Помощь студентам в учебе
КОМПОЗИЦИОННЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ИЗОЛЯЦИОННЫЕ ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Методы получения анодного оксида алюминия 13
1.1.1 Методы анодирования алюминия 13
1.1.2 Анодирование алюминия с образованием барьерного покрытия 14
1.1.3 Анодирование алюминия с образованием пористого покрытия 15
1.1.4 Кинетика роста нанопористого оксида алюминия 27
1.1.5 Технологические режимы получения нанопористого анодного оксида
алюминия и геометрия формируемого покрытия 31
1.1.6. Состав и структура анодного оксида алюминия 37
1.1.7. Механические свойства анодного оксида алюминия 41
1.1.8 Электрофизические свойства нанопористого оксида алюминия 49
1.1.9 Заполнение нанопористого оксида алюминия 52
Заключение литературного обзора 59
Выводы к главе 1 62
Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАБОТЫ 64
2.1 Методология работы 64
2.2 Исходные материалы 66
2.3 Методы исследования 67
2.2.1 Метод динамического рассеяния света и измерения электрокинетического
(дзета) потенциала 67
2.2.2 Метод электронной сканирующей микроскопии 68
2.2.3 Оптическая микроскопия 69
2.3 Методики исследования составов материалов 69
2.3.1 Рентгенофазовый анализ 69
2.4 Измерение напряжения пробоя и электрического сопротивления 70
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫХ АНОДИРОВАНИЕМ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРНУЮ КИСЛОТУ 72
3.1 Влияние параметров анодирования на геометрические параметры нанопор
и покрытия 73
3.2 Заполнение нанопористого оксида алюминия 79
Выводы к разделу 3 85
Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МАТРИЦЫ КОМПОЗИЦИОННОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ
АНОДИРОВАНИЕМ В ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 86
4.1 Исследование влияния электрохимических параметров процесса
анодирования и состава электролита на кинетику роста нанопористого оксида алюминия 88
4.2 Исследования роста оксида алюминия в поликомпонентном электролите с
применением смешанных режимов анодирования 95
4.2.1 Исследование кинетики роста нанопористого оксида алюминия в
смешанных режимах 95
4.2.2 Исследование структуры и состава оксидных покрытий 113
4.2.3 Исследование механических свойств оксидных покрытий 115
4.2.4 Исследование термической стабильности получаемых оксидов
алюминия 118
4.2.5 Исследование электрофизических характеристик нанопористого оксидного
покрытия 121
Выводы к разделу 4 122
Глава 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ЗАПОЛНЕНИЯ МАТРИЦ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НАНОПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ 124
5.1 Исследование состава и структуры полученного композиционного изоляционного покрытия 125
5.1 Исследование электрофоретического заполнения матриц нанопористого
оксида алюминия наноразмерным диоксидом кремния 129
5.2 Исследование электрофизических свойств полученного композиционного
изоляционного покрытия 135
Выводы к разделу 5 139
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 140
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ 144
Список литературы 145
ПРИЛОЖЕНИЕ А 157
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 162
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Методы получения анодного оксида алюминия 13
1.1.1 Методы анодирования алюминия 13
1.1.2 Анодирование алюминия с образованием барьерного покрытия 14
1.1.3 Анодирование алюминия с образованием пористого покрытия 15
1.1.4 Кинетика роста нанопористого оксида алюминия 27
1.1.5 Технологические режимы получения нанопористого анодного оксида
алюминия и геометрия формируемого покрытия 31
1.1.6. Состав и структура анодного оксида алюминия 37
1.1.7. Механические свойства анодного оксида алюминия 41
1.1.8 Электрофизические свойства нанопористого оксида алюминия 49
1.1.9 Заполнение нанопористого оксида алюминия 52
Заключение литературного обзора 59
Выводы к главе 1 62
Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАБОТЫ 64
2.1 Методология работы 64
2.2 Исходные материалы 66
2.3 Методы исследования 67
2.2.1 Метод динамического рассеяния света и измерения электрокинетического
(дзета) потенциала 67
2.2.2 Метод электронной сканирующей микроскопии 68
2.2.3 Оптическая микроскопия 69
2.3 Методики исследования составов материалов 69
2.3.1 Рентгенофазовый анализ 69
2.4 Измерение напряжения пробоя и электрического сопротивления 70
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫХ АНОДИРОВАНИЕМ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРНУЮ КИСЛОТУ 72
3.1 Влияние параметров анодирования на геометрические параметры нанопор
и покрытия 73
3.2 Заполнение нанопористого оксида алюминия 79
Выводы к разделу 3 85
Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МАТРИЦЫ КОМПОЗИЦИОННОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ
АНОДИРОВАНИЕМ В ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 86
4.1 Исследование влияния электрохимических параметров процесса
анодирования и состава электролита на кинетику роста нанопористого оксида алюминия 88
4.2 Исследования роста оксида алюминия в поликомпонентном электролите с
применением смешанных режимов анодирования 95
4.2.1 Исследование кинетики роста нанопористого оксида алюминия в
смешанных режимах 95
4.2.2 Исследование структуры и состава оксидных покрытий 113
4.2.3 Исследование механических свойств оксидных покрытий 115
4.2.4 Исследование термической стабильности получаемых оксидов
алюминия 118
4.2.5 Исследование электрофизических характеристик нанопористого оксидного
покрытия 121
Выводы к разделу 4 122
