Введение 3
1 Литературный обзор 8
1.1 Фазовые равновесия в системах Ц Ьп2Оэ-БгО-СоО (Ьп = Бш, Ой) 8
1.1.1 Система БгО СоОГ 8
1.1.2 Системы Ц Ьп2Оз-СоОх (Ьп = Бш, Ой) 12
1.1.3 Системы Ц Ьп2Оз-БгО-СоО (Ьп = Бш, Ой) 18
2. Постановка задачи исследования 31
3 Синтез образцов и методы исследования 32
3.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов 32
3.2 Методика рентгеновских исследований 34
3.3 Термогравиметрический анализ 35
3.4 Методика определения абсолютного значения кислородной нестехиометрии прямым
восстановлением образца в потоке водорода 37
3.5 Методика дихроматометрического титрования 37
3.6 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения 39
3.7 Методика измерения общей электропроводности и термо-ЭДС 4-х электродным методом 40
4. Результаты и их обсуждение 42
4.1 Графическое представление фазовых равновесия в системах Ц 1.112О3 БгО СоО
(Ьп = Бш,Ой) 42
4.2 Фазовые равновесия в системе Ц Бш2Оэ-БгО-СоО 42
4.3 Фазовые равновесия в системе Ц Ой2Оэ-БгО-СоО 56
4.4 Кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах Ц ЬщОэ-БгО-СоО (Ьп = Ой,Бш) на воздухе 69
4.5 Физико-химические свойства сложных оксидов 76
4.5.1 Термическое расширение сложных оксидов в системах Ц ЬщОэ-БгО-СоО (Ьп = Бш,
Ой) на воздухе 76
4.5.2 Электротранспортные свойства сложных оксидов в системах Ц ЬщОэ-БгО-СоО
(Ьп = Ой, Бш) на воздухе 81
4.5.3 Реакционная способность твердых растворов БгьлГплСоОэ-б (Ьп = Бш, Ой) по
отношению к материалам твердых электролитов 84
Заключение 87
Список сокращений и условных обозначений 89
Список литературы 91
Актуальность темы
Соединения с перовскитоподобной структурой на основе частично-замещенных сложных оксидов общего состава ЬпьлМхМеОз-б или ЬпММезОб-б (Ьп = редкоземельный элемент, М = щелочноземельный элемент, Ме = 3й металл) обладают уникальным комплексом физико-химических свойств. В зависимости от состава и внешних условий в этих оксидах может происходить структурное упорядочение атомов лантаноида и щелочноземельного металла (чаще всего Ва) в А подрешетке, приводящее к локализации кислородных вакансий в определенных плоскостях, и, как следствие, быстрому транспорту кислородных ионов. Высокая подвижность ионов кислорода, наряду с большими значениями электронной проводимости, устойчивость в окислительных атмосферах [1-5], делает эти материалы перспективными для использования в различных электрохимических устройствах, например, в качестве катодов высокотемпературных ТОТЭ, мембран для концентрирования кислорода, газовых сенсоров [1-8].
Возможности практического использования данных материалов ставят перед исследователями задачи по разработке методов синтеза, изучению кристаллической структуры, электро-транспортных и термомеханических свойств. Кислородная нестехиометрия, которая оказывает существенное влияние на многие физико-химические свойства, сложнооксидных соединений также является объектом изучения.
Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в системах / ЬпзОз-ЗгО-СоО (ЬП = 8ш,Ой), а также кристаллической структуры кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств индивидуальных соединений, образующихся в них.
Степень разработанности темы:
На момент начала выполнения работы в литературе были подробно описаны методы синтеза и физико-химические свойства сложных оксидов, образующихся в квазибинарных системах / I .щОз 8гО СоО (Ьп = 8ш,СН). Данные, касающиеся кристаллической структуры оксидов в системе 8гО-СоО довольно многочисленны, но в ряде случаев противоречивы. В литературе полностью отсутствовала информация о фазовых равновесиях в квазитройных системах / I .щОз 8гО СоО (Ьп = 8ш,Ой). В литературе имелась разрозненная информация о получении и функциональных свойствах отдельных составов (термомеханические, электротранспортные свойства), однако данные некоторых авторов существенно разнятся и требуют уточнения.
Цели и задачи, работы:
Целью данной работы является изучение фазовых равновесий, установление влияния состава на кристаллическую структуру, кислородную нестехиометрию и физико-химические свойства сложных оксидов на основе РЗЭ (Бш, Ой), стронция и кобальта. Для достижения указанной цели исследования были поставлены следующие задачи:
1. Определить области гомогенности твердых растворов в системах Ц ЬпзОз БгО СоО (Ьп = Бш,Ой) и их кристаллическую структуру;
2. Получить зависимости параметров элементарных ячеек сложных оксидов от концентрации заместителя;
3. Определить фазовые равновесия в системах Ц ЬщОз-БгО-СоО (Ьп = Бш, Ой) и построить соответствующие диаграммы состояния при 1100°С на воздухе;
4. Построить температурные зависимости кислородной нестехиометрии для сложных оксидов Зп-лЬщСоОз-б, 8г2-уЬпуСоО4+8, Бгз--I .п-СозО-^ (Ьп = Бш, Ой) на воздухе;
5. Вычислить коэффициент термического расширения для однофазных сложных оксидов Зп-лЬщСоОз-б, Бг2-уЬпуСоО4+8. Исследовать химическую совместимость сложных оксидов Бп-лОйлСоОз-8 (х = 0.З), Бг^Бш^СоОз^ (х = 0.1, 0.4), Бг2-уЬпуСоО4+8 (Ьп = Бш, Ой; у = 1.1) с материалом твердого электролита (Сео.8Бшо.2О2-8 и /го.85Уо.15О2-б);
6. Получить зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС сложных оксидов Бп-хЬпхСоОз-б, Бг2-уЬпуСоО4+8 (Ьп = Бш, Ой) в интервале температур 25 < Т,°С < 1100 на воздухе.
