ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ГЕЛИЕВАЯ ДЕФЕКТОСКОПИЯ И МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АНИОНОДЕФЕКТНЫХ КРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 3
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ
ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 8
Заключение 21
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 22
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ
ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 8
Заключение 21
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 22
Актуальность темы исследования
Диоксид церия с примесью гадолиния (СОО) является перспективным материалом в области атомно-водородной энергетики. СОО керамика может быть использована как основа для низкотемпературных твердых оксидных топливных элементов. Большое количество примесных анионных вакансий обеспечивает высокую проводимость ионов кислорода, а стабильность и устойчивость кристаллической решетки обеспечивает сохранение эксплуатационных свойств в течение длительного периода времени. С другой стороны, данная керамика является прекрасным модельным объектом для исследования оксидного ядерного топлива, поскольку диоксид церия имеет кристаллическую решетку типа флюорит и является структурным аналогом диоксида урана с похожими теплофизическими свойствами, при этом гадолиний используется как выгорающий поглотитель. Оксидная цериевая керамика находит применение в катализе, например, считается перспективным для разработки автомобильных катализаторов нового поколения, для доокисления СО в СО2 в выхлопных газах на химически активных поверхностях нанокристаллов типа (100).
Для исследования СОО керамики был выбран метод гелиевой дефектоскопии, обладающий высокой чувствительностью при изучении характеристик дефектов вакансионного типа в кристаллах. Ранее он был успешно применен для изучения собственных и примесных точечных дефектов в ионных кристаллах (галогенидах), а так же при изучении вакансионных комплексов в субмикрокристаллическом палладии. Данный метод позволяет получить информацию о наличии и типе дефектов, в которых растворяется гелий, и с хорошей точностью измерить их концентрации. Помимо этого, метод позволяет изучать характер взаимодействия атомов гелия с ионами оксидной керамики, а также процессы растворимости и массопереноса гелия в ней. Последние представляют особый интерес, поскольку являются аналогами процессов удержания и выхода продуктов альфа-распада в оксидном урановом и МОХ- топливе.
Вместе с тем, часто бывает затруднительно однозначно расшифровать экспериментальные данные и подобрать подходящую термодинамическую модель для их обработки. Поэтому вторая часть настоящей работы посвящена молекулярно-динамическому моделированию нанокристаллов СОО, которое позволяет исследовать поведение дефектов и их взаимодействие на микроуровне. Методы численного моделирования позволяют проводить эксперименты в «идеальных», полностью контролируемых внешних условиях, в отличие от эксперимента, где всегда присутствует «грязь» на поверхности и неконтролируемые примеси, которые часто даже при пороговых значениях концентраций могут существенно влиять на получаемые результаты. Более того, на поверхности, в границах зерен и объеме материала могут одновременно протекать различные процессы, вклад каждого из которых не всегда получается разделить.
Несмотря на развитие и успехи квантово-химических методов, в настоящий момент они могут определять, в основном, только статические характеристики поверхности, например электронную структуру поверхностных ионов, или энергии образования дефектов на поверхности. Поэтому метод молекулярной динамики (МД), при всех своих ограничениях, остается наиболее привлекательным для численных расчетов характеристик массопереноса и динамики поведения дефектов на поверхности и в объеме кристаллов.
При моделировании всегда встаёт вопрос о достижении равновесия и расчете именно равновесных характеристик, особенно при низких температурах и при изучении малого числа дефектов относительно общего числа моделируемых частиц. Для решения этой задачи необходимы вычислительные ресурсы, которые на данный момент можно получить, только используя высокоскоростные параллельные вычисления. Наиболее эффективной и доступной параллельной архитектурой являются графические процессоры персональных компьютеров. Использование видеокарт при расчетах парных межчастичных сил взаимодействия в методе молекулярной динамики привело к общему ускорению вычислений на три порядка, по сравнению с расчетом только на центральном процессоре...
Диоксид церия с примесью гадолиния (СОО) является перспективным материалом в области атомно-водородной энергетики. СОО керамика может быть использована как основа для низкотемпературных твердых оксидных топливных элементов. Большое количество примесных анионных вакансий обеспечивает высокую проводимость ионов кислорода, а стабильность и устойчивость кристаллической решетки обеспечивает сохранение эксплуатационных свойств в течение длительного периода времени. С другой стороны, данная керамика является прекрасным модельным объектом для исследования оксидного ядерного топлива, поскольку диоксид церия имеет кристаллическую решетку типа флюорит и является структурным аналогом диоксида урана с похожими теплофизическими свойствами, при этом гадолиний используется как выгорающий поглотитель. Оксидная цериевая керамика находит применение в катализе, например, считается перспективным для разработки автомобильных катализаторов нового поколения, для доокисления СО в СО2 в выхлопных газах на химически активных поверхностях нанокристаллов типа (100).
