ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 3
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ
ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
Заключение 27
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 28
Актуальность работы и степень разработанности темы
Снижение рабочей температуры твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) является важной научной и прикладной задачей, так как при этом можно существенно облегчить и удешевить изготовление ТОТЭ, а также обеспечить длительное время жизни самих устройств. При этом одним из наиболее важных требований остается достижение высокой кислородно-ионной проводимости электролита в рабочей области температур. Существует два основных метода снижения рабочей температуры ячейки: тонкопленочная технология и разработка новых объемных керамических материалов [1]. Тонкопленочная технология приводит к уменьшению толщины слоя твердого электролита, а, следовательно, к уменьшению его сопротивления, снижению рабочей температуры и увеличению выходной мощности устройства. Однако ее существенными минусами являются сложности с получением пленок и их невысокая механическая прочность. Для усовершенствования объемных твердых электролитов применяют варьирование их состава и структуры (гомогенное допирование), и создание композитных материалов [2], которые называют также гетерогенно легированными материалами.
Наиболее востребованным в последние годы! для керамических материалов стало создание и исследование так называемой высокоэнтропийной керамики (или высокоэнтропийных материалов). Это однофазные твердые растворы, т. е. пример гомогенного допирования, в которые входят не менее четырех типов катионов или анионов, в эквимолярном соотношении. При этом предполагается, что их стабилизация будет происходить в результате высокой конфигурационной энтропии в системе. Считается, что такие материалы за счет смешения различных компонентов, деформации кристаллической решетки, высокого разупорядочения могут проявить уникальные свойства, в том числе высокую ионную проводимость [3, 4].
Композитные составы также активно изучаются в качестве альтернативных электролитных материалов, при этом для них наиболее существенными проблемами являются недостаточная химическая, термическая и механическая совместимость компонентов и стабильность материала. При создании неорганических композитных материалов в качестве компонентов композитов используют сложные или простые оксиды, карбонаты или другие соли металлов, однако систематические исследования, судя по литературным данным, не проводились, основной упор делается на случайным образом подбираемые составы материалов, обладающих порой аномально высокими проводящими характеристиками, и условия их получения. Однако вопрос о воспроизводимости таких результатов остается открытым. Поэтому актуальность систематического подхода к нахождению химически совместимых компонентов композиционных электролитов, позволяющего получить устойчивые к изменениям внешней среды, высокопроводящие материалы для электрохимических устройств не вызывает сомнений.
Основными объектами исследования в качестве индивидуальных электролитов, и как компонентов композитов до сих пор являются легированный оксид циркония или церия, галлаты или силикаты лантана. Однако сложные оксиды с участием В12Оз также относятся к обширному классу соединений, обладающих кислородно-ионной и смешанной проводимостью в средней области температур (573973 К). Интерес к висмутсодержащим оксидам не утихает, несмотря на имеющиеся проблемы с их стабильностью в восстановительных средах, наличием полиморфизма, реакционной активностью и т. д. Среди возможных перспективных составов электролитов рассматриваются ванадаты висмута и твердые растворы на их основе, традиционно обозначаемые в литературе аббревиатурой BIMEVOX. Простые оксиды висмута чаще всего пытаются использовать в качестве компонента композита, добавляя их в малых концентрациях к другим электролитам, что в целом может привести к повышению качественных характеристик материалов.