Научная новизна:
1. Уточнены области гомогенности и структурные параметры сложных оксидов Бп-хЬпхСоОз-б, Бг2-уЬпуСоО4+8 и Бгз-2Ой2Со2О7-8 (Ьп = Бш, Ой) при 1100°С на воздухе;
2. В результате систематических исследований фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем Ц ЬщОз-БгО-СоО (Ьп = Бш,Ой) при 1100°С на воздухе;
3. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов Бп-хОйхСоОз-8 (х = 0.1-0.4), Бг1-хБшхСоОз-8 (х = 0.1-0.5), Ой2БгСо2О7-8 от температуры;
4. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Sri-xLnxCoüs-s, Sr2-yLnyCoÜ4+6 в широком интервале температур на воздухе;
5. Впервые получены зависимости общей электропроводности Sro.sGdi.2CoÜ4+8, Sri.iSmo.9CoÜ4+8, Sro.9Smi.iCoÜ4+s от температуры;
6. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов Sri-ÆdxCoÜ3-8 (х = 0.3), Sri-xSmxCoÜ3-8 (х = 0.i, 0.4), Sr2-yLnyCoÜ4+8 (Ln = Sm, Gd, y = 1.1) с материалом твердого электролита (Ceo.sSmo.2Ü2 и Zro.85Yo.i5Ü2).
Практическая и теоретическая ценность:
Построенные изобарно-изотермические диаграммы состояния систем Л Ln2Ü3-SrÜ-CoÜ (Ln = Sm,Gd) являются фундаментальным справочным материалом и могут быть использованы при анализе родственных и более сложных систем.
Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе конкретных составов и условий синтеза материалов электродов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов дожига выхлопных газов, газовых сенсоров.
Значения электротранспортных характеристик, КТР оксидов, образующихся в системах JA Ln2Ü3-SrÜ-CoÜ (Ln = Sm, Gd), а также сведения об их химической совместимости с электролитами могут быть использованы для оценки их возможного применения в различных электрохимических устройствах.
Методология и методы исследования:
Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической, глицерин-нитратной технологиям и с помощью метода соосаждения. Определение фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометрах Equinox- 3ooo (CuKa-излучение, в интервале углов 20=io°-9o°, шагом o.oi2°), Shimadzu XRD-7ooo (CuKa-излучение, в интервале углов 20=2o°-9o°, шагом 0.01° и выдержкой в точке 2 секунды) и Дрон-6 (Cuxo-излучение, в интервале углов 20=2o°-i2o°, с шагом o.oi-o.o4°, с выдержкой в точке 10 сек) при 25°С на воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного пакета “Fpeak” (ИЕНиМ, УрФУ). Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы “Fullprof 2008”. Термогравиметрические исследования проводили на термоанализаторе STA 409 PC фирмы Netzsch Gmbh. в интервале температур 25-iioo°C. Определение абсолютного значения кислородного дефицита проводили методами прямого восстановления образцов в токе водорода и окислительно-восстановительного титрования. Измерения общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС проводили 4-х контактным методом на постоянном токе в интервале температур 25-1000°C. Измерения термического расширения керамических образцов проводились на дилатометре DIL 402 C фирмы Netzsch Gmbh на воздухе в интервале температур 30-1100°C со скоростью нагрева и охлаждения 2°С/мин. Химическую совместимость сложных оксидов по отношению к материалу электролита изучали методом контактных отжигов в температурном интервале 800-1100°С на воздухе.
Положения, выносимые на защиту:
1. Изобарно-изотермические диаграммы состояния квазитройных систем Ц Ln2O3-SrO-CoO (Ln = Sm,Gd) при 1100°С на воздухе;
2. Значения ширины областей гомогенности и структурные параметры твердых растворов Sr1-ALnACoO3-6, Sr-yl -iiyCoO.i-ô, Sr3-zGdzCo2O7-6 (Ln = Sm, Gd);
3. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для сложных оксидов, образующихся в системах Ц Ln2O3-SrO-CoO (Ln = Sm, Gd);
4. Зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС сложных оксидов Sn-ÆdxCoO3-5(х= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4), Sn-^Sm^CoOs-s (х= 0.1, 0.4), Sr0.9Sm1.1CoO4+5, Sr2-yGdyCoO4+5 (y= 0.8; 1.2) от температуры;
5. Значения КТР и результаты исследования химической совместимости сложнооксижных фаз, образующихся в системах Ц Ln2O3-SrO-CoO (Ln = Sm,Gd) с материалами твердого электролита топливного элемента.
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в международные базы цитирования WOS и Scopus, и 26 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.
Степень достоверности и апробация, работы:
При проведении измерений использовали современное высокоточное оборудование. Данные, полученные разными методами и/или в нескольких параллелях, совпадают или хорошо коррелируют между собой, что гарантирует достоверность результатов. В целом, полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися в литературе. Основные результаты, полученные в работе, доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Российская молодежная научная конференция “Проблемы теоретической и экспериментальной химии”, Екатеринбург, 2017-2020; Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием), 2017-2019, Нижний Новгород; Всероссийская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2017-2019; 16th IUPAC High Temperature Materials Chemistry Conference (HTMC-XVI), Ekaterinburg, Russia, 2018; 13-й симпозиум с международным участием «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2020; VI Международная молодежная научная конференция ФТИ, Екатеринбург, 2017, 2019.
Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ «Стронций-замещенные кобальтиты РЗЭ (Pr, Gd): фазовые равновесия, реальная структура, функциональные свойства» (грант № 19¬33-90058 Аспиранты) и гранта Министерства науки и образования РФ (Соглашение № 075¬15-2019-1924).