Для исследования СОО керамики был выбран метод гелиевой дефектоскопии, обладающий высокой чувствительностью при изучении характеристик дефектов вакансионного типа в кристаллах. Ранее он был успешно применен для изучения собственных и примесных точечных дефектов в ионных кристаллах (галогенидах), а так же при изучении вакансионных комплексов в субмикрокристаллическом палладии. Данный метод позволяет получить информацию о наличии и типе дефектов, в которых растворяется гелий, и с хорошей точностью измерить их концентрации. Помимо этого, метод позволяет изучать характер взаимодействия атомов гелия с ионами оксидной керамики, а также процессы растворимости и массопереноса гелия в ней. Последние представляют особый интерес, поскольку являются аналогами процессов удержания и выхода продуктов альфа-распада в оксидном урановом и МОХ- топливе.
Вместе с тем, часто бывает затруднительно однозначно расшифровать экспериментальные данные и подобрать подходящую термодинамическую модель для их обработки. Поэтому вторая часть настоящей работы посвящена молекулярно-динамическому моделированию нанокристаллов СОО, которое позволяет исследовать поведение дефектов и их взаимодействие на микроуровне. Методы численного моделирования позволяют проводить эксперименты в «идеальных», полностью контролируемых внешних условиях, в отличие от эксперимента, где всегда присутствует «грязь» на поверхности и неконтролируемые примеси, которые часто даже при пороговых значениях концентраций могут существенно влиять на получаемые результаты. Более того, на поверхности, в границах зерен и объеме материала могут одновременно протекать различные процессы, вклад каждого из которых не всегда получается разделить.
Несмотря на развитие и успехи квантово-химических методов, в настоящий момент они могут определять, в основном, только статические характеристики поверхности, например электронную структуру поверхностных ионов, или энергии образования дефектов на поверхности. Поэтому метод молекулярной динамики (МД), при всех своих ограничениях, остается наиболее привлекательным для численных расчетов характеристик массопереноса и динамики поведения дефектов на поверхности и в объеме кристаллов.
При моделировании всегда встаёт вопрос о достижении равновесия и расчете именно равновесных характеристик, особенно при низких температурах и при изучении малого числа дефектов относительно общего числа моделируемых частиц. Для решения этой задачи необходимы вычислительные ресурсы, которые на данный момент можно получить, только используя высокоскоростные параллельные вычисления. Наиболее эффективной и доступной параллельной архитектурой являются графические процессоры персональных компьютеров. Использование видеокарт при расчетах парных межчастичных сил взаимодействия в методе молекулярной динамики привело к общему ускорению вычислений на три порядка, по сравнению с расчетом только на центральном процессоре...
1. Проведена модернизация экспериментальной установки. Обнаружено обратимое изменение стехиометрии образцов керамики по кислороду при отжиге на вакууме, которое кардинально влияет на величины растворимости и диффузии гелия. Оптимизирован метод гелиевой дефектоскопии для проведения термодесорбционных исследований ССО керамики. Проведена аттестация исследуемых образцов.
2. Реализован программный комплекс для расчетов характеристик нанокристаллов ССО методом МД. Для ускорения расчета сил используются высокоскоростные графические процессоры. Разработан оригинальный набор потенциалов, проведено сравнение с существующими потенциалами взаимодействия. Созданы оригинальные алгоритмы для определения поверхностных ионов и аппроксимации поверхности нанокристаллов полигонами, нахождения анионных вакансий в зависимости от числа катионов Сс1 в ближайшем окружении.
3. Методом гелиевой дефектоскопии подробно изучены процессы растворимости и диффузии гелия в ССО керамике в диапазоне температур (573- 1073)К и давлений (0-20)МПа. В нестехиометрических по кислороду образцах растворимость гелия падает на четыре порядка, а коэффициенты диффузии гелия, наоборот, увеличиваются на четыре порядка. Для стехиометрических образцов изотермы растворимости имеют характерный ступенчатый вид, при этом выход растворимости на «плато» соответствует полному заполнению ловушек одним атомом гелия, а последующие ступени - повторному заполнению гелием тех же самых ловушек.
4. Величина «плато» растёт с ростом температуры, что означает обратимое изменение числа доступных позиций для растворения гелия. Анализ кривых растворимости позволил определить энергию образования позиций (0.26±0.04) эВ и энергию растворения гелия в них (-0.32±0.07) эВ, что свидетельствует о сильной связи гелия с данным ионным кристаллом. Максимальная величина растворимости гелия составила 4-1019см-3.