Глава 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ЗАПОЛНЕНИЯ МАТРИЦ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НАНОПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ 124
5.1 Исследование состава и структуры полученного композиционного изоляционного покрытия 125
5.1 Исследование электрофоретического заполнения матриц нанопористого
оксида алюминия наноразмерным диоксидом кремния 129
5.2 Исследование электрофизических свойств полученного композиционного
изоляционного покрытия 135
Выводы к разделу 5 139
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 140
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ 144
Список литературы 145
ПРИЛОЖЕНИЕ А 157
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 162
Актуальность темы исследования
Различные электроизоляционные покрытия в настоящее время нашли широкое применение в самых разнообразных объектах бытового, технического и научного назначения. Нанесенные на поверхность токоведущих частей они защищают от поражения электрическим током, чем обеспечивают безопасную работу электротехнических изделий и установок. Следует отметить, что большинство применяемых сейчас электроизоляционных покрытий созданы на основе органических соединений - природных или синтетических (лаки, пластмассы, эмали). Одним из основных преимуществ органических покрытий является их гибкость, недостатком - низкая предельная температура эксплуатации (не выше 150 °С). Более высокой температурой эксплуатации характеризуются неорганические электроизоляционные покрытия - слюдяные, стеклянные, фарфоровые. Однако их применяют ограниченно и только для установочных деталей электротехники, электроники и радиооборудования. Поэтому актуальной задачей является разработка и получение композиционных электроизоляционных покрытий целевого назначения, сочетающих в себе достоинства органических и неорганических материалов.
Основой для создания таких покрытий выбран оксид алюминия. Этот материал обладает целым комплексом полезных свойств: высокая для поликристаллической решетки теплопроводность (12,5-40 Вт/(м-К), низкий в диапазоне температур 300-800 К коэффициент линейного термического расширения ((7,8-8,8)-10-6 К-1, достаточная термостойкость, высокие твердость (по шкале Мооса 9), электрическая прочность (10 КВ/см), относительная диэлектрическая проницаемость (9,5-10), коррозионная и эрозионная стойкость в воздушных и жидких средах.
Свойства покрытий определяются не только характеристиками исходного материала, но и технологией их изготовления. Так, в качестве метода получения электроизоляционных покрытий на основе оксида алюминия можно использовать, например, плазмоэлектролитическое или микродуговое оксидирование. В настоящей работе покрытия создавали с помощью анодного окисления (анодирования), так как данный метод позволяет формировать нанопористые матрицы из А12О3 высокой чистоты, что очень важно, поскольку примеси углерода и других анионных или катионных включений в кристаллической решетке приводят к снижению электрической прочности электроизоляционного покрытия. Эта важная характеристика покрытия обеспечивает необходимую величину напряжения пробоя и предотвращает короткое электрическое замыкание защищаемых им изделий. Поэтому особое внимание в исследовании уделяли электроизоляционной характеристике покрытий - напряжению пробоя, которое при сопротивлении более 3 МОм должно составлять не менее 420 В. Кроме этого, те покрытия, которые предназначены для нанесения на электропровода, должны обладать хорошей деформационной способностью, т.е. оставаться достаточно гибкими как в ходе их изготовления, так и при дальнейшей эксплуатации.
Многие исследователи на протяжении десятилетий решают задачу получения покрытий анодного оксида с необходимыми физическими, электрофизическими и химическими свойствами. Успешное решение задачи получения композиционных наноструктурированных оксидных покрытий методом анодирования позволяет улучшать свойства покрытий и, следовательно, открывает перспективы их потребления в качестве электроизоляции для различных изделий.
Применение анодного оксида алюминия в последние годы расширяется. Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам он используется в электротехнике, электронике, нанотехнологии, космическом и авиационном машиностроении, химической и атомной промышленности. Разработка новых процессов получения и дальнейшее снижение себестоимости изготовления покрытий анодного оксида алюминия открывает перспективы его потребления в качестве изоляционного покрытия для различных изделий.
Исследователи активно разрабатывают новые направления использования материалов из наноструктурированного оксида алюминия, имеющего высокую химическую и термическую стойкость, хорошие электроизоляционные свойства и прочие.
Степень разработанности
Применение композиционных наноструктурированных материалов на основе оксидов для электроизоляционных покрытий, нанесенных методом анодирования, еще не получило широкого распространения. Данная тема не является достаточно изученной. В научных изданиях представлены лишь немногочисленные сведения об использовании изоляционных оксидных покрытий для электрических машин малых и средних размеров. Небольшая часть работ посвящена разработке технологии изготовления неорганических покрытий из различных материалов, либо получению композиций органических и неорганических веществ. В них отмечаются недостатки полученных покрытий, такие как неудовлетворительные механические характеристики, в том числе малая гибкость покрытий либо практически полное ее отсутствие, и большая толщина изоляции, превышающая 200-300 мкм.