Структура и объём, работы:
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 100 страницах, работа содержит 32 таблицы, 62 рисунка, список литературы 127 наименований.
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Определены области гомогенности твердых растворов: Зп-хЗшхСоОз-6
(0.05 <х< 0.50), Зг2-уЗшуСоО4+б (0.8 <у< 1.3) и Зп-хОйхСоОз-6 (0.1 <х< 0.4), Зг2-уОйуСоО4+б
(0.8 <у< 1.2), ОсЬЗгСозО-д определена их кристаллическая структура, рассчитаны параметры элементарной ячейки, координаты атомов;
2. Построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем Л Ьп2Оз-ЗгО-СоО (Ьп = Зш,Ой) при 1100°С на воздухе;
3. Определены значения содержания кислорода в сложных оксидах Зп-хОйхСоОз-д (х = 0.1-0.4), 8г1-х8шхСоОз-5 (х = 0.1-0.5), Ой2ЗгСо2О7-д в широком температурном интервале на воздухе. Выявлены закономерности изменения кислородной нестехиометрии и средней степени окисления ионов кобальта при изменении концентрации допанта. Значения средней степени окисления кобальта г и содержание кислорода 3-6 в образцах, наиболее богатых 1.п (Ьп=Зш, Ой) меньше по сравнению с образцами с более низким содержанием лантанида. Содержание кислорода для образцов, содержащих в качестве заместителя гадолиний ниже по сравнению со сложными оксидами, где допантом выступал самарий;
4. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Зг1-хЗшхСоОз-д (0.1 <х< 0.4), 8п-хОйхСоОз-5(0.1 <х< 0.з), Зг2-уЗшуСоО4+д (у = 1.1, 1.2), Зг2-уОйуСоО4+д(у = 0.9¬1.2) в интервале температур 25 - 1100°С на воздухе. Показано, что значения КТР уменьшаются с увеличением концентрации ионов лантанида в образцах. На температурных зависимостях КТР Бп-уЬпуСоОтл наблюдается значительный гистерезис, связанный с особенностью процесса атомного разупорядочения в анионной подрешетке при нагревании;
5. Получены температурные зависимости общей электропроводности и коэффициентов
термо-ЭДС для оксидов Зп-хОйхСоОз-д (х = 0.1, 0.2, 0.з, 0.4), Зп-хЗшхСоОз-д (х = 0.1, 0.4), Зг0.9Зш1.1СоО4+б, Зг2-уОйуСоО4+б (у = 0.8; 1.2) на воздухе. Установлено, что основными носителями заряда являются электронные дырки. Значения проводимости уменьшаются при увеличении температуры и концентрации допанта;
6. Исследование химической совместимости сложных оксидов Зг1-хОйхСоОз-д (х = 0.з), Зп-хЗшхСоОз-б (х = 0.1, 0.4), Зг2-уЬпуСоО4+б (Ьп = Зш, Ой, у = 1.1) с материалом твердого электролита (Се0.8Зш0.2О2-б и /г0.85У0.15О2-д) показало, что твердые растворы можно использовать в качестве электродов топливных элементов, с твердым электролитом Се0.8Зш0.2О2-б начиная с 900 С, образуя в качестве продукта цирконат стронция Зг/гОз.
Таким образом, в настоящей работе впервые было выполнено комплексное исследование фазовых равновесий в квазитройных системах Ц ЬщОз-ЗгО-СоО (Ьп = 81п.СтН) при 1100°С на воздухе, проведено изучение областей гомогенности твёрдых растворов. По результатам РФА синтезированных оксидов были предложены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем Ц I .щОз 8гО СоО (Ьп = 8ш,Ой). Для всех однофазных образцов было проведено комплексное исследование кислородной нестехиометрии и функциональных свойств.
1. Bouwmeester H.J. Dense ceramic membranes for methane conversion // Catalysis Today. - 2003. - V. 82. - P. 141-150.
2. Dokiya M. SOFC system and technology // Solid State Ionics. - 2002. - V. 152-153. - P. 383-392
3. Reshak A.H. Thermoelectric properties of Srn+1TiO3n+1 (n=1, 2, 3, от) Ruddlesden-Popper Homologous Series // Renew. Energ. - 2015. - V. 76. - P. 36-44.
4. Richter J., Holtappels P., Graule T. Materials design for perovskite SOFC cathodes // Monatshefte für Chemie. - 2009. - V. 140. - P. 985-999.
5. Takeda J., Kanno R., Takada T. [et. al] Phase relation and oxygen nonstoichiometry of perovskite-like compounds SrCoOx (2.29
6. Grenier J., Choldbane S., Demaseau G. [et. al] Le cobaltite de strontium SnCozOv characterisation et properties magnetiqes // Mater. Res. Bull. - 1979. - V. 14. - P. 831-839.
7. Grenier J., Fournes L., Pouchard M. [et. al] Mössbauer resonance investigation of 57Fe doped Sr2Co2O5 // Mater. Res. Bull. - 1986. - V. 21. - P. 441-449.
8. Takeda T., Yamaguchi Y., Watanabe H. Magnetic structure of SrCoO2.5 // J. Chem. Soc. Japan. - 1972. - V. 33. - P. 970-972.
9. Rodrigues J., Gonzales-Calbet J.M. Rhombohedral SrCozOv a new A2M2O5 phase // Mater. Res. Bull. - 1986. - V. 21. - P. 429-439.
10. Taguchi H. Shimada M., Koizumi M. The effect of oxygen vacancy on the magnetic properties of the system SrCoOa-8 (0<5<0.5) // J. Solid State Chem. - 1979. - V. 29. - P. 221-225.
