.85У0.15О2-д) показало, что твердые растворы можно использовать в качестве электродов топливных элементов, с твердым электролитом Се0.8Зш0.2О2-б начиная с 900 С, образуя в качестве продукта цирконат стронция Зг/гОз.
Таким образом, в настоящей работе впервые было выполнено комплексное исследование фазовых равновесий в квазитройных системах Ц ЬщОз-ЗгО-СоО (Ьп = 81п.СтН) при 1100°С на воздухе, проведено изучение областей гомогенности твёрдых растворов. По результатам РФА синтезированных оксидов были предложены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем Ц I .щОз 8гО СоО (Ьп = 8ш,Ой). Для всех однофазных образцов было проведено комплексное исследование кислородной нестехиометрии и функциональных свойств.