Кроме того, при исследовании электрофизических параметров покрытий из наноструктурированного нанопористого Л12О3, полученных анодированием, было установлено, что для их изготовления необходимо высокое напряжение постоянного тока, в ряд случаев достигающее несколько сотен и даже несколько тысяч вольт. Однако, данные покрытия, обладая удовлетворительными электроизоляционными характеристиками, не всегда имеют требуемые физические и механические свойства, а технологический процесс их изготовления связан с опасными и вредными факторами. Это еще раз свидетельствует о необходимости разработки технологии получения изоляционных наноструктурированных оксидных покрытий, в которой бы отсутствовали вышеуказанные недостатки.
Готовой продукцией в таком исполнении является проводник с нанесенным изоляционным неорганическим покрытием. Необходимость улучшения свойств покрытий до требований производителей такого типа продукции ставит задачу выбора и разработки технологических подходов и самих покрытий. Пока не имеется широко распространенных технологических подходов изготовления проводников с изоляцией, обладающей заданным комплексом свойств, малой толщиной и неорганическим составом покрытия. Внедрение способов изготовления таких изоляций вызывает необходимость разработки инновационной и более безопасной технологической цепочки. При разработке технологии для ее успешной реализации необходимо рассмотреть имеющиеся способы изготовления неорганических изоляций, а также требуемые параметры изоляций электрических машин специального назначения.
Цель работы - разработка составов и технологии получения композиционных изоляционных покрытий на основе нанопористого оксида алюминия, формируемого анодированием в водных электролитах.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Получить оксидные нанопористые матрицы анодированием алюминия в электролитах, содержащих серную кислоту, для изготовления на их основе композиционного наноструктурированного оксидного изоляционного покрытия.
2. Установить условия процесса получения нанопористых оксидных матриц методом анодирования алюминия в поликомпонентных электролитах и предложить методику формирования многослойных матриц из нанопористого оксида алюминия.
3. Разработать способы заполнения нанопор сформированных керамических матриц дополнительными компонентами, обеспечивающими улучшение их электроизоляционных свойств.
4. Исследовать влияние методов получения и заполнения нанопор матрицы на электроизоляционные свойства композиционных наноструктурированных покрытий.
Научная новизна работы
1. Впервые установлено, что увеличение концентраций лимонной, щавелевой и борной кислот с 0,05 до 0,2 М в поликомпонентных электролитах приводит к повышению скорости роста матриц нанопористого оксида алюминия с 0,8 ± 0,1 до 2,7 ± 0,3 нм/с.
2. Определено влияние варьирования токовых параметров на скорость роста А12О3 при смешанных режимах анодирования: для низкотоковых - обнаружена возрастающая линейная зависимость; для высокотоковых - наблюдается экспоненциальный спад.
3. Предложен способ получения многослойных оксидных покрытий новой структуры с изменяемой или постоянной геометрией нанопор с использованием оригинальных комбинированных электрохимических режимов анодирования в поликомпонентных электролитах.
4. Показано, что улучшение электроизоляционных свойств покрытий на основе оксида алюминия может быть достигнуто за счет заполнения канальных нанопор матрицы как жидкой фазой, отверждаемой впоследствии, так и наноразмерными частицами оксида кремния.
5. Разработаны новые составы композиционного изоляционного наноструктурированного оксидного покрытия, состоящего из полученной методом анодирования нанопористой многослойной матрицы из оксида алюминия и наполнителя оксида кремния или отвержденного алюмофосфатного связующего при соотношении объёма матрицы к объёму наполнителя не менее чем 9:1.
Теоретическая и практическая значимость
Данная работа посвящена изучению взаимосвязей между параметрами электрохимического анодирования алюминия и физико-химическими, физическими и механическими свойствами получаемых с его помощью нанопористых матриц и покрытий из оксида алюминия.
Разработаны технологические режимы получения матриц из нанопористого оксида алюминия, позволяющие получать необходимую толщину покрытия, и за счет последующего заполнения матричных пор компонентами обеспечивать удовлетворительные электроизоляционными свойствами. Так, в электролитах, содержащих серную кислоту, толщина покрытия может достигать 100 мкм и более, в поликомпонентных электролитах - более 25 мкм. Покрытия с толщиной до 25 мкм имеют электрическую прочность не менее 16 В/мкм и сопротивление 2,8-1012 Ом/см; у более толстых покрытий (>40 мкм) электрическая прочность и сопротивление составляют 11 В/мкм и 1,1-1012 Ом/см, соответственно. Достигнутые характеристики гарантируют надежную электроизоляционную защиту изделиям, на которые будут нанесены такие покрытия.
Применяя предложенные технологические режимы и варьируя их параметры, возможно создавать покрытия с регулируемой нано- и микроморфологией, управлять их электроизоляционными свойствами. Данные покрытия представляют большой интерес для использования в электромашиностроении и электротехнике, что подтверждается актом испытаний полученных автором материалов (испытания проходили в ФГАОУ ВО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина») и актом внедрения (АО «Электромаш» в г. Каменск-Уральский Свердловской области).