11. Godzhieva O.V., Porotnikov N.V., Nikiforova G.E. Preparation and physicochemical study of BaCoOs-x and SrCoOs-x compounds // J. Inorg. Chem. - 1990. - V. 35, № 1. - P. 24-26.
12. Bezdicka P., Wattiaux J., Grenier J.G. [et al.] Preparation and characterization of fully stoichiometric SrCoOa by electrochemical oxidation // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1993. - V. 619. - P. 7-12.
13. Vashuk V.V., Zinkevich M.V., Zonov Yu.G. Phase relation in oxygen-deficient SrCoO2,5-s // Solid State Ionics. - 1999. - V. 116. - P. 129-138.
14. Dong W., Lingpan M., Lin W. Reversible phase switching between antiferromagnetic SrCoO2.5 and ferromagnetic SrCoO3-s by a flexible solid-state electrolyte gate // J. Magn. Magn. Mater. - 2020. - V. 496. - P. 165926.
15. Lassi K., Songhak Y., Paul H. The n = 3 member of the SrCoO(3n-i)/n series of layered oxygen-defect perovskites // Mater. Res. Bull. - 2011. - V. 46. - P. 1340-1345.
16. De la Calle C., Aguadero A., Alonso J.A. Correlation between reconstructive phase transitions and transport properties from SrCoO2.5 brownmillerite: A neutron diffraction study // Mater. Res. Bull. - 2008. - V. 10. - P. 1924-1935.
17. Deng Z.Q., Yanga W.S., Liu W. Relationship between transport properties and phase transformations in mixed-conducting oxides // J. of Solid State Chem. - 2006. - V. 179. - P. 362-369.
18. Harrison A., Hegwood S., Jacobson J.A. Powder neutron diffraction determination of the structure of Sr6Co5O15. Formerly described as the low-temperature hexagonal form of SrCoO3-x. // J. Chem. Soc. - 1995. - P. 1953-1954.
19. Rezlescu N., Rezlescu E., Popa P. [et al.] Characterization and catalytic properties of some perovskites // Compos. Eng. - 2014. - V. 60. - P. 515-522.
20. Jincheng L., Jin F., Yang X. [et al.] Synergistic electron doping and ion conductive phase incorporating of SrCoO3- as desirable cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // Ceram. Int. - 2020. - V. 46. - P. 28332-28341.
21. Serdar A., Bayri A., Demirel S. [et al.] Structural, magnetic, electrical, and electrochemical properties of Sr-Co-Ru-O: A hybrid-capacitor application // J. Amer. Ceram. Soc. - 2014. - V. 101. - P. 4572-4581.
22. Vashook V., Zinkevich M., Ullmann H. [et al.] Oxygen non-stoichiometry and electrical conductivity of the binary strontium cobalt oxide SrCoOx // Solid State Ionics. - 1997. - V. 99.- P. 23-32.
23. Dann S., Weller M. Structure and oxygen stoichiometry in SnCcrO // J. Solid State Chem. - 1995. - V. 115. - P. 499-507.
24. James M., Tedesco T., Cassidy D.J. Oxygen vacancy ordering in strontium doped rare earth cobaltate perovskites Lm-xSrxCoO3-d (Ln = La, Pr and Nd; x> 0.60) // Mat. Res. Bull. - 2005. - V. 40. - P. 990-1000
25. Jeen H., Choi W.S., Biegalski M. [et al.] Reversible redox reactions in an epitaxially stabilized SrCoOx oxygen sponge // Nature Materials. - 2013. - V. 12. - № 11. - P. 1057¬1063.
26. Agilandeswari K., Kumar R. Synthesis, characterization, microstructure, optical and magnetic properties of strontium cobalt carbonate precursor and Sr2Co2O5 oxide material // Superlattices Microstruct. - 2014. - V. 68. - P. 27-37.
27. Hoffmann M., Borisov V., Ostanin S. Magnetic properties of defect-free and oxygen-deficient cubic SrCoO3-s // Phys. Rev. B. - 2015. - V. 92.
28. Tapilin V.M., Cholach A.R., Bulgakov N.N. Electronic structures of mixed ionic-electronic conductors SrCoOx// J. Phys. Chem. Solids. - 2010. - V. 71. - P. 1581-1586.
29. Кропанёв А.Ю., Петров А.Н., Жуковский В.М. Фазовые диаграммы систем Ln - Co - O (Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho) // Ж. неорганической химии. - 1983. - В. 11. - С. 2938¬2943.
30. Кропанёв А.Ю., Петров А.Н. Термическая устойчивость кобальтитов LnCoO3 на воздухе (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho) // Неорганические материалы. - 1983. - В. 19. - С. 2027-2030.
31. Lenka R., Mahata T., Patro P. [et. al] Synthesis and characterization of GdCoOs as a potential SOFC cathode material // J. Alloys Compd. - 2012. - V. 537. - P. 100-105.
32. Michel C.R., Martinez A.H, Huerta-Villalpando F. [et. al] Carbon dioxide gas sensing behavior of nanostructured GdCoO3 prepared by a solution-polymerization method // J. Alloys Compd. - 2009. - V. 484. - P. 605-611.
33. Baiker A, Marti P.E., Keusch P. [et. al] Influence of the A-Site Cation in ACoOs (A = La, Pr, Nd, and Gd) Perovskite-Type Oxides on Catalytic Activity for Methane Combustion // J. Catalysis. - 1994. - V. 146. - P. 268-276.
34. Ivas T., Grundy A.N., Povoden E. [et. al] Experimental phase diagram determination and thermodynamic assessment of the Gd2O3-CoO system // J. Acta Materialia. - 2010. - V. 58. - P. 4077-4087.
35. Michel C.R. An alternative gas sensor material: Synthesis and electrical characterization of SmCoO3 // Mat. Res. Bull. - 2007. - V.42. - P. 84-93.
