Введение 5
1. Литературный обзор
1.1. Сведения о кристаллической структуре
1.1.1. Кристаллическая структура оксидов Ва1-хБгхСо1-уРеуО3-б 15
1.1.2. Кристаллическая структура оксидов 1.пВаСо2О6 ,>
(Ьп = Рг, Бш, Сб) 24
1.2. Дефектная структура исследуемых оксидов
1.2.1. Равновесие точечных дефектов в оксидах Ва1-хБгхСо1-уРеуО3-б 30
1.2.2. Равновесие точечных дефектов в оксидах ЬпВаСо2Об-8
(Ьп = Рг, Бш, Сб) 37
1.2.3. Сегрегация катионов на поверхности исследуемых оксидов 41
1.3. Кинетика обмена кислорода с оксидами на основе кобальтитов редкоземельных и щелочноземельных металлов
1.3.1. Метод изотопного обмена кислорода 43
1.3.2. Представления о кинетике обмена кислорода газовой
фазы с поверхностью оксидных материалов 47
1.3.3. Сведения о кинетике обмена кислорода с оксидами на основе кобальтитов редкоземельных и
щелочноземельных металлов 5б
1.3.4. Механизм взаимодействия кислорода газовой фазы с
оксидами на основе кобальтитов редкоземельных и щелочноземельных металлов 59
1.3.5. Диффузия кислорода в Ва1-хБгхСо1-уЕеуО3-б 61
1.3.6. Диффузия кислорода в ЬпВаСо2Об-§ (Ьп = Рг, Бш, Сб) 65
1.4. Электрохимическая кинетика восстановления кислорода на пористых электродах, состоящих из оксидов со структурой перовскита 73
1.5. Постановка задачи исследования 85
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез исследуемых оксидов 87
2.2. Рентгенофазовый анализ 89
2.3. Элементный анализ 89
2.4. Растровая электронная микроскопия 89
2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 90
2.6. Метод изотопного обмена кислорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы
2.6.1. Описание экспериментальной установки 91
2.6.2. Методика эксперимента 93
2.6.3. Обработка экспериментальных данных 94
2.7. Метод спектроскопии электрохимического импеданса 97
3. Результаты и обсуждение
3.1. Характеристика исследуемых образцов
3.1.1. Оксид Вао.53го.5Соо.8рео.203-8 99
3.1.2. Оксиды ЬпВаСо2О6_8 (Ьп = Рг, 8ш, Сб) 101
3.1.3. Симметричная ячейка
О2, 8шВаСо2О6-5 | Сео.8§шо.201.9 | ЗшВаСо2О6-з, О2 108
3.2. Кинетика обмена кислорода с поверхностью Вао.58го.5Соо.8Рео.2О3-§
3.2.1. Механизм обмена кислорода 11о
3.2.2. Диффузия кислорода в Вао.58го.5Соо.8Рео.2О3-§ 121
3.3. Кинетика обмена кислорода с поверхностью оксидов
ЬпВаСо2О6-8 (Ьп = Рг, 8ш, СЫ)
3.3.1. Влияние температуры и давления кислорода на
скорость межфазного обмена 123
3.3.2. Механизм обмена кислорода 128
3.3.3. Диффузия кислорода в ЬпВаСо2О6-§ (Ьп = Рг, 8ш, СЫ) 132
3.4. Роль «состояния» поверхности в кинетике взаимодействия
исследованных оксидов с кислородом газовой фазы 136
3.5. Кинетика электродных процессов на примере симметричной ячейки О2, 8шВаСо2О6-5 | Се0.8Зш0.2О1.9 | ЗшВаСо2О6-5, О2
3.5.1. Поляризационное сопротивление 143
3.5.2. Механизм восстановления кислорода 146
Выводы 152
Список литературы 154
Купить

Актуальность темы. Сложные оксиды со структурой перовскита АВО3, где А - редкоземельный или щёлочноземельный металл, В - 3б-металл, в настоящее время активно исследуются в качестве перспективных материалов для электрохимических устройств (ЭХУ), таких как твёрдооксидные топливные элементы (ТОТЭ), электролизёры, кислородные мембраны и т. д. Эти соединения обладают смешанной электронно-дырочной и кислород-ионной проводимостью, обусловленной наличием в составе 3б-переходного металла и вакансий кислорода, и, вследствие этого, повышенной активностью к реакции восстановления кислорода, благодаря чему успешно применяются в качестве оксидных материалов для электродов [1].