5. Показано, что при диффузии гелия в стехиометрических образцах реализуется дефектно-ловушечный механизм диффузии. Изотермы коэффициентов диффузии зависят от давления насыщения, при этом максимум коэффициентов диффузии приходится на первое «плато» на изотерме растворимости. Получена величина (7.19±0.26)-10-12см2/с при Т=673К.
6. Анализ экспериментальных результатов позволил сделать вывод о том, что гелий растворяется только в тех примесных анионных вакансиях, у которых в первой координационной сфере отсутствуют катионы Сй.
7. Методом МД подробно исследованы процессы распределения примесных анионных вакансий в нанокристаллах ССО. Выделены группы анионных вакансий по числу ионов Сй в первом окружении, рассчитаны концентрации этих групп в широком диапазоне температур. Показано, что только анионные вакансии, в первом окружении которых отсутствуют ионы Сй, являются подходящими кандидатами на роль позиций для растворения гелия. Они имеют наиболее близкие к экспериментальным значения концентраций ~1020см-3 и энергию образования (0.24±0.01) эВ.
8. Детально исследованы структурные свойства нанокристаллов диоксида церия с примесью гадолиния методом МД. Показано наличие суперионного перехода в примесных системах, зависимость температуры плавления от концентрации примеси Gd. Подробно исследован механизм релаксации поверхности нанокристаллов к равновесной форме. Рассчитаны отношения площадей поверхностей (100) и (111) нанокристаллов, максимум наблюдается для нанокристаллов с линейными размерами порядка (8-10)нм. Впервые методом МД напрямую рассчитаны равновесные концентрации катионных вакансий в объеме нанокристалла. Получена энергия образования дефектов Шоттки (6.6±1.0)эВ, близкая к экспериментальным оценкам.
9. В широком диапазоне температур методом МД изучены масс-транспортные свойства нанокристаллов CGO. Подробно исследованы процессы диффузии ионов на поверхности нанокристаллов. Наличие примеси Gd существенно меняет характер движения поверхностных анионов. Поверхностные катионы практически никогда не диффундируют в объем нанокристалла, в отличие от расплава. Обнаружено, что на поверхности примесных нанокристаллов величина изотопического эффекта при диффузии кислорода линейно возрастает при понижении температуры, в отличие от эффекта при объемной диффузии или на поверхности чистого диоксида церия, которые от температуры не зависят.
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы. Метод гелиевой дефектоскопии целесообразно применить для исследования оксидной (цериевой) керамики с другими иновалентными примесями, что позволит получить информацию о характере взаимодействия гелия с различными катионами и, возможно, способствует созданию еще более высококонцентрированных твердых растворов изотопов гелия и их соединений. Метод МД перспективен для дальнейшего изучения коллективных процессов в ионных кристаллах, происходящих на микроуровне.
2. Реализован программный комплекс для расчетов характеристик нанокристаллов ССО методом МД. Для ускорения расчета сил используются высокоскоростные графические процессоры. Разработан оригинальный набор потенциалов, проведено сравнение с существующими потенциалами взаимодействия. Созданы оригинальные алгоритмы для определения поверхностных ионов и аппроксимации поверхности нанокристаллов полигонами, нахождения анионных вакансий в зависимости от числа катионов Сс1 в ближайшем окружении.
3. Методом гелиевой дефектоскопии подробно изучены процессы растворимости и диффузии гелия в ССО керамике в диапазоне температур (573- 1073)К и давлений (0-20)МПа. В нестехиометрических по кислороду образцах растворимость гелия падает на четыре порядка, а коэффициенты диффузии гелия, наоборот, увеличиваются на четыре порядка. Для стехиометрических образцов изотермы растворимости имеют характерный ступенчатый вид, при этом выход растворимости на «плато» соответствует полному заполнению ловушек одним атомом гелия, а последующие ступени - повторному заполнению гелием тех же самых ловушек.
4. Величина «плато» растёт с ростом температуры, что означает обратимое изменение числа доступных позиций для растворения гелия. Анализ кривых растворимости позволил определить энергию образования позиций (0.26±0.04) эВ и энергию растворения гелия в них (-0.32±0.07) эВ, что свидетельствует о сильной связи гелия с данным ионным кристаллом. Максимальная величина растворимости гелия составила 4-1019см-3.
5. Показано, что при диффузии гелия в стехиометрических образцах реализуется дефектно-ловушечный механизм диффузии. Изотермы коэффициентов диффузии зависят от давления насыщения, при этом максимум коэффициентов диффузии приходится на первое «плато» на изотерме растворимости. Получена величина (7.19±0.26)-10-12см2/с при Т=673К.
6. Анализ экспериментальных результатов позