Актуальность и степень разработанности темы исследования
В мире ежегодно производится более 3,3 миллионов тонн поликарбоната, и его производство с каждым годом увеличивается на 7%, поэтому утилизация изделий из поликарбоната становится актуальной проблемой.
Перспективным методом переработки отработанных полимеров является пиролиз, позволяющий получить из макромолекулярных веществ низкомолекулярные органические соединения, используемые в топливном направлении или как химическое сырье.
Особенностью термической деструкции поликарбоната, которая происходит при температурах выше 450°С, является образование 20-30% твердого углеродистого остатка, наряду с газообразными (преимущественно СО, СО2, СН4) и жидкими продуктами. Высокий выход твердого остатка и низкая селективность по органическим продуктам препятствуют использованию пиролиза для утилизации отработанного поликарбоната.
Проведение пиролиза полимеров в растворителях при атмосферном давлении позволяет улучшить условия массо- и теплопередачи в реакционной среде, неблагоприятные вследствие высокой вязкости расплавов полимеров, и, следовательно, снизить температуру процесса. Кроме того, растворитель может вступать в химическое взаимодействие с исходным полимером и продуктами его деструкции, оказывая влияние на скорость и селективность пиролиза.
Пиролиз поликарбоната в растворителях мало изучен, в качестве растворителей использовались растительное масло, гликоли, углеводороды: тетралин, декалин, циклогексан. Ранее в качестве растворителя для пиролиза полимеров (поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен) был предложен остаток дистилляции каменноугольной смолы - каменноугольный пек, однако для поликарбоната каменноугольный пек в качестве растворителя не использовался. В связи с возросшим производством и потреблением поликарбоната исследование термического сольволиза отработанного поликарбоната в среде каменноугольного пека является актуальным и своевременным.
Цель работы - изучение термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении для разработки способа утилизации отработанного полимера и получения коммерческих продуктов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:
1. Сравнение основных закономерностей термической деструкции поликарбоната и термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении.
2. Исследование состава и характеристик продуктов, получаемых при термическом сольволизе поликарбоната в среде каменноугольного пека.
3. Формирование представлений о механизме термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека.
4. Разработка направлений практического использования продуктов термического сольволиза.
5. Разработка способа утилизации отработанных СИ и ИУО дисков, основу которых составляет поликарбонат.
Научная новизна работы и теоретическая значимость
Впервые установлено, что проведение пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении позволяет снизить температуру деструкции полимера, увеличить выход дистиллятных продуктов (фенола и п- изопропилфенола), по сравнению с пиролизом поликарбоната, и модифицировать каменноугольный пек.
Впервые установлено, что проведение пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении изменяет механизм термической деструкции полимера. В отличие от термической деструкции поликарбоната, при которой распад полимерной цепи начинается с изопропилиденовой связи, в среде каменноугольного пека этот процесс начинается с карбонатной группы.
Показано, что перенос водорода от каменноугольного пека стабилизирует продукты термической деструкции поликарбоната с образованием фенольных соединений, а также приводит к увеличению степени конденсированности каменноугольного пека.
Практическая значимость работы
В работе предложен способ пиролитической утилизации поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении позволяющий увеличить селективность по фенольным продуктам деструкции, а также получить модифицированный каменноугольный пек.
Показана возможность частичной замены синтетического фенола на фенольные продукты деструкции поликарбоната в сырье для получения фенолформальдегидных смол.
Показана возможность получения изотропного кокса из модифицированного каменноугольного пека.
Разработан способ получения из модифицированного каменноугольного пека высокоэффективных сорбентов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Сравнение основных закономерностей термической деструкции поликарбоната и термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении.
2. Результаты исследования состава и характеристик продуктов термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека.
3. Представления о механизме термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека.
4. Результаты исследования возможности использования продуктов термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека для получения фенольных продуктов и углеродных материалов.
5. Способ утилизации отработанных СП и ПУП дисков.
Личный вклад автора
Автором составлен литературный обзор, на всех этапах диссертант принимал непосредственное участие в постановке задач, в выборе объектов и методов исследования, в обсуждении полученных результатов, вся экспериментальная часть работы по пиролизу поликарбоната и бисфенола А и получению активированных углей выполнена автором самостоятельно.
