Физико-химические свойства двойных перовскитов Зг2ММоО6 (М = Мд, N1, Ре) и композитов на их основе как перспективных анодов твердооксидных топливных элементов
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования 2
Научные положения, выносимые на защиту 5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 21
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 22
Актуальность темы исследования 2
Научные положения, выносимые на защиту 5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 21
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 22
Актуальность работы
Разработка топливных элементов, способных одностадийно конвертировать химическую энергию топлива в электроэнергию, является актуальной научной задачей. На данный момент многочисленные работы посвящены изучению как отдельных материалов топливных элементов (электролитов, анодов, катодов, коллекторов, герметиков), так и конструированию и испытанию единичных топливных элементов с последующим их внедрением в различные портативные электронные устройства, в автомобили, в крупногабаритные электростанции и др. Однако, несмотря на такое многообразие научных трудов, в настоящее время по-прежнему существуют проблемы, связанные с функциональными свойствами материалов для топливных элементов. Например, при разработке традиционных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), в которых в качестве электролита выступают оксиды /п-хУхОз-б (YSZ, yttria stabilized zirconia), а в качестве анода - металлокерамика Ni-YSZ, затрудняется возможность использования более дешевого и доступного углеводородного топлива, поскольку в этих условиях никель-керметный анод подвергается деградации, зауглероживанию и отравлению серой, что приводит к снижению производительности ТОТЭ [1, 2]. Решение этой проблемы связано либо с усовершенствованием керамики Ni-YSZ путем введения различных добавок [3, 4], препятствующих осаждению углерода, либо с поиском новых анодных материалов, которые не имеют указанных недостатков.
Обсуждая направления химического дизайна, можно отметить, что в литературе встречается немало работ, которые предлагают соединения, способные заменить никель- керметные композиты. К таким относятся, например, молибденсодержащие двойные перовскиты с общей формулой SnBMoOe-s [5-8]. Использование этих соединений в качестве анодов в сочетании с электролитом Lao.9Sro.iGao.sMgo.2O3-8 (LSGM) позволяет понизить рабочие температуры ТОТЭ до 800 °C (и даже ниже) за счет высокой электропроводности оксидов на основе галлата лантана [9]. Данный аспект, а также существующая в литературе информация о возможности применения молибдатов стронция в среде углеводородного топлива [10-15] открывают перспективное научное поле деятельности по исследованию и улучшению свойств этих соединений с целью последующего применения в ТОТЭ.
В рамках настоящей работы за основу были выбраны широко изучаемые двойные перовскиты молибдата стронция на основе никеля, магния и железа: SnNiMoOe-s, Sr2MgMoO6-8, Sr2FeMoO6-s, Sr2Fei.5Moo.5O6-s. Указанные соединения, как и многие анодные материалы, обладают определенными недостатками, связанными с устойчивостью в различных средах, электропроводностью, термической и химической совместимостью с электролитами. Существующие в литературе противоречивые данные касательно свойств этих соединений, а также отсутствие систематического подхода к изучению основных анодных характеристик, подтолкнуло к созданию материалов на основе указанных двойных перовскитов и исследованию их физико-химических свойств. Таким образом, в настоящей работе были поставлены цели и задачи, указанные ниже.
Цель работы: провести гомогенное и гетерогенное допирование двойных перовскитов Sr2MMoO6-8 (М = Ni, Mg, Fe) и выявить закономерности изменения их физико-химических свойств с последующим определением наиболее перспективных составов, способных функционировать в качестве топливных электродов ТОТЭ.
Задачи работы:
1. Изучить влияние допирования магнием и железом по подрешетке никеля в
двойном перовските 8г2Н1МоОб-8 при синтезе систем 8г2Н11-хМдхМоОб-8 (х = 0.25, 0.5, 0.75) и 8г2№1-хРехМоОб-8 (х = 0.05, 0.15, 0.25). Исследовать структуру полученных фаз, их
окислительно-восстановительную устойчивость, совместимость с материалами электролитов, электротранспортные и термические свойства.