Методология и методы исследования
Объект исследований настоящей диссертационной работы - покрытия на основе нанопористого А12О3, получаемые методом анодирования алюминия в водных кислотных электролитах. При получении покрытий изучали влияние параметров процесса: в простых и смешанных электролитах изменяли концентрации компонентов электролита и токовые характеристики анодирования. Разрабатывали химический и электрофоретический способы заполнения канальных пор сформированных нанопористых матриц. В результате получали покрытия, представляющие собой композиционный наноструктурированный материал на основе оксида алюминия, обладающий электроизоляционными свойствами.
Кинетику роста нанопористых покрытий и их морфологию изучали с помощью электронного оптического микроскопа Olympus GX-71 и электронных сканирующих микроскопов Carl Zeiss AURIGA, Mira 3 Tescan, Jeol JSM6390LA. Состав и структуру материалов исследовали методами рентгенофазового анализа на дифрактометре Xpert PROMRD и энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭДА) на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) с приставками для ЭДА Jeol JED2300 и Essence EDS.
Положения, выносимые на защиту
1. Результаты экспериментальных исследований по получению
нанопористых матриц анодированием алюминия в сернокислых электролитах.
2. Установленные закономерности влияния условий анодирования в поликомпонентных электролитах на скорость роста нанопористого Al2O3.
3. Разработанные смешанные пульсационные режимы анодирования в поликомпонентных электролитах для получения покрытий с многослойной структурой.
4. Результаты экспериментальных исследований физико-химических, механических и электрофизических свойств разработанных покрытий.
5. Разработанные композиционные наноструктурированные оксидные покрытия с улучшенными свойствами на основе заполненных оксидом кремния многослойных матриц из оксида алюминия.
Степень достоверности и апробация результатов
Результаты диссертационной работы согласуются с теоретическими положениями, изложенными в научных изданиях и экспериментальными результатами исследований различных научно-исследовательских коллективов, опубликованных в научно-технической литературе.
Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: «V Международная молодежная научная конференция: Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2018 (г. Екатеринбург, 16-20 мая 2018 г.), «VI Международная молодежная научная конференция: Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2019» (г. Екатеринбург, 20-24 мая 2019 г.).
Публикации
Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, представлены в 9 научных публикациях: 4 статьи в журналах, индексируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science; 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы 3 докладов в научных сборниках.
Личный вклад автора
В настоящей диссертации представлены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Автором проведен теоретический анализ, систематизация и обсуждение полученных экспериментальных данных. Обсуждение результатов проходило при участии автора работы под руководством докторов технических наук А. Р. Бекетова| В. И. Денисенко, |Н. В. Обабкова| и В. В. Карташова. Внедрение проведено при участии автора работы под руководством докторов технических наук А. Р. Бекетова |и В. И. Денисенко. Автор работы принимал непосредственное участие в подготовке и оформлении научных публикаций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 99 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 90 рисунков, 4 таблицы, 2 приложения.
Различные электроизоляционные покрытия в настоящее время нашли широкое применение в самых разнообразных объектах бытового, технического и научного назначения. Нанесенные на поверхность токоведущих частей они защищают от поражения электрическим током, чем обеспечивают безопасную работу электротехнических изделий и установок. Следует отметить, что большинство применяемых сейчас электроизоляционных покрытий созданы на основе органических соединений - природных или синтетических (лаки, пластмассы, эмали). Одним из основных преимуществ органических покрытий является их гибкость, недостатком - низкая предельная температура эксплуатации (не выше 150 °С). Более высокой температурой эксплуатации характеризуются неорганические электроизоляционные покрытия - слюдяные, стеклянные, фарфоровые. Однако их применяют ограниченно и только для установочных деталей электротехники, электроники и радиооборудования. Поэтому актуальной задачей является разработка и получение композиционных электроизоляционных покрытий целевого назначения, сочетающих в себе достоинства органических и неорганических материалов.
Основой для создания таких покрытий выбран оксид алюминия. Этот материал обладает целым комплексом полезных свойств: высокая для поликристаллической решетки теплопроводность (12,5-40 Вт/(м-К), низкий в диапазоне температур 300-800 К коэффициент линейного термического расширения ((7,8-8,8)-10-6 К-1, достаточная термостойкость, высокие твердость (по шкале Мооса 9), электрическая прочность (10 КВ/см), относительная диэлектрическая проницаемость (9,5-10), коррозионная и эрозионная стойкость в воздушных и жидких средах.
Свойства покрытий определяются не только характеристиками исходного материала, но и технологией их изготовления. Так, в качестве метода получения электроизоляционных покрытий на основе оксида алюминия можно использовать, например, плазмоэлектролитическое или микродуговое оксидирование. В настоящей работе покрытия создавали с помощью анодного окисления (анодирования), так как данный метод позволяет формировать нанопористые матрицы из А12О3 высокой чистоты, что очень важно, поскольку примеси углерода и других анионных или катионных включений в кристаллической решетке приводят к снижению электрической прочности электроизоляционного покрытия. Эта важная характеристика покрытия обеспечивает необходимую величину напряжения пробоя и предотвращает короткое электрическое замыкание защищаемых им изделий. Поэтому особое внимание в исследовании уделяли электроизоляционной характеристике покрытий - напряжению пробоя, которое при сопротивлении более 3 МОм должно составлять не менее 420 В. Кроме этого, те покрытия, которые предназначены для нанесения на электропровода, должны обладать хорошей деформационной способностью, т.е. оставаться достаточно гибкими как в ходе их изготовления, так и при дальнейшей эксплуатации.