Наибольший интерес в этом плане вызывают кобальтиты и кобальтито- ферриты редкоземельных и щелочноземельных металлов (РЗМ и ЩЗМ). Низкие значения поляризационного сопротивления и высокие - скорости межфазного обмена кислорода с газовой фазой, а также коэффициента диффузии кислорода позволяют надеяться на успешное применение их в качестве электродов современных электрохимических устройств. Характеристики оксидных материалов для электродов на основе кобальтитов и кобальтито-ферритов РЗМ и ЩЗМ остаются удовлетворительными и при пониженных температурах (600-800 °С), тогда как, например, для оксидов Ьа1-х8гхМиО3±5, которые также применяются в качестве электродов ЭХУ, при этих температурах кислород- ионная проводимость падает, а поляризационные потери сильно возрастают [2].
Проблема снижения рабочих температур ЭХУ исключительно актуальна, т. к. определяет ресурс работы ЭХУ и значительно «смягчает» требования к материалам, его составляющим. Несмотря на большое число публикаций, посвящённых методам синтеза, кристаллической и дефектной структуре, совместимости с материалами электролитов, многие аспекты работы этих оксидов в качестве электродов остаются недостаточно исследованы. В частности, это касается механизма электродных реакций. Большинство имеющихся данных получены электрохимическими методами и интерпретация этих результатов затруднительна. В этом плане, привлечение прямых экспериментальных данных, полученных методом изотопного обмена кислорода, о кинетике взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидом, который входит в состав электрода, может существенно прояснить механизм электродной реакции.
Применённый в данной работе метод изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы (ИО-УГФ) позволяет определить влияние температуры, давления кислорода и состава оксида на коэффициенты обмена и диффузии кислорода в оксиде, а привлечение данных по нестехиометрии кислорода, сегрегации катионов на поверхности оксидов, а также использование современных модельных представлений при анализе механизма обмена кислорода дают возможность однозначно идентифицировать скорость определяющие стадии процесса обмена кислорода в различных экспериментальных условиях.
Цель работы: выявить влияние процессов дефектообразования на поверхности и концентрации кислорода в оксидах на основе кобальтитов РЗМ и ЩЗМ на кинетику взаимодействия с кислородом газовой фазы.
В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны кобальтиты лантанидов-бария со структурой двойного перовскита общей формулы ЬпВаСо2О6-д (Ьп = Рг, 8ш, Об) и оксид со структурой перовскита Вао.58го.5Соо.8рео.20з_5.
В работе решены следующие задачи:
1) проведена аттестация образцов оксидов ЬпВаСо2О6-д (Ьп = Рг, 8ш, Об) и Ва0.58г0.5Со0.8Ье0.2О3-5: элементного состава, кристаллической структуры и химического состава поверхности;
2) исследована кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами ЬпВаСо2О6-5 (Ьп = Рг, 8ш, Об) и Ва0.58г0.5Со0.8Ье0.2О3-5 методом изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы при температурах 550-850 °С и в диапазоне давлений кислорода 0.13-6.67 кПа; рассчитаны значения скоростей межфазного обмена и коэффициентов диффузии кислорода;
3) выполнен анализ механизма обмена кислорода с оксидами ЬпВаСо2О6-д (Ьп = Рг, 8ш, Об) и Ва0.58г0.5Со0.8Ре0.2О3-5, рассчитаны скорости перераспределения изотопов между формами кислорода в газовой фазе и адсорбционном слое, а также между формами кислорода в адсорбционном слое и решётке оксида; выявлены скоростьопределяющие стадии;
4) методом спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ) определено поляризационное сопротивление электродов симметричной ячейки О2, ЗшВаСо2О6-5 | Се0.8Зш0.2О1.9 | ЗшВаСо2О6-д, О2 при температурах 600-700 °С и давлениях кислорода 0.26-52 кПа, обоснован выбор эквивалентной схемы для описания годографов импеданса;
5) определены вклады стадий обмена и диффузии кислорода в смешанном проводнике ЗшВаСо2О6-5 и диффузии кислорода по газовой фазе в электродный процесс на электродах симметричной ячейки О2, ЗшВаСо2О6-д | Се0.8Зш0.2О1.9 | ЗшВаСо2О6-5, О2 на основе сопоставления данных, полученных методами СЭИ и ИО-УГФ.
