Актуальность темы исследования. Различные электроизоляционные покрытия в настоящее время нашли широкое применение в самых разнообразных объектах бытового, технического и научного назначения. Нанесенные на поверхность токоведущих частей они защищают от поражения электрическим током, чем обеспечивают безопасную работу электротехнических изделий и установок. Следует отметить, что большинство применяемых сейчас электроизоляционных покрытий созданы на основе органических соединений - природных или синтетических (лаки, пластмассы, эмали). Одним из основных преимуществ органических покрытий является их гибкость, недостатком - низкая предельная температура эксплуатации (не выше 150 °С). Более высокой температурой эксплуатации характеризуются неорганические электроизоляционные покрытия - слюдяные, стеклянные, фарфоровые. Однако их применяют ограниченно и только для установочных деталей электротехники, электроники и радиооборудования. Поэтому актуальной задачей является разработка и получение композиционных электроизоляционных покрытий целевого назначения, сочетающих в себе достоинства органических и неорганических материалов.
Основой для создания таких покрытий выбран оксид алюминия. Этот материал обладает целым комплексом полезных свойств: высокая для поликристаллической решетки теплопроводность (12,5-40 Вт/(м-К), низкий в диапазоне температур 300-800 К коэффициент линейного термического расширения ((7,8-8,8)-10-6 К-1, достаточная термостойкость, высокие твердость (по шкале Мооса 9), электрическая прочность (10 КВ/см), относительная диэлектрическая проницаемость (9,5-10), коррозионная и эрозионная стойкость в воздушных и жидких средах.
Свойства покрытий определяются не только характеристиками исходного материала, но и технологией их изготовления. Так, в качестве метода получения электроизоляционных покрытий на основе оксида алюминия можно использовать, например, плазмоэлектролитическое или микродуговое оксидирование. В настоящей работе покрытия создавали с помощью анодного окисления (анодирования), так как данный метод позволяет формировать нанопористые матрицы из Л12О3 высокой чистоты, что очень важно, поскольку примеси углерода и других анионных или катионных включений в кристаллической решетке приводят к снижению электрической прочности электроизоляционного покрытия. Эта важная характеристика покрытия обеспечивает необходимую величину напряжения пробоя и предотвращает короткое электрическое замыкание защищаемых им изделий. Поэтому особое внимание в исследовании уделяли электроизоляционной характеристике покрытий - напряжению пробоя, которое при сопротивлении более 3 МОм должно составлять не менее 420 В. Кроме этого, те покрытия, которые предназначены для нанесения на электропровода, должны обладать хорошей деформационной способностью, т.е. оставаться достаточно гибкими как в ходе их изготовления, так и при дальнейшей эксплуатации.
Успешное решение задачи получения композиционных наноструктурированных оксидных покрытий методом анодирования позволяет улучшать свойства покрытий и, следовательно, открывает перспективы их потребления в качестве электроизоляции для различных изделий.
Степень разработанности темы исследования
Применение композиционных наноструктурированных материалов на основе оксидов для электроизоляционных покрытий, нанесенных методом анодирования, еще не получило широкого распространения. Данная тема не является достаточно изученной. В научных изданиях представлены лишь немногочисленные сведения об использовании изоляционных оксидных покрытий для электрических машин малых и средних размеров. Небольшая часть работ посвящена разработке технологии изготовления неорганических покрытий из различных материалов, либо получению композиций органических и неорганических веществ. В них отмечаются недостатки полученных покрытий, такие как неудовлетворительные механические характеристики, в том числе малая гибкость покрытий либо практически полное ее отсутствие, и большая толщина изоляции, превышающая 200-300 мкм.
Кроме того, при исследовании электрофизических параметров покрытий из наноструктурированного нанопористого Л12О3, полученных анодированием, было установлено, что для их изготовления необходимо высокое напряжение постоянного тока, в ряде случаев достигающее несколько сотен и даже несколько тысяч вольт. Однако, данные покрытия, обладая удовлетворительными электроизоляционными характеристиками, не всегда имеют требуемые физические и механические свойства, а технологический процесс их изготовления связан с опасными и вредными факторами. Это еще раз свидетельствует о необходимости разработки технологии получения изоляционных наноструктурированных оксидных покрытий, в которой бы отсутствовали вышеуказанные недостатки.
Цель работы - разработка составов и технологии получения композиционных изоляционных покрытий на основе нанопористого оксида алюминия, формируемого анодированием в водных электролитах.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Получить оксидные нанопористые матрицы анодированием алюминия в электролитах, содержащих серную кислоту, для изготовления на их основе композиционного наноструктурированного оксидного изоляционного покрытия.