Многие исследователи на протяжении десятилетий решают задачу получения покрытий анодного оксида с необходимыми физическими, электрофизическими и химическими свойствами. Успешное решение задачи получения композиционных наноструктурированных оксидных покрытий методом анодирования позволяет улучшать свойства покрытий и, следовательно, открывает перспективы их потребления в качестве электроизоляции для различных изделий.
Применение анодного оксида алюминия в последние годы расширяется. Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам он используется в электротехнике, электронике, нанотехнологии, космическом и авиационном машиностроении, химической и атомной промышленности. Разработка новых процессов получения и дальнейшее снижение себестоимости изготовления покрытий анодного оксида алюминия открывает перспективы его потребления в качестве изоляционного покрытия для различных изделий.
Исследователи активно разрабатывают новые направления использования материалов из наноструктурированного оксида алюминия, имеющего высокую химическую и термическую стойкость, хорошие электроизоляционные свойства и прочие.
Степень разработанности
Применение композиционных наноструктурированных материалов на основе оксидов для электроизоляционных покрытий, нанесенных методом анодирования, еще не получило широкого распространения. Данная тема не является достаточно изученной. В научных изданиях представлены лишь немногочисленные сведения об использовании изоляционных оксидных покрытий для электрических машин малых и средних размеров. Небольшая часть работ посвящена разработке технологии изготовления неорганических покрытий из различных материалов, либо получению композиций органических и неорганических веществ. В них отмечаются недостатки полученных покрытий, такие как неудовлетворительные механические характеристики, в том числе малая гибкость покрытий либо практически полное ее отсутствие, и большая толщина изоляции, превышающая 200-300 мкм.
Кроме того, при исследовании электрофизических параметров покрытий из наноструктурированного нанопористого Л12О3, полученных анодированием, было установлено, что для их изготовления необходимо высокое напряжение постоянного тока, в ряд случаев достигающее несколько сотен и даже несколько тысяч вольт. Однако, данные покрытия, обладая удовлетворительными электроизоляционными характеристиками, не всегда имеют требуемые физические и механические свойства, а технологический процесс их изготовления связан с опасными и вредными факторами. Это еще раз свидетельствует о необходимости разработки технологии получения изоляционных наноструктурированных оксидных покрытий, в которой бы отсутствовали вышеуказанные недостатки.
Готовой продукцией в таком исполнении является проводник с нанесенным изоляционным неорганическим покрытием. Необходимость улучшения свойств покрытий до требований производителей такого типа продукции ставит задачу выбора и разработки технологических подходов и самих покрытий. Пока не имеется широко распространенных технологических подходов изготовления проводников с изоляцией, обладающей заданным комплексом свойств, малой толщиной и неорганическим составом покрытия. Внедрение способов изготовления таких изоляций вызывает необходимость разработки инновационной и более безопасной технологической цепочки. При разработке технологии для ее успешной реализации необходимо рассмотреть имеющиеся способы изготовления неорганических изоляций, а также требуемые параметры изоляций электрических машин специального назначения.
Цель работы - разработка составов и технологии получения композиционных изоляционных покрытий на основе нанопористого оксида алюминия, формируемого анодированием в водных электролитах.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Получить оксидные нанопористые матрицы анодированием алюминия в электролитах, содержащих серную кислоту, для изготовления на их основе композиционного наноструктурированного оксидного изоляционного покрытия.
2. Установить условия процесса получения нанопористых оксидных матриц методом анодирования алюминия в поликомпонентных электролитах и предложить методику формирования многослойных матриц из нанопористого оксида алюминия.
3. Разработать способы заполнения нанопор сформированных керамических матриц дополнительными компонентами, обеспечивающими улучшение их электроизоляционных свойств.
4. Исследовать влияние методов получения и заполнения нанопор матрицы на электроизоляционные свойства композиционных наноструктурированных покрытий.
Научная новизна работы
1. Впервые установлено, что увеличение концентраций лимонной, щавелевой и борной кислот с 0,05 до 0,2 М в поликомпонентных электролитах приводит к повышению скорости роста матриц нанопористого оксида алюминия с 0,8 ± 0,1 до 2,7 ± 0,3 нм/с.
2. Определено влияние варьирования токовых параметров на скорость роста А12О3 при смешанных режимах анодирования: для низкотоковых - обнаружена возрастающая линейная зависимость; для высокотоковых - наблюдается экспоненциальный спад.
3. Предложен способ получения многослойных оксидных покрытий новой структуры с изменяемой или постоянной геометрией нанопор с использованием оригинальных комбинированных электрохимических режимов анодирования в поликомпонентных электролитах.
4. Показано, что улучшение электроизоляционных свойств покрытий на основе оксида алюминия может быть достигнуто за счет заполнения канальных нанопор матрицы как жидкой фазой, отверждаемой впоследствии, так и наноразмерными частицами оксида кремния.