36. Wang. H., Li G., Li L. Molten-salt-mediated synthesis and low-temperature electrical conduction of LnCoO3 (Ln= Pr, Nd, Sm and Gd) // J. Alloys Compds. - 2014. - V. 612. - P. 227-232.
37. Casalot A., DougierP. Hagenmuller P. Sur l'evolution des proprietes physiques de la perovskite GdCoO3 entre 77 et 1200 K // J. Phys. Chem. Solids. - 1971. - V. 32. - P. 407¬415.
38. Gildo-Ortiz L. A simple route for the preparation of nanostructured GdCoO3 via the solution method, as well as its characterization and its response to certain gases // Results Phys. - 2019. - V. 12. - P. 475-483.
39. Duparc M., Sonsteby H., Nilsen O. [et al.] Atomic Layer Deposition of GdCoO3 and Gd0.9Ca0.1CoO3 // Materials. - 2019. - V. 13. - P. 24.
40. Ivanova N.B., Kazak N.V., Michel C.R. Effect of strontium and barium doping on the magnetic state and electrical conductivity of GdCoO3 // Phys. Solid State. - 2007. - V. 49. - P. 1498-1506.
41. Gavrikov A., Ilyukhin А., Belova E. [et al.] Rapid preparation of SmCoOs perovskite via uncommon though efficient precursors: Composition matters // Ceram. Int. - 2020. - V. 46. - P. 13014-13024.
42. Alifantia M., Buenob G., Parvulescu M. [et al.] Oxidation of ethane on high specific surface SmCoO3 and PrCoO3 perovskites // Catal. Today. - 2009. - V. 143.- P. 309-314.
43. Jung K.H., Choi S.M., Park H.H. [et al.] High temperature thermoelectric properties of Sr and Fe doped SmCoOs perovskite structure // Curr. Appl. Phys. - 2011. - V. 11. - P. S260-S265.
44. Dudnikov V.A., Fedorov A.S., Orlov Yu.S. [et. al] Thermoelectric properties of the SmCoOs and NdCoOs cobalt oxides // Ceram. Int. - 2020. - V. 46. - P. 17987-17991.
45. Panfilova A.S., Grechneva G.E., Lyogenkaya A.A. [et. al] Magnetic properties of RCoOs cobaltites (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu). Effects of hydrostatic and chemical pressure // Condens. Matter Phys. - 2019. - V. 553. - P. 80-87.
46. Liu R., Li S., Zhe L. [et. al] Solid-state synthesis and properties of SmCoOs // Front. Chem. China. - 2006. - V. 1. - P. 398-401.
47. Петров А.Н., Кропанёв А.Ю., Жуковский В.М. Термодинамические свойства кобальтитов РЗЭ состава RCoOs // Ж. физической химии. - 1984. - В. 1. - С. 50-53.
48. Кропанев А.Ю., Петров А.Н., Рабинович Л.Я. Твёрдофазный синтез кобальтитов РЗЭ состава RCoOs (R - Sm, Eu, Gd) // Неорганические материалы. - 1984. - В. 20. - С. 139¬143.
49. Кропанев А.Ю., Петров А.Н., Рабинович Л.Я. Исследование твёрдофазных взаимодействий Ln2O3 с CoO (Ln=Sm, Eu, Gd, Dy, Ho) // Ж. неорганической химии. - 1983. - В. 10. - С. 2609-2612.
50. Петров А.Н., Кропанев А.Ю., Жуковский В.М. Условия и механизм твердофазного синтеза кобальтитов РЗЭ состава RCoOs (R=La, Pr, Nd, Sm, Gd). // Ж. неорганической химии. - 1981. - В. 26. - С. 3190-3194.
51. Damazeau G., Pouchard P., Hagenmuller M. Sur une serie do composesoxygenes du cobalt +III deruves de la perovskite // J. Solid State Chem. - 1974. - V. 9. - P. 202-209.
52. Arshad F., Akhtar J. Negative pressure driven phase transformation in Sr doped SmCoOs // Condens. Matter. Phys. - 2010. - V. 22. - P. 075402.
53. Martínez-Juárez A. Electrical characterisation of ceramic conductors for fuel cell applications // Solid State Ionics. - 2000. - V. 135. - P. 525-528.
54. Dyck C.R., Yu Z.B., Krstic V.D. Thermal expansion matching of Gd1-xSr>
55. Carlos R.M., Lopez E., Martinez A. Improvement of the gas sensing behavior in
nanostructured Gdo.9Sro.iCoO3 by addition of silver // Materials Sci. Eng., B. - 2007. - V.
141. - P. 1-7.
56. Kwang H.R., Kwon S.R., Sung J.L. [et al.] Studies of nonstoichiometry and magnetic
properties of the perovskite Gdi-vSi'-CoO;-;.- // J. Solid State Chem. - 1993. - V. 105. - P.
550-560.
57. Wang Ya., Guan X., Zhou H. [et al.] Preparation and Characterization of Gd1-xSrxCoO3-8 // J.
Solid State Chem. - 2008. - V. 368-372. - P. 268-269.
58. Wilson K.F., Goossens D.J., James M. Magnetic Properties of Gd1-xSrxCoO3-8 (x = 0.67, 0.90 and 0.95) // J. Solid State Commun. - 2006. - V. 138. - P. 255-260.
59. Sheshko T.F., Sharaeva A.A., Powell O.K. [et al.] Carbon Oxide Hydrogenation over GdBO3 (B = Fe, Mn, Co) Complex Oxides: Effect of Carbon Dioxide on Product Composition // Petroleum Chem. - 2020. - V. 60. - P. 571-576.
60. Rossignol C. Ln1-xSrxCoO3 (Ln=Gd, Pr) as a cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. - 2004. - V. 175.- № 1-4. - P. 59-61.