2. Получить композиты 8г2Н10.75М§0.25МоОб-8 + х мольн.% 8гМоО4 (х = 15 и 30), 8г2Н1о.75М§о.25МоОб-8 + х мольн.% 1О (х = 15, 50, 70 и 85) и изучить закономерности изменения их фазового состава, термодинамической устойчивости, микроструктурных, термических и транспортных свойств в зависимости от концентрации добавки и условий обработки композитов (окислительные или восстановительные атмосферы).
3. Исследовать термомеханические свойства двойного перовскита 8г2Ре1.5Моо.5Об~8 в окислительных и восстановительных средах.
4. Оценить возможность применения наиболее перспективных изученных составов в среде углеводородного топлива: изучить их устойчивость в углекислом газе и в смеси углеводородов с кислородом и оценить каталитическую активность в реакции окисления модельного природного газа кислородом воздуха...
Разработка топливных элементов, способных одностадийно конвертировать химическую энергию топлива в электроэнергию, является актуальной научной задачей. На данный момент многочисленные работы посвящены изучению как отдельных материалов топливных элементов (электролитов, анодов, катодов, коллекторов, герметиков), так и конструированию и испытанию единичных топливных элементов с последующим их внедрением в различные портативные электронные устройства, в автомобили, в крупногабаритные электростанции и др. Однако, несмотря на такое многообразие научных трудов, в настоящее время по-прежнему существуют проблемы, связанные с функциональными свойствами материалов для топливных элементов. Например, при разработке традиционных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), в которых в качестве электролита выступают оксиды /п-хУхОз-б (YSZ, yttria stabilized zirconia), а в качестве анода - металлокерамика Ni-YSZ, затрудняется возможность использования более дешевого и доступного углеводородного топлива, поскольку в этих условиях никель-керметный анод подвергается деградации, зауглероживанию и отравлению серой, что приводит к снижению производительности ТОТЭ [1, 2]. Решение этой проблемы связано либо с усовершенствованием керамики Ni-YSZ путем введения различных добавок [3, 4], препятствующих осаждению углерода, либо с поиском новых анодных материалов, которые не имеют указанных недостатков.
Обсуждая направления химического дизайна, можно отметить, что в литературе встречается немало работ, которые предлагают соединения, способные заменить никель- керметные композиты. К таким относятся, например, молибденсодержащие двойные перовскиты с общей формулой SnBMoOe-s [5-8]. Использование этих соединений в качестве анодов в сочетании с электролитом Lao.9Sro.iGao.sMgo.2O3-8 (LSGM) позволяет понизить рабочие температуры ТОТЭ до 800 °C (и даже ниже) за счет высокой электропроводности оксидов на основе галлата лантана [9]. Данный аспект, а также существующая в литературе информация о возможности применения молибдатов стронция в среде углеводородного топлива [10-15] открывают перспективное научное поле деятельности по исследованию и улучшению свойств этих соединений с целью последующего применения в ТОТЭ.
В рамках настоящей работы за основу были выбраны широко изучаемые двойные перовскиты молибдата стронция на основе никеля, магния и железа: SnNiMoOe-s, Sr2MgMoO6-8, Sr2FeMoO6-s, Sr2Fei.5Moo.5O6-s. Указанные соединения, как и многие анодные материалы, обладают определенными недостатками, связанными с устойчивостью в различных средах, электропроводностью, термической и химической совместимостью с электролитами. Существующие в литературе противоречивые данные касательно свойств этих соединений, а также отсутствие систематического подхода к изучению основных анодных характеристик, подтолкнуло к созданию материалов на основе указанных двойных перовскитов и исследованию их физико-химических свойств. Таким образом, в настоящей работе были поставлены цели и задачи, указанные ниже.
Цель работы: провести гомогенное и гетерогенное допирование двойных перовскитов Sr2MMoO6-8 (М = Ni, Mg, Fe) и выявить закономерности изменения их физико-химических свойств с последующим определением наиболее перспективных составов, способных функционировать в качестве топливных электродов ТОТЭ.
Задачи работы:
1. Изучить влияние допирования магнием и железом по подрешетке никеля в
двойном перовските 8г2Н1МоОб-8 при синтезе систем 8г2Н11-хМдхМоОб-8 (х = 0.25, 0.5, 0.75) и 8г2№1-хРехМоОб-8 (х = 0.05, 0.15, 0.25). Исследовать структуру полученных фаз, их
окислительно-восстановительную устойчивость, совместимость с материалами электролитов, электротранспортные и термические свойства.