5. Разработаны новые составы композиционного изоляционного наноструктурированного оксидного покрытия, состоящего из полученной методом анодирования нанопористой многослойной матрицы из оксида алюминия и наполнителя оксида кремния или отвержденного алюмофосфатного связующего при соотношении объёма матрицы к объёму наполнителя не менее чем 9:1.
Теоретическая и практическая значимость
Данная работа посвящена изучению взаимосвязей между параметрами электрохимического анодирования алюминия и физико-химическими, физическими и механическими свойствами получаемых с его помощью нанопористых матриц и покрытий из оксида алюминия.
Разработаны технологические режимы получения матриц из нанопористого оксида алюминия, позволяющие получать необходимую толщину покрытия, и за счет последующего заполнения матричных пор компонентами обеспечивать удовлетворительные электроизоляционными свойствами. Так, в электролитах, содержащих серную кислоту, толщина покрытия может достигать 100 мкм и более, в поликомпонентных электролитах - более 25 мкм. Покрытия с толщиной до 25 мкм имеют электрическую прочность не менее 16 В/мкм и сопротивление 2,8-1012 Ом/см; у более толстых покрытий (>40 мкм) электрическая прочность и сопротивление составляют 11 В/мкм и 1,1-1012 Ом/см, соответственно. Достигнутые характеристики гарантируют надежную электроизоляционную защиту изделиям, на которые будут нанесены такие покрытия.
Применяя предложенные технологические режимы и варьируя их параметры, возможно создавать покрытия с регулируемой нано- и микроморфологией, управлять их электроизоляционными свойствами. Данные покрытия представляют большой интерес для использования в электромашиностроении и электротехнике, что подтверждается актом испытаний полученных автором материалов (испытания проходили в ФГАОУ ВО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина») и актом внедрения (АО «Электромаш» в г. Каменск-Уральский Свердловской области).
Методология и методы исследования
Объект исследований настоящей диссертационной работы - покрытия на основе нанопористого А12О3, получаемые методом анодирования алюминия в водных кислотных электролитах. При получении покрытий изучали влияние параметров процесса: в простых и смешанных электролитах изменяли концентрации компонентов электролита и токовые характеристики анодирования. Разрабатывали химический и электрофоретический способы заполнения канальных пор сформированных нанопористых матриц. В результате получали покрытия, представляющие собой композиционный наноструктурированный материал на основе оксида алюминия, обладающий электроизоляционными свойствами.
Кинетику роста нанопористых покрытий и их морфологию изучали с помощью электронного оптического микроскопа Olympus GX-71 и электронных сканирующих микроскопов Carl Zeiss AURIGA, Mira 3 Tescan, Jeol JSM6390LA. Состав и структуру материалов исследовали методами рентгенофазового анализа на дифрактометре Xpert PROMRD и энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭДА) на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) с приставками для ЭДА Jeol JED2300 и Essence EDS.
Положения, выносимые на защиту
1. Результаты экспериментальных исследований по получению
нанопористых матриц анодированием алюминия в сернокислых электролитах.
2. Установленные закономерности влияния условий анодирования в поликомпонентных электролитах на скорость роста нанопористого Al2O3.
3. Разработанные смешанные пульсационные режимы анодирования в поликомпонентных электролитах для получения покрытий с многослойной структурой.
4. Результаты экспериментальных исследований физико-химических, механических и электрофизических свойств разработанных покрытий.
5. Разработанные композиционные наноструктурированные оксидные покрытия с улучшенными свойствами на основе заполненных оксидом кремния многослойных матриц из оксида алюминия.
Степень достоверности и апробация результатов
Результаты диссертационной работы согласуются с теоретическими положениями, изложенными в научных изданиях и экспериментальными результатами исследований различных научно-исследовательских коллективов, опубликованных в научно-технической литературе.
Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: «V Международная молодежная научная конференция: Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2018 (г. Екатеринбург, 16-20 мая 2018 г.), «VI Международная молодежная научная конференция: Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2019» (г. Екатеринбург, 20-24 мая 2019 г.).
Публикации
Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, представлены в 9 научных публикациях: 4 статьи в журналах, индексируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science; 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы 3 докладов в научных сборниках.
Личный вклад автора
В настоящей диссертации представлены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Автором проведен теоретический анализ, систематизация и обсуждение полученных экспериментальных данных. Обсуждение результатов проходило при участии автора работы под руководством докторов технических наук А. Р. Бекетова| В. И. Денисенко, |Н. В. Обабкова| и В. В. Карташова. Внедрение проведено при участии автора работы под руководством докторов технических наук А. Р. Бекетова |и В. И. Денисенко. Автор работы принимал непосредственное участие в подготовке и оформлении научных публикаций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 99 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 90 рисунков, 4 таблицы, 2 приложения.