Методология и методы исследования
Для установления состава летучих продуктов термического сольволиза был использован комплекс физико-химических методов: ГЖХ-МС, термогравиметрический анализ с ИК спектроскопией выполненные в Центре коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений» при ИОС УрО РАН. Для определения свойства твердого остатка термического сольволиза были использованы: анализ по ГОСТ 10200-83, элементный анализ, ИК спектроскопия.
Степень достоверности результатов
Применены современные методы исследования. Анализ состава полученных продуктов термического сольволиза осуществлялся на сертифицированных и поверенных приборах Центра коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений».
Апробация результатов диссертационной работы
Материалы диссертации представлены на 3 международных (Пермь, Россия, 2012, 2014, 2016) и 6 всероссийских (Кемерово, 2013, 2014, 2015; Екатеринбург, 2013; Москва, 2014; Сыктывкар, 2013) конференциях.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 15 научных трудов, в том числе: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов в материалах конференций, получен 1 патент РФ на изобретение.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы из 142 ссылок на литературные источники и 2 приложений. Работа изложена на 122 страницах, содержит 22 рисунка, 20 таблиц и 17 схем.
Настоящая работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в ИОС УрО РАН по теме «Создание универсальных подходов к переработке техногенных и полимерных отходов как способов их обезвреживания и получения на их основе пригодных для техники материалов» (гос. рег. № 115030310084), и по проектам государственного задания «Термический сольволиз термореактивных полимеров с фенольными структурами в высококипящих растворителях» (гос. рег. № АААА-А16- 116051110066-4).
Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений».
Автор выражает свою благодарность д.х.н. профессору Е.И. Андрейкову за поддержку исследований и помощь в постановке задач и в обсуждении результатов; с.н.с. М.Г. Первовой за идентификацию жидких продуктов пиролиза в условиях ГХ-МС; м.н.с. А.В. Мехаеву за проведение термогравиметрического анализа с ИК-Фурье спектроскопией; к.х.н О.В. Коряковой за регистрацию ИК -Фурье спектров; сотрудникам группы элементного анализа за определение элементного анализа; м.н.с. И.В. Москалеву (ИТХ УрО РАН) за определение микроструктуры коксов; к.х.н начальнику Центральной лаборатории. Д.П. Трошину (ОАО «УРАЛХИМПЛАСТ») за проведение испытаний фенольной фракции.
1. Впервые установлено, что проведение пиролиза поликарбоната в каменноугольном пеке при атмосферном давлении является эффективным методом его утилизации. Пиролиз поликарбоната в среде каменноугольного пека снижает температуру деструкции полимера более чем на 100°С и позволяет с высоким выходом до 97% получить смесь фенола и и-изопропилфенола.
2. Показано, что проведение пиролиза бисфенола А в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении позволяет снизить температуру термической деструкции примерно на 80°С и получить фенол и и-изопропилфенол с высоким выходом.
3. Предложен механизм термической деструкции поликарбоната в среде каменноугольного пека. Показано, что деструкция полимера в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении начинается с разрыва связи в карбонатной группе в отличие от пиролиза поликарбоната, где разрыв связи начинается с изопропилиденовой группы. Перенос водорода от каменноугольного пека к продуктам деструкции поликарбоната приводит к увеличению конденсированности каменноугольного пека.
4. Показана возможность использования жидких продуктов пиролиза для замены 15-25% синтетического фенола при получении фенолформальдегидных смол новолачного типа и твердого остатка пиролиза, модифицированного каменноугольного пека, для получения изотропных коксов и сорбентов.
5. Разработан способ утилизации СП и ПУП дисков методом термического сольволиза в среде каменноугольного пека с получением фенольного сырья и высокоэффективных сорбентов.
Перспективы исследования в данной области автор видит в изучении влияния фракций каменноугольного пека на термический сольволиз поликарбоната для установления более полного механизма сольволиза. Отдельный интерес представляет изучение термического сольволиза полимеров, содержащих фенольные фрагменты.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