2. Получить композиты 8г2Н10.75М§0.25МоОб-8 + х мольн.% 8гМоО4 (х = 15 и 30), 8г2Н1о.75М§о.25МоОб-8 + х мольн.% 1О (х = 15, 50, 70 и 85) и изучить закономерности изменения их фазового состава, термодинамической устойчивости, микроструктурных, термических и транспортных свойств в зависимости от концентрации добавки и условий обработки композитов (окислительные или восстановительные атмосферы).
3. Исследовать термомеханические свойства двойного перовскита 8г2Ре1.5Моо.5Об~8 в окислительных и восстановительных средах.
4. Оценить возможность применения наиболее перспективных изученных составов в среде углеводородного топлива: изучить их устойчивость в углекислом газе и в смеси углеводородов с кислородом и оценить каталитическую активность в реакции окисления модельного природного газа кислородом воздуха...
По результатам проделанных исследований сделаны следующие наиболее важные выводы:
1. Проведен синтез двойных перовскитов 5г2г хМухМоОп 8 (х = 0.25, 0.5, 0.75). Дана
оценка изменениям их фазовых, структурных, термических и электротранспортных свойств при смене окислительной атмосферы на восстановительную. Показано, что из всего ряда двойных перовскитов 5п11 хМухМоОп 8 состав 8г2№0.75Му0.25МоОб~8 обладает наиболее привлекательными характеристиками: он термодинамически устойчив на воздухе (в отличие от ЗпМуМоОб-й) и в среде 50%Н2/Аг (в отличие от ЗпММоОб-й), а также химически и термически совместим с материалом электролита Ьа0.93г0.1Оа0.8Мд0.2Оз-8. Ввиду недостаточной электронной проводимости
8г2М§0.25^"10.75МоОб-8 может выступать только как функциональный слой при конструировании топливной ячейки.
2. С помощью термогравиметрии, дилатометрии, сканирующей микроскопии и 4-х
зондового метода измерения электропроводности изучено влияние концентрации добавок молибдата стронция (8гМоО4) и оксида никеля №О на термические и электротранспортные свойства двойного перовскита 8г2Му0.25№0.75МоОб-8.
Установлены пределы концентрационной перколяции полученных композитов, при которых достигаются высокие значения электропроводности в восстановительной среде: 30 мольн. % ЗгМоОз (18 об. % ЗтМоОз) и 85 мольн. % N1 (32 об. % N1).
3. Обнаружено, что в композитных системах 8г2№0.75Му0.25МоОб~8 + х мольн.% 5гМоО.|
фаза двойного перовскита сдерживает сильные механические деформации, связанные с изменением объема 8гМоО4 в окислительно-восстановительных процессах.
Полученные характеристики указанных композитов наряду с высокой
электропроводностью позволяют применять их в качестве коллекторного анодного слоя в ТОТЭ.
4. Установлено, что двойные перовскиты 8г2№1-хРехМоОб~8 (х = 0.05, 0.15 и 0.25) во всем интервале составов являются неоднофазными как на воздухе, так и после восстановления. Значения КТР высоки, а электропроводность значительно ниже, чем для недопированного 8г2РеМоОб~8.
5. Подтверждена хорошая фазовая устойчивость и высокая электропроводность Sr2Fei.5Moo.5O6-5 на воздухе и в восстановительных условиях. Показано, что наличие сильного химического расширения наряду с термическим расширением приводят к формированию высоких значений КТР (в воздушной и водородсодержащей средах) и потери механической прочности соответствующей керамики после проведения редокс- циклирования. По этим причинам использование данного материала в ТОТЭ затруднительно.