2. Установить условия процесса получения нанопористых оксидных матриц методом анодирования алюминия в поликомпонентных электролитах и предложить методику формирования многослойных матриц из нанопористого оксида алюминия.
3. Разработать способы заполнения нанопор сформированных керамических матриц дополнительными компонентами, обеспечивающими улучшение их электроизоляционных свойств.
4. Исследовать влияние методов получения и заполнения нанопор матрицы на электроизоляционные свойства композиционных наноструктурированных покрытий.
Научная новизна работы:
1. Впервые установлено, что увеличение концентраций лимонной, щавелевой и борной кислот с 0,05 до 0,2 М в поликомпонентных электролитах приводит к повышению скорости роста матриц нанопористого оксида алюминия с 0,8 ± 0,1 до 2,7 ± 0,3 нм/с.
2. Определено влияние варьирования токовых параметров на скорость роста А12О3 при смешанных режимах анодирования: для низкотоковых - обнаружена возрастающая линейная зависимость; для высокотоковых - наблюдается экспоненциальный спад.
3. Предложен способ получения многослойных оксидных покрытий новой структуры с изменяемой или постоянной геометрией нанопор с использованием оригинальных комбинированных электрохимических режимов анодирования в поликомпонентных электролитах.
4. Показано, что улучшение электроизоляционных свойств покрытий на основе оксида алюминия может быть достигнуто за счет заполнения канальных нанопор матрицы как жидкой фазой, отверждаемой впоследствии, так и наноразмерными частицами оксида кремния.
5. Разработаны новые составы композиционного изоляционного наноструктурированного оксидного покрытия, состоящего из полученной методом анодирования нанопористой многослойной матрицы из оксида алюминия и наполнителя оксида кремния или отвержденного алюмофосфатного связующего при соотношении объёма матрицы к объёму наполнителя не менее чем 9:1.
Теоретическая и практическая значимость результатов работы
Данная работа посвящена изучению взаимосвязей между параметрами электрохимического анодирования алюминия и физико-химическими, физическими и механическими свойствами получаемых с его помощью нанопористых матриц и покрытий из оксида алюминия.
Разработаны технологические режимы получения матриц из нанопористого оксида алюминия, позволяющие получать необходимую толщину покрытия, и за счет последующего заполнения матричных пор компонентами обеспечивать удовлетворительные электроизоляционными свойствами. Так, в электролитах, содержащих серную кислоту, толщина покрытия может достигать 100 мкм и более, в поликомпонентных электролитах - более 25 мкм. Покрытия c толщиной до 25 мкм имеют электрическую прочность не менее 16 В/мкм и сопротивление 2,8-1012 Ом/см; у более толстых покрытий (>40 мкм) электрическая прочность и сопротивление составляют 11 В/мкм и 1,1-1012 Ом/см, соответственно. Достигнутые характеристики гарантируют надежную электроизоляционную защиту изделиям, на которые будут нанесены такие покрытия.
Применяя предложенные технологические режимы и варьируя их параметры, возможно создавать покрытия с регулируемой нано- и микроморфологией, управлять их электроизоляционными свойствами. Данные покрытия представляют большой интерес для использования в электромашиностроении и электротехнике, что подтверждается актом испытаний полученных автором материалов (испытания проходили в ФГАОУ ВО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина») и актом внедрения (АО «Электромаш» в г. Каменск-Уральский Свердловской области).
Методология и методы исследования
Объект исследования настоящей диссертационной работы - покрытия на основе нанопористого Al2O3, получаемые методом анодирования алюминия в водных кислотных электролитах. При получении покрытий изучали влияние параметров процесса: в простых и смешанных электролитах изменяли концентрации компонентов электролита и токовые характеристики анодирования. Разрабатывали химический и электрофоретический способы заполнения канальных пор сформированных нанопористых матриц. В результате получали покрытия, представляющие собой композиционный наноструктурированный материал на основе оксида алюминия, обладающий электроизоляционными свойствами.
Кинетику роста нанопористых покрытий и их морфологию изучали с помощью электронного оптического микроскопа Olympus GX-71 и электронных сканирующих микроскопов Carl Zeiss AURIGA, Mira 3 Tescan, Jeol JSM6390LA.
Состав и структуру материалов исследовали методами рентгенофазового анализа на дифрактометре Xpert PROMRD и энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭДА) на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) с приставками для ЭДА Jeol JED2300 и Essence EDS.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментальных исследований по получению
нанопористых матриц анодированием алюминия в сернокислых электролитах.
2. Установленные закономерности влияния условий анодирования в поликомпонентных электролитах на скорость роста нанопористого Al2O3.
3. Разработанные смешанные пульсационные режимы анодирования в поликомпонентных электролитах для получения покрытий с многослоевой структурой.
4. Результаты экспериментальных исследований физико-химических, механических и электрофизических свойств разработанных покрытий.
5. Разработанные композиционные наноструктурированные оксидные покрытия с улучшенными свойствами на основе заполненных оксидом кремния многослойных матриц из оксида алюминия.
Достоверность полученных результатов
Результаты диссертационной работы согласуются с теоретическими положениями, изложенными в научных изданиях и экспериментальными результатами исследований различных научно-исследовательских коллективов, опубликованных в научно-технической литературе.
Апробация работы
Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: «V Международная молодежная научная конференция: Физика. Технологии.
Инновации. ФТИ-2018 (г. Екатеринбург, 16-20 мая 2018 г.), «VI Международная молодежная научная конференция: Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2019» (г. Екатеринбург, 20-24 мая 2019 г.).
Публикации
Результаты исследования, отражающие основные положения диссертационной работы, представлены в 9 научных публикациях, в том числе 4 статьи в журналах, индексируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science, 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ и тезисы 3 докладов в научных сборниках.
Личный вклад автора
В настоящей диссертации представлены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Автором проведен теоретический анализ, систематизация и обсуждение полученных экспериментальных данных. Обсуждение результатов проходило при участии автора работы под руководством докторов технических наук А. Р. Бекетова, В. И. Денисенко, Н. В. Обабкова и В. В. Карташова. Внедрение проведено при участии автора работы под руководством докторов технических наук А.Р.Бекетова и В. И. Денисенко. Автор работы принимал непосредственное участие в подготовке и оформлении научных публикаций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 99 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 90 рисунков, 4 таблицы, 2
приложения.
1. Результатом выполненной работы является разработанная технология получения композиционных неорганических нанопористых покрытий на основе А12О3 методом анодирования алюминия в моно- и поликомпонентных растворах электролитов.
2. На основании результатов экспериментальных исследований предложены составы водных электролитов для анодирования. Первый содержит 0,1 М Н2С2О4, 0,1 М Н3БО3, 0,1 М СбНйО? и 1,3 М изопропанола, второй - 20 мас. % 1Ь8О.|. Разработаны методы и режимы получения оксидного покрытия (матрицы будущего композиционного материала) с применением комбинированного пульсационного анодирования. Использование переменных величин электрических параметров, например, чередования 75 В, 25 и 8,3 мА/см2 с их приложением на заданные временные интервалы, и простых режимов с приложением постоянных токовых характеристик, позволило вырастить матрицы необходимой толщины. Многослойные матрицы толщиной свыше 20 мкм получены при применении комбинированных режимов анодирования в поликомпонентном электролите и однослойные (толщиной свыше 100 мкм) - путем анодирования при постоянных величинах приложенного тока в электролите, содержащем серную кислоту.
3. Предложены два эффективных варианта заполнения нанопор матриц А12О3 наночастицами. Первый способ заключается в химическом осаждении 31О2 в нанопорах при помощи введения в матрицу кремнийсодержащего органического компонента тетраэтоксисилана или аппрета 3-аминопропил-3-этоксисилана с их последующим разложением и образованием в порах наночастиц оксида кремния с размером от 20 до 80 нм. Второй способ включает электрофоретическое осаждение частиц SiO2диаметром от 20 до 40 нм в канальные поры матрицы, имеющие диаметр менее 90 нм с последующей сушкой на воздухе или в вакууме.
4. Исследованные физико-химические и электрофизические свойства полученных композиционных покрытий свидетельствуют, что материалы, предложенные в диссертационной работе, обеспечивают необходимую степень электроизоляции проводов и обладают необходимыми для практического применения характеристиками. Напряжение пробоя составляет более 420 В, изделия с покрытием имеют хорошую деформационную способность.
5. Прилагаемые к диссертационной работе акты внедрения и испытаний подтверждают перспективу использования полученных композиционных наноструктурированных оксидных изоляционных покрытий из оксида алюминия толщиной от единиц микрометров до свыше 100 мкм и вводимым в нанопоры наполнителем из оксида кремния на предприятиях электротехнической и электронной промышленности России.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