Семейство BIMEVOX в целом неплохо изучено, известны и описаны несколько структурных модификаций этих соединений, установлен кислородноионный характер электропереноса в них. Наиболее востребованными у ученых стали системы с замещением медью (BICUVOX), кобальтом (BICOVOX), для которых выполнено большинство мировых исследований. Опробован также и высокоэнтропийный подход на примере твердого раствора
Bi2Vi-I(Mgo.25Cuo.25Nio.25Zno.25)iO5.5-3i/2 [5], однако получить существенного увеличения электропроводности и стабилизации разупорядоченной тетрагональной модификации при комнатной температуре в этом случае не удалось, все характеристики такого твердого раствора близки к аналогичным для однозамещенных составов. С другой стороны, отмечены попытки по созданию композитов с участием BIMEVOX, однако они выполнялись методом проб и ошибок, системные исследования в этом направлении не проводились. Приводятся только результаты измерения каталитических и/или электрохимических характеристик случайно приготовленных и систематически не изученных составов. В Уральском университете проведены подробные исследования ванадатов висмута с замещением железом, ниобием, их сочетанием, и выявлено, что твердые растворы BIFEVOX, как имеющие достаточно высокие значения электропроводности в устойчивой /-модификации, являются подходящей альтернативой BICUVOX или BICOVOX и могут стать основой для дальнейшей модификации электролитов BIMEVOX и улучшения их характеристик. Поэтому в настоящей работе в качестве базового соединения использован Bi4V2-xFexOii-s, где x = 0.3, 0.5, а для его усовершенствования взяты оксиды висмута, железа, алюминия в наносостоянии, карбонат натрия, ниобаты висмута, допированные железом (BisNbi-yFeyOy-s, где у = 0.01 - 0.06) и эрбием (BisNbi-yEryOy-s, где у = 0.0i - 0.06).
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 17-53-04098 «Оксидные нанофазы и композитные материалы: альтернативные способы получения и физико-химические характеристики» и в рамках Государственного задания № 4.2288.2017/ПЧ «Функциональные материалы со смешанной электронной и кислородно-ионной проводимостью для электрохимических устройств и катализа»...
В работе выполнено комплексное систематическое исследование модифицированных материалов на основе BIFEVOX. С привлечением комплекса методов - РФА, в том числе в высокотемпературном варианте, электронной микроскопии с рентгеновским микроанализом, ИК-спектроскопии проведен подробный анализ совместимости BIFEVOX с простыми оксидами, сложными оксидами и карбонатом натрия в широких температурных интервалах. Из дилатометрических измерений установлены значения КТР керамических образцов исследуемых составов, показано наличие/отсутствие фазовых переходов основных компонентов при образовании композитов. Исследование морфологии поверхности и элементного состава поверхности и сколов брикетов позволило дополнительно оценить состав образцов, пористость и качество спекания керамических брикетов.
Методом импедансной спектроскопии выявлены характер и особенности импедансных спектров, температурных и концентрационных зависимостей электропроводности полученных композитных составов. Форма импедансных диаграмм композитов и описывающие ее эквивалентные схемы аналогичны таковым для BIFEVOX. Температурные зависимости общей электропроводности модифицированных составов в основном повторяют типичный для BIFEVOX линейный вид с небольшим изменением наклона в области 750 - 900 K, что соответствует известному для BIFEVOX переходу из разупорядоченной у- в упорядоченную у'- модификацию при понижении температуры. Измерениями электропроводности ряда составов в зависимости от парциального давления кислорода доказано, что при создании композитов тип проводимости не меняется и определяется базовым компонентом BIFEVOX.
1. Получены и аттестованы сложные оксиды В1|У2-хГехО||-п. где х = 0.3, 0.5 (ВТЕЕУОХ), нанопорошки оксидов висмута. железа. алюминия. Доказана структурная и термическая устойчивость выбранных составов ВТЕЕУОХ, находящихся в высокопроводящей '/-модификации. при варьировании состава газовой среды (парциального давления кислорода), температуры и длительном хранении.
2. Получены твердые растворы В1зЫЬ1-уЕеуО7-8 (у = 0.01 - 0.06, А у = 0.01), В1зЫЬ1-уЕгуО?-8 (у = 0.1 - 1.0 А у = 0.1). В серии В1зЫЬ1-уЕгуО7-8 уточнены границы области гомогенности: при 0 <у < 0.6 формируются твердые растворы на основе ниобата висмута В1зЫЬО7, при у = 0.2 - 0.9 - двухфазная область твердых растворов на основе В1зЫЬО7 и В1зЕгОб, существующая в широком температурном интервале. Однофазными в серии Bi3Nbi-yEryO7-8 являются составы при у = 0.1 и при у > 0.7 с кубической структурой (пр. гр. Fm3m). Твердые растворы Bi^.Nbi-yFeyO--«. также имеют кубическую структуру (Пр. гр. Fm3m).
3. Измерена общая электропроводность образцов серий Bi4V2-xFexOii-8, Bi3Nbi-yFeyO7-8. Bi3Nbi-yEryO7-s методом импедансной спектроскопии в зависимости от параметров окружающей среды. Построены температурные/барические зависимости электропроводности исследуемых материалов. имеющие типичный вид для соответствующего структурного семейства. Проанализировано поведение платинового покрытия на поверхности образцов BIFEVOX.
4. Проведены систематические исследования и установлены параметры химической совместимости между базовыми твердыми растворами BIFEVOX и каждым выбранным для анализа составом второго компонента композита в широких температурных и концентрационных интервалах:
• в серии BIFEVOX -нанооксид висмута при его малых содержаниях в композите происходит встраивание висмута в решетку исходного состава BIFEVOX, при больших - изменение состава композита (появление Bi46VsO89);
• в сериях BIFEVOX -Bi3Nbi-yFeyO7-8 (Bi3Nbi-yEryO7-8) взаимодействия между компонентами не происходит;
• в сериях BIFEVOX - нано FeOx или AI2O3 взаимодействия между компонентами не зафиксировано;
• в серии BIFEVOX - Na2CO3 наблюдается активное взаимодействие компонентов. исходная фаза BIFEVOX не сохраняется. а состав полученных продуктов варьируется в зависимости от температуры и соотношения оксидов и карбонатов.
5. Получены керамические материалы из синтезированных порошков на основе сложных оксидов BIFEVOX. с участием нанопорошков простых оксидов висмута. железа. алюминия. карбоната натрия и сложных оксидов Bi3Nbi-yFe(Er)yO7-8, установлены области устойчивого существования индивидуальных фаз и их смесей при варьировании термодинамических параметров среды:
• в серии BIFEVOX -нанооксид висмута анализ температурных зависимостей параметров элементарных ячеек компонентов смеси выявил изменение структуры BIFEVOX с появлением дополнительных полиморфных превращений;
• в серии BIFEVOX - нано FeOx в широком температурном интервале параметры элементарных ячеек компонентов композита меняются линейно без изменения структуры. система устойчива;
• в сериях BIFEVOX -Bi3Nbi-yFeyO7-8 (Bi3Nbi-yEryO7-8) изменения структуры компонентов композита не происходит.
6. Определены коэффициенты термического расширения спеченных керамических образцов ряда индивидуальных фаз и композитов. составляющие в среднем 13 - 18*106 K-1, исследован состав. морфология поверхности и объема брикетов. подтверждающие выводы о взаимодействии/не взаимодействии компонентов композита.
7. Исследованы электрохимические характеристики полученных материалов на основе BIFEVOX в зависимости от параметров окружающей среды (температура. парциальное давление кислорода) методом импедансной спектроскопии. Доказано. что при смешении компонентов изменения типа проводимости не происходит. наблюдается соответствие базовому компоненту BIFEVOX. Приведены объяснения хода зависимости электропроводности от состава материала для ряда случаев. в частности при малых содержаниях (до 10 масс %) простых оксидов. Показано, что ни один из предлагаемых для создания композитных электролитов приемов не приводит к существенному повышению электропроводящих характеристик материалов с участием висмутсодержащих соединений, однако наиболее интересными и перспективными для продолжения исследований выглядят составы с участием нанооксида железа, а, следовательно, и других простых оксидов с полупроводниковыми свойствами.
Продолжением данной работы может являться изучение новых путей модификации сложных висмутсодержащих оксидов, а также дальнейшее усовершенствование уже предложенных в работе материалов, при помощи расширения областей содержания добавляемой второй фазы либо поиска альтернативных составов в соответствующих системах. В качестве примера рекомендуется продолжить исследование в системе электролит-полупроводник с заменой оксида железа в качестве второй фазы на оксиды меди (II), цинка, никеля (II) в нано-состоянии, добавление которых потенциально может существенно увеличить электропроводность смеси.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