В результате проделанной работы была достигнута поставленная цель: разработаны композиционные изоляционные наноструктурированные покрытия и технологические подходы к получению нанопористых матриц из оксида алюминия путём анодирования алюминия, технологические приемы заполнения матриц нанопористого оксида алюминия дополнительными компонентами и изготовления композиционного изоляционного оксидного покрытия на основе нанопористого оксида алюминия, изучены физико-химические и электрофизические свойства получаемых покрытий. Предложены практические положения для выбора технологических параметров получения нанопористых матриц из оксида алюминия. Разработано на основе получаемых материалов композиционное изоляционное покрытие, перспективное для использования на предприятиях электронной и электротехнической промышленности России, что подтверждается актом внедрения.
При выполнении настоящей диссертационной работы были решены следующие задачи:
Выделены компонентные составы различных перспективных электролитов для получения оксидных матриц на основании анализа научно-технической литературы в области оксидных покрытий, получаемых путем анодирования алюминия, которые представлены водными растворами серной кислоты и поликомпонентным электролитом.
Исследована кинетика роста оксида алюминия в монокомпонентных и поликомпонентных электролитах, в том числе с использованием органических добавок, которые влияют на скорость роста оксида алюминия и изменяют поведение кинетических кривых роста с логарифмического на линейный, что является более технологически приемлемым и расширяющим диапазон контролируемого роста нанопористого оксида алюминия. Определена концентрация добавки изопропанола, равная 1,3 М, позволяющая повысить скорость роста оксида алюминия на 30:50 % в зависимости от содержания применяемых кислот в электролите и заменить дорогостоящий пропанол-1.
На основании результатов многочисленных исследований предложены составы электролитов, режимы и методы получения наноструктурированных матриц из оксида алюминия, заключающиеся в применении комбинированного пульсационного анодирования, что в итоге позволяет вырастить матрицы необходимой толщины, от единиц микрометров до свыше 100 мкм, в том числе многослойные. Предложенные технологические параметры получения оксидных покрытий с заданными свойствами представлены составами электролитов и режимами для анодирования. В первую группу параметров входит состав 0,1 М Н2С2О4, 0,1 М Н3ВО3, 0,1 М С6Н8О7 с добавкой изопропанола 1,3 М и токовый режим анодирования, заключающийся в приложении переменных значений тока с величинами 75 В и 25 мА/см2, 75 В и 8,3 мА/см2 на в течение заданного интервала времени. Во вторую группу входит водный электролит, содержащий 20 мас. % Н2ЗО4, режим анодирования при напряжении 20В.
Исследования физико-химических и электрофизические свойства полученных покрытий показывают, что необходимая толщина керамических матриц составляет более 100 мкм для анодирования в сернокислотных электролитах и свыше 20 мкм в поликомпонентных электролитах. Соответственно, отработаны режимы анодирования для получения покрытий с заданной толщиной и свойствами. На основании проведенных исследований предложена методика анодирования для получения многослойных оксидных матриц, используемых в качестве основы для разработанных композиционных покрытий, в которых толщина единичного слоя варьируется от десятков и сотен до тысяч нанометров.
Для разработанных матриц показана возможность осаждения в канальные нанопоры оксида алюминия дополнительного неорганического изоляционного компонента с последующей термообработкой получаемого оксидного композита. Предложены два эффективных варианта заполнения нанопор матриц А12О3 наночастицами оксида кремния. Первый способ заключается в химическом осаждении 31О2 в нанопорах при помощи введения в матрицу кремнийсодержащего органического компонента тетраэтоксисилана или аппрета 3-аминопропил-3- этоксисилана с их последующим разложением. Второй способ включает электрофоретическое осаждение частиц ЗЮ2 диаметром от 20 до 40 нм в канальные поры матрицы, имеющие диаметр менее 90 нм. Исследованные физико-химические и электрофизические свойства полученных композиционных покрытий свидетельствуют, что материалы, предложенные в диссертационной работе, обеспечивают необходимую степень электроизоляции. Напряжение пробоя составляет более 420 В, изделия с покрытием имеют хорошую деформационную способность
На основании разработанных матриц, составов и методов их заполнения получены композиционные изоляционные наноструктурированные оксидные покрытия с заданными свойствами на основе оксида алюминия, обеспечивающие возможность их практического применения.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Анализ научно-технической литературы о неорганических изоляционных покрытиях раскрывает актуальность темы настоящей диссертации. Разработанные композиционные наноструктурированные изоляционные покрытия и технология их получения при её реализации на опытно-промышленной установке может быть внедрена в промышленность для получения покрытий с требуемыми физико-химическими, электрофизическими и технико-экономическими свойствами.
Открытым вопросом остается экспериментальное изучение механизма образования многослойной структуры в смешанном электролите при анодировании в смешанных токовых режимах и особенностей формирования слоевой морфологии. Изучение механизма позволит более прецизионно оказывать влияние на морфологию, нано- и микрогеометрию, размер и даже кристаллическую структуру образующегося оксида алюминия.
Выбранные технологические приемы реализованы на лабораторной установке и продемонстрирована возможность осуществления синтеза покрытия на основе оксида алюминия требуемого качества с высокими изоляционными параметрами. Изученные технологические параметры процесса предложены в качестве основы для проектирования опытно-промышленной технологии по выращиванию многослойных матриц А12О3.