Научная новизна
1) Обнаружено, что концентрация вакансий кислорода, связанная с температурой и давлением кислорода, в оксидах ЬпВаСо2О6-д (Ьп = Рг, 8ш, Об) оказывает влияние не только на величину скорости межфазного обмена кислорода, но и на соотношение скоростей элементарных актов обмена кислорода (диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода): чем выше концентрация вакансий кислорода, тем больше скорость инкорпорирования кислорода по сравнению со скоростью диссоциативной адсорбции кислорода.
2) Выявлено влияние процессов сегрегации катионов Ва и лантанидов на поверхности оксидов со структурой двойного перовскита на соотношение скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода: для Ва-О- и Ьа-О-терминированных поверхностей кобальтитов ЗтВаСо2Об-д и ОбВаСо2Об-д характерна скорость определяющая стадия инкорпорирования кислорода, тогда как для оксида РгВаСо2Об-д при наличии ионов кобальта во «внешнем» слое поверхности, непосредственно контактирующем с газовой фазой, скорость определяющей стадией является диссоциативная адсорбция кислорода.
3) Предложена модель для описания процесса изотопного обмена кислорода через элементарные реакции с учётом стадии диссоциации двухатомного комплекса кислорода в адсорбционном слое оксида. Применимость модели показана на примере анализа механизма обмена кислорода с оксидом Ва0.58г0.5Со0.8ре0.2О3-5.
4) Определено, что, несмотря на увеличение концентрации вакансий кислорода, в ряду оксидов ЬпВаСо2Об-д (Ьп = Рг, 8т, Об) коэффициент диффузии кислорода уменьшается вследствие уменьшения подвижности вакансий кислорода.
5) Разработан оригинальный метод выделения стадий электродного процесса на кислородном электроде на основании данных, полученных методами СЭИ и ИО-УГФ.
Теоретическая значимость
1) Впервые разработана модель с учётом стадии диссоциации двухатомного комплекса кислорода на поверхности оксида для описания механизма обмена кислорода газовой фазы с оксидами, для которых стадия перераспределения изотопов между формами кислорода в газовой фазе и адсорбционном слое является скорость определяющей.
2) Впервые показано, что скорости реакций изотопного перераспределения между формами кислорода в газовой фазе и адсорбционном слоем оксида (га) и между формами кислорода в адсорбционном слое и решётке оксида (г) могут соответствовать или быть пропорциональны различным скоростям элементарных стадий процесса обмена: скорости га может соответствовать скорость диссоциативной адсорбции кислорода или скорость хемосорбции кислорода с образованием двухатомного комплекса, а скорости г может быть пропорциональна скорость инкорпорирования адатома кислорода в решётку оксида или скорость диссоциации двухатомного комплекса кислорода на поверхности оксида.
3) Предложены критерии выбора физической модели процесса обмена кислорода газовой фазы с оксидами на основании информации о скоростях реакций изотопного перераспределения.
Практическая значимость
1) Полученные количественные значения коэффициентов обмена и диффузии носят справочный характер и могут быть использованы при выборе условий синтеза исследованных оксидных материалов, а также при анализе работы ЭХУ.
2) Полученные сведения о скорость определяющих стадиях позволят целенаправленно влиять на самую медленную стадию электродного процесса, тем самым повышать электрохимическую активность электрода и, соответственно, производительность ЭХУ.

Купить