6. Дана оценка каталитическим свойствам материалов Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-8,
Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-5 + 30 мольн. % SrMoO4, Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-5 + 85 мольн. % NiO(r), Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-s + 85 мольн. % NiO^ii и Sr2Fei.5Moo.5O6-s в реакции окисления углеводородов кислородом воздуха. Обнаружено, что для перовскитов Sr2Mgo.25Nio.75MoO6-8 и Sr2Fe1.5Moo.5O6-« превалирует процесс глубокого окисления до углекислого газа и воды, а для композитов - до синтез-газа (СО+Н2). Наиболее высокие значения степени конверсии характерны для материала состава Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-8 + 85 мольн. % NiO. После измерений все образцы содержали следовое количество углерода, что подтверждает возможность применения данных соединений в присутствии углеводородного топлива.
1. Проведен синтез двойных перовскитов 5г2г хМухМоОп 8 (х = 0.25, 0.5, 0.75). Дана
оценка изменениям их фазовых, структурных, термических и электротранспортных свойств при смене окислительной атмосферы на восстановительную. Показано, что из всего ряда двойных перовскитов 5п11 хМухМоОп 8 состав 8г2№0.75Му0.25МоОб~8 обладает наиболее привлекательными характеристиками: он термодинамически устойчив на воздухе (в отличие от ЗпМуМоОб-й) и в среде 50%Н2/Аг (в отличие от ЗпММоОб-й), а также химически и термически совместим с материалом электролита Ьа0.93г0.1Оа0.8Мд0.2Оз-8. Ввиду недостаточной электронной проводимости
8г2М§0.25^"10.75МоОб-8 может выступать только как функциональный слой при конструировании топливной ячейки.
2. С помощью термогравиметрии, дилатометрии, сканирующей микроскопии и 4-х
зондового метода измерения электропроводности изучено влияние концентрации добавок молибдата стронция (8гМоО4) и оксида никеля №О на термические и электротранспортные свойства двойного перовскита 8г2Му0.25№0.75МоОб-8.
Установлены пределы концентрационной перколяции полученных композитов, при которых достигаются высокие значения электропроводности в восстановительной среде: 30 мольн. % ЗгМоОз (18 об. % ЗтМоОз) и 85 мольн. % N1 (32 об. % N1).
3. Обнаружено, что в композитных системах 8г2№0.75Му0.25МоОб~8 + х мольн.% 5гМоО.|
фаза двойного перовскита сдерживает сильные механические деформации, связанные с изменением объема 8гМоО4 в окислительно-восстановительных процессах.
Полученные характеристики указанных композитов наряду с высокой
электропроводностью позволяют применять их в качестве коллекторного анодного слоя в ТОТЭ.
4. Установлено, что двойные перовскиты 8г2№1-хРехМоОб~8 (х = 0.05, 0.15 и 0.25) во всем интервале составов являются неоднофазными как на воздухе, так и после восстановления. Значения КТР высоки, а электропроводность значительно ниже, чем для недопированного 8г2РеМоОб~8.
5. Подтверждена хорошая фазовая устойчивость и высокая электропроводность Sr2Fei.5Moo.5O6-5 на воздухе и в восстановительных условиях. Показано, что наличие сильного химического расширения наряду с термическим расширением приводят к формированию высоких значений КТР (в воздушной и водородсодержащей средах) и потери механической прочности соответствующей керамики после проведения редокс- циклирования. По этим причинам использование данного материала в ТОТЭ затруднительно.
6. Дана оценка каталитическим свойствам материалов Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-8,
Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-5 + 30 мольн. % SrMoO4, Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-5 + 85 мольн. % NiO(r), Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-s + 85 мольн. % NiO^ii и Sr2Fei.5Moo.5O6-s в реакции окисления углеводородов кислородом воздуха. Обнаружено, что для перовскитов Sr2Mgo.25Nio.75MoO6-8 и Sr2Fe1.5Moo.5O6-« превалирует процесс глубокого окисления до углекислого газа и воды, а для композитов - до синтез-газа (СО+Н2). Наиболее высокие значения степени конверсии характерны для материала состава Sr2Nio.75Mgo.25MoO6-8 + 85 мольн. % NiO. После измерений все образцы содержали следовое количество углерода, что подтверждает возможность применения данных соединений в присутствии углеводородного топлива.
Физико-химические свойства двойных перовскитов Зг2ММоО6 (М = Мд, N1, Ре) и композитов на их основе как перспективных анодов твердооксидных топливных элементов