Целенаправленное достижение необходимых изоляционных свойств композиционного наноструктурированного покрытия при создании изоляционных материалов является крайне востребованной областью исследований, при рассмотрении возможных перспектив использования при создании электрических машин, которые могут быть применены в сильных радиационных полях и работающих при повышенных температурах.
При выполнении настоящей диссертационной работы были решены следующие задачи:
Выделены компонентные составы различных перспективных электролитов для получения оксидных матриц на основании анализа научно-технической литературы в области оксидных покрытий, получаемых путем анодирования алюминия, которые представлены водными растворами серной кислоты и поликомпонентным электролитом.
Исследована кинетика роста оксида алюминия в монокомпонентных и поликомпонентных электролитах, в том числе с использованием органических добавок, которые влияют на скорость роста оксида алюминия и изменяют поведение кинетических кривых роста с логарифмического на линейный, что является более технологически приемлемым и расширяющим диапазон контролируемого роста нанопористого оксида алюминия. Определена концентрация добавки изопропанола, равная 1,3 М, позволяющая повысить скорость роста оксида алюминия на 30:50 % в зависимости от содержания применяемых кислот в электролите и заменить дорогостоящий пропанол-1.
На основании результатов многочисленных исследований предложены составы электролитов, режимы и методы получения наноструктурированных матриц из оксида алюминия, заключающиеся в применении комбинированного пульсационного анодирования, что в итоге позволяет вырастить матрицы необходимой толщины, от единиц микрометров до свыше 100 мкм, в том числе многослойные. Предложенные технологические параметры получения оксидных покрытий с заданными свойствами представлены составами электролитов и режимами для анодирования. В первую группу параметров входит состав 0,1 М Н2С2О4, 0,1 М Н3ВО3, 0,1 М С6Н8О7 с добавкой изопропанола 1,3 М и токовый режим анодирования, заключающийся в приложении переменных значений тока с величинами 75 В и 25 мА/см2, 75 В и 8,3 мА/см2 на в течение заданного интервала времени. Во вторую группу входит водный электролит, содержащий 20 мас. % Н2ЗО4, режим анодирования при напряжении 20В.
Исследования физико-химических и электрофизические свойства полученных покрытий показывают, что необходимая толщина керамических матриц составляет более 100 мкм для анодирования в сернокислотных электролитах и свыше 20 мкм в поликомпонентных электролитах. Соответственно, отработаны режимы анодирования для получения покрытий с заданной толщиной и свойствами. На основании проведенных исследований предложена методика анодирования для получения многослойных оксидных матриц, используемых в качестве основы для разработанных композиционных покрытий, в которых толщина единичного слоя варьируется от десятков и сотен до тысяч нанометров.
Для разработанных матриц показана возможность осаждения в канальные нанопоры оксида алюминия дополнительного неорганического изоляционного компонента с последующей термообработкой получаемого оксидного композита. Предложены два эффективных варианта заполнения нанопор матриц А12О3 наночастицами оксида кремния. Первый способ заключается в химическом осаждении 31О2 в нанопорах при помощи введения в матрицу кремнийсодержащего органического компонента тетраэтоксисилана или аппрета 3-аминопропил-3- этоксисилана с их последующим разложением. Второй способ включает электрофоретическое осаждение частиц ЗЮ2 диаметром от 20 до 40 нм в канальные поры матрицы, имеющие диаметр менее 90 нм. Исследованные физико-химические и электрофизические свойства полученных композиционных покрытий свидетельствуют, что материалы, предложенные в диссертационной работе, обеспечивают необходимую степень электроизоляции. Напряжение пробоя составляет более 420 В, изделия с покрытием имеют хорошую деформационную способность
На основании разработанных матриц, составов и методов их заполнения получены композиционные изоляционные наноструктурированные оксидные покрытия с заданными свойствами на основе оксида алюминия, обеспечивающие возможность их практического применения.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Анализ научно-технической литературы о неорганических изоляционных покрытиях раскрывает актуальность темы настоящей диссертации. Разработанные композиционные наноструктурированные изоляционные покрытия и технология их получения при её реализации на опытно-промышленной установке может быть внедрена в промышленность для получения покрытий с требуемыми физико-химическими, электрофизическими и технико-экономическими свойствами.
Открытым вопросом остается экспериментальное изучение механизма образования многослойной структуры в смешанном электролите при анодировании в смешанных токовых режимах и особенностей формирования слоевой морфологии. Изучение механизма позволит более прецизионно оказывать влияние на морфологию, нано- и микрогеометрию, размер и даже кристаллическую структуру образующегося оксида алюминия.
Выбранные технологические приемы реализованы на лабораторной установке и продемонстрирована возможность осуществления синтеза покрытия на основе оксида алюминия требуемого качества с высокими изоляционными параметрами. Изученные технологические параметры процесса предложены в качестве основы для проектирования опытно-промышленной технологии по выращиванию многослойных матриц А12О3.
Целенаправленное достижение необходимых изоляционных свойств композиционного наноструктурированного покрытия при создании изоляционных материалов является крайне востребованной областью исследований, при рассмотрении возможных перспектив использования при создании электрических машин, которые могут быть применены в сильных радиационных полях и работающих при повышенных температурах.