61. Yafarova L.V., Chislova, I.V., Zvereva I.A. Sol-gel synthesis and investigation of catalysts on the basis of perovskite-type oxides GdMO3 (M = Fe, Co) // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2019. - V. 92. - P. 264-272.
62. James M., Cassidy D., Goossens D.J. [et. al] The phase diagram and tetragonal superstructures of the rare earth cobaltate phases Ln1-xSrxCoO3-8 (Ln=La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+,Gd3+, Y3+, Ho3+, Dy3+, Er3', Tm3+ and Yb3+) // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177. - P. 1886-1895.
63. Yang S., He T., He Q. Sm0.5Sr0.5CoO3 cathode material from glycine-nitrate process: Formation, characterization, and application in LaGaO3-based solid oxide fuel cells // J. Alloys Compd. - 2008. - V. 450. - P. 400-404.
64. Wu T., Peng R., Xia C. Sm0.5Sr0.5CoO3-8-BaCe0.8Sm0.2O3-8 composite cathodes for proton-conducting solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1505-1508.
65. Guo Y., Shi H., Ran R. Performance of SrSc0.2Co0.8O3-8+Sm0.5Sr0.5CoO3-8 mixed-conducting composite electrodes for oxygen reduction at intermediate temperatures // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - P. 9496-9504.
66. Bansal N., Zhong Z. Combustion synthesis of Sm0.5Sr0.5CoO3-x and La0.6Sr0.4CoO3-x nanopowders for solid oxide fuel cell cathodes // J. Power Sources. - 2006. - V. 158. - P. 148-153.
67. Zhang H., Zhao F., Chen F. Nano-structured Sm0.5Sr0.5CoO3-8 electrodes for intermediate-temperature SOFCs with zirconia electrolytes // Solid State Ionics. - 2010. - V.192. - P. 591-594.
68. Baek S.W., Bae J., Yoo Y.S. Cathode reaction mechanism of porous-structured
Smo.sSro.sCoOs-s and Smo.5Sro.5CoO3-8/Smo.2Ceo.8O1.9 for solid oxide fuel cells // J. of Power Source.
- 2oo9. -V. 193. - P. 431-44o.
69. Dudnikov V.A., Orlov Yu.S., Gavrilkin S.Yu. [et al.] Effect of Gd and Sr ordering in A sites of doped Gdo.2Sro.8CoO3-s perovskite on its structural, magnetic, and thermodynamic properties // J. of Phys. Chem. - 2oi6. - V. 12o. - P. 13443-13449.
70. Ang R., Sun Y.P., Zhu X.B. [et. al] Spin-state transition, magnetic, electrical and thermal transport properties of the perovskite cobalt oxide Gdo.7Sro.3CoO3 // Solid State Commun. - 2oo6. - V. 138. - P. 255-26o.
71. Dudnikov V.A., Orlov Yu.S., Kazak N.V. [et. al] Effect of A-Site cation ordering on the termoelectric properties complex cobalt oxides Gd1-xSrxCoO3-8 (x = o.8 and o.9) // Ceram. Int.
- 2o18. - V. 44. - P. 1o299-1o3o5.
72. Vereshchagin S.N., Solovyov L.A., Rabchevskii E.V. [et al.] Methane oxidation over A-site ordered and disordered Sro.8Gdo.2CoO3-8 perovskites // Chem. Commun. - 2o14. - V. 5o. - P. 6112-615.
73. Luo X.G., Li H., Chen X.H. [et al.] Magnetic and Transport Properties in Gdi-xSrxCoO3 (x = o.1o-o.7o) // Chem. Mater. - 2oo6. - V. 18. - P. Ю29-Ю35.
74. Takeda Y., Ueno H., Imanishi N. [et.al.] Gd1-xSrxCoO3 for the electrode of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. - 1996. -V. 86-88. - Р. 1187-119G.
75. Дудников В.А., Казак Н.В., Орлов Ю.С. [и др.] Огруктурные, магнитные и
термодинамические свойства упорядоченного и разупорядоченного кобальтита
Gdo.1Sro.9CoO3-s // Ж. экспериментальной и теоретической физики. - 2o19. - Т. 155.- С. 737-749.
76. Tu H.Y., Takeda Y., Imanishi N. Ln1-xSrxCoO3 (Ln = Sm, Dy) for the electrode of solid oxide fuel cells // Solid State lonics. - 1997. - V. 1oo. - P. 283-288.
77. Istomin S.Y., Drozhzhin O.A., Svensson G. Synthesis and characterization of Sn-xLnxCoO3-8, Ln = Y, Sm-Tm, o. 1
78. Wang S., Zou Y. High performance Smo.5Sro.5CoO3 - Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.15Coo.o5O3 composite cathodes // Electrochem. commun. - 2oo6. - V. 8. - P. 927-931.
79. Zhu W., Lu Z., Li S. [et al.] Study on Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2O3-8-Smo.5Sro.5CoO3-8 composite cathode materials for IT-SOFCs. // J. of Alloys Compd. - 2oo8. - V. 465. - P. 274-27.
80. James M., Avdeev M., Barnes P. [et al.] Orthorhombic superstructures within the rare earth strontium-doped cobaltate perovskites: Ln1-xSrxCoO3-8 (Ln = Y3+, Dy3+ - Yb3+; 0.750
81. Kovalevsky A.V., Kharton V.V., Tikhonovich V.N. [et al.] Oxygen permeation through
Sr(Ln)CoÜ3-a (Ln = La, Nd, Sm, Gd) ceramic membranes // Mat. Sci. Eng., B. - 1998. - V. 52. - P. 105-116.
82. C.H. Li, S.-H. Hu, K.-W. Tay [et al.] Electrochemical characterization of gradient Smo.5Sro.5CoÜ3-d cathodes on Ceo.8Smo.2Ü1.9 electrolytes for solid oxide fuel cells // Ceram. Int. - 2012. - V. 38. - P. 1557-1562.
83. Dong F., Chen D., Ran R. A comparative study of Smo.5Sro.5MÜ3-d (M = Co and Mn) as oxygen reduction electrodes for solid oxide fuel cells. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2o12. - V. 32. - P. 4377-4387.
84. Lee D., Jung I., Lee S.O. [et al.] Durable high-performance Smo.5Sro.5CoÜ3-d-Smo.2Ceo.8Ü1.9 core-shell type composite cathodes for low temperature solid oxide fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. - 2o11. - V. 36. - P. 6875-6881.
85. Fita I., Troyanchuk I.Ü., Zajarniuk T. Exchange bias effect and Griffiths phase coexistence in the disordered cobaltite Gdo.5Sro.5CoÜ3-s // Phys. Rev. B. - 2o18. - V. 98. - P. 214445.
86. Dudnikov V.A., Ürlov Yu.S., Kazak, N.V. [et al.] Thermoelectric properties and stability of the Reo.2Sro.8CoÜ3-s (Re = Gd, Dy) complex cobalt oxides in the temperature range of 300- 8oo K // Ceram. Int. - 2o19. - V. 45. - P. 5553-5558.
87. Ürlov Yu.S.; Dudnikov V.A., Platunov M.S. [et al.] Low-Temperature Schottky anomalies and the magnetic state of the p electrons of oxygen in substituted Gdo.4Sro.6CoÜ3-s cobaltites // J. Exp. Theor. Phys. - 2o18. - V. 126. - P. 217-223.
88. Dudnikov V.A., Ürlov Yu.S., Bushinsky M.V. [et al.]Structural, magnetic, electronic, and dilatation properties of the ordered solid solutions Lno.2Sro.8CoÜ3-s (Ln = Sm, Gd, Dy) with the same oxygen nonstoichiometry index ô // J. Alloys Compd. - 2o2o. - V. 83o. - P. 154629.
89. James M., Tedesco T., Cassidy D.J. [et al.] Üxygen vacancy ordering in strontium doped rare earth cobaltate perovskites Ln1-xSrxCoÜ3-d (Ln = La, Pr and Nd; x> o.6o) // Mat. Res. Bull. - 2oo5. - V. 4o. - P. 99o-1ooo
90. James M., Morales L., Wallwork K. [et al.] Structure and magnetism in rare earth strontium-doped cobaltates // Phys. B. - 2oo6. - V. 385-386. - P. 199-2o1.
91. Zhang X., Robertson M., Yick S. Smo.5Sro.5CoÜ3 + Smo.2Ceo.8Ü1.9 composite cathode for cermet supported thin Smo.2Ceo.8Ü1.9 electrolyte SOFC operating below 600°C // J. Power Sources. - 2oo6. - V. 16o. - P. 1211-1216.
92. Lee K.T., Manthiram A. Comparison of Lno.6Sro.4CoÜ3-ô (Ln=La, Pr, Nd, Sm, and Gd) as cathode materials for Intermediate Temperature Solid Üxide Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. - 2oo6. - V. 153. - P. A794.
93. Dudnikov V.A., Orlov Yu.S., Bushinsky M.V. [et al.] Structural, magnetic, and thermodynamic properties of ordered and disordered cobaltite Gdo.iSro.9CoO3-8 // J. Exp. Theor. Phys. - 2019. - Vol. 128. - № 4. - P. 630-640.
94. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. A 32. - 1976. - P. 751-767.
95. Dailly J., Fourcade S., Largeteau A. [et al.] Perovskite and A2MO4-type oxides as new cathode materials for protonic solid oxide fuel cells // Electrochim. Acta. - 2010. - V. 55. - P. 5847-5853.
96. Ram R.A., Ganguly P., Rao N.R. [et al.] Preparation and characterization of La2CoO4+s // Mat. Res. Bull. - 1988. - V. 23. - P. 501-506.
97. Riza F., Ftikos Ch. Influence of A- and B-site doping on the properties of the system La2CoO4±s // J. Eur. Ceram. Soc. - 2007. - V. 27. - P. 571-573.
98. Zhou J., Gang C., Wu K. [et al.] Density functional theory study on oxygen adsorption in LaSrCoO4: An extended cathode material for solid oxide fuel cells // Appl. Surf. Sci. - 2012. - V. 258. - P. 3133-3138.
99. Luo L., Zhong H., Yang X. Oxidative performance and surface properties of Co-containing mixed oxides having the K2NiF4 structure // J. Serb. Chem. Soc. - 2004. - V. 69. - P. 783¬790.
100. Mao J., Li L., Li L. Glassy magnetic behaviors in the single layered cobaltite Gd0.8Sn.2CoO4 // J. Magn. Magn. Mater. - 2017. -V. 435. - P. 179-183.
101. Yao Q.W., Wang X., Ximura H. [et al.] Band structure, magnetic, and transport properties of two dimensional compounds Sr2-xGdxCoO 4 // J. Appl. Phys. - 2013. - V. 113. - P. 17B522.
102. Wang Y., Nie H, Wang S. [et al.] A2-aAa'BO4-5 type oxides as cathode materials for IT-SOFC (A=Pr, Sm; A'=Sr; B=Fe, Co) // Solid State Ionics. -2006. -V.60. - P. 1174-1178.
103. Siwen L., Yufang R. The synthesis and physical properties op the new layered lanthanide alkaline earth cobalt oxides [Ln2MCo2O? (Ln=Sm, Gd; M=Sr, Ba)] // Mat. Res. Bull. -1994. - V.29. - P. 993-1000.
104. Baek S.W., Kim J.H., Ba J. Characteristics of ABO3 and A2BO4 (A = Sm, Sr; B = Co, Fe, Ni) samarium oxide system as cathode material for intermediate temperature-operating solid oxide fuel cell // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1570-1574.
105. Yang X., Luo L., Zhong H. Catalytic properties of LnSrCoO4 (Ln = La, Sm) in the oxidation of CO and C3H8 // React. Kinet. Catal. Lett. - 2004. - V. 81. - P. 219-227.
106. Zhencheng Z., Hao W., Xie M. [et.al.] Evaluation of GdSrCoO4+s intergrowth oxides as cathode materials forintermediate-temperature solid oxide fuel cells // Electrochim. Acta. - 2014. -V. 133. - P. 509-514.
107. Zhao H., Li Q., Sun L. Ln2MO4 cathode materials for solid oxide fuel cells // Sci. China Chem. - 2011. - V. 54. - P. 898-910.
108. Akiyama K., Aoyama H., Abe N. Low temperature thermodynamic properties of Gd2SrCo2O7 // J. of Therm. Anal. Calorim. - 2005. -V. 81. - Р. 583-586.
109. Hickey P.J., Knee C.S., Henry P.F. Spin-crossover structural transition in the layered perovskite Gd2SrCo2O7. // Phys. rev. - 2007. - V. 75. - Р. 873-876.
110. Волкова Н.Е. Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Sm-Ba-Co-Me-O (Me=Fe,Ni,Cu): диссертация кандидата химических наук: 02.00.04 / Волкова Надежда Евгеньевна. - Екатеринбург, 2014. - 131 с.
111. Хвостова Л.В. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и свойства оксидов в системах 1¿l.mCL-SrO-1Л'сА); (Ln = Sm, Gd): диссертация кандидата химических наук: 02.00.04 / Хвостова Лада Вячеславовна. - Екатеринбург, 2020. - 103 с.
112. Li S. Ren Yu. Studies on the Synthetic, Structural, Electrical, and Magnetic Properties of the New Layered Oxides Ln2MCo2O7 (Ln = Sm, Gd; M = Sr, Ba) // J. Solid State Chem. - 1995. - V. 114. - Р. 286-288.
113. Damazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur une serie do composes oxygenes du cobalt +III deuves de la perovskite // J. Solid State Chem. - 1974. - V. 9. - P. 202-209.
114. Kitayama K. Thermogravimetric study of the Ln2O3 - Co - Co2O3 system // J. Solid State Chem. - 1997. - V. 131. - P. 18-23.
115. Aksenova T.V., Gavrilova L.Ya., Cherepanov V.A. Phase equilibria and crystal structure of the complex oxides in the Sr- Fe- Co-O system. // J. Solid State Chem. - 2008. - V. 181. - P. 1480-1484.
116. Kang J.W., Ryu K.H., Yo C.H. Studies of nonstoichiometry and physical properties of the perovskite Sm1-ASrACoO3-y system. // Bull. Korean Chem. Soc. -1995. - V. 16. - P. 600-603.
117. Hidehito O., Tetsuichi K., Tetsuo G. Crystallographic, Electric and Thermochemical Properties of the Perovskite-Type l.ni-ySr-CoO; (Ln: Lanthanoid Element) // Jpn. J. Appl. Phys. - 1974. - V. 13. - P. 1.
118. Vereshchagin S.N., Dudnikov A.V., Shishkina N.N. [et al.] Phase transformation behavior of Sr0.8Gd0.2CoO3-s perovskite in the vicinity of order-disorder transition // Thermochim. Acta. - 2017. - V. 655. - P. 34-41.
119. Khvostova L.V., Galayda A.P., Baten’kova, A. A. [et al.] Crystal Structure of Solid Solutions in the Sm2O3-CaO-MO and Ln2O3-SrO-MO Systems (Ln = Sm, Gd; M = Fe, Co) // Inorg. Mater. - 2019. - V. 55. - P. 1001-1006.
120. Aksenova T.V., Efimova T.G., Lebedev O.I. [et al.] Phase equilibria, crystal structure and properties of complex oxides in the Nd2O3-SrO-CoO system // J. Solid State Chem. - 2017. - V. 248. - P. 183-191.
121. Jankovsky O., Sedmidubsky D., Jindrich V. [et al.] Phase diagram of the Sr-Co-O system // J. Eur. Ceram. Soc. - 2015. - V. 35. - P. 935-940.
122. Kundu A.K., Mychinko M.Yu., Caignaert V. [et al.] Coherent intergrowth of simple cubic and quintuple tetragonal perovskites in the system Nd2-eBa3+E(Fe,Co)5Oi5-5 // J. Solid State Chem. - 2015. - V. 231. - P. 36-41.
123. Volkova N.E., Mychinko M.Yu., Golovachev I.B. [et al Structure and properties of layered perovskites Bai-vLn.vFei-^Co^O3-n (Ln = Pr, Sm, Gd) // J. Alloys Compd. - 2019. - V. 784. - P. 1297-1302.
124. Cottrell T.L. The Strengths of Chemical Bonds / T. L. Cottrell // L: Butterworth. -
1958. - P. 310.
125. Hayashia H., Saitoua T., Maruyama N. [et al.] Thermal expansion coefficient of yttria stabilized zirconia for various yttria contents // Solid State Ionics. - 2005. - V. 5. - P. 613¬619.
126. Zheng Y., S. He, L. Ge [et al.] Effect of Sr on Sm-doped ceria electrolyte. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011 - V. 8. - P. 5128-5135.
127. Gilev A.R., Kiselev E.A., Cherepanov V.A. Homogeneity range, oxygen nonstoichiometry,
thermal expansion and transport properties of La2-xSrxNi1-yFeyO4+delta// RSC advances. - 2016. - V. 6. - P. 72905-72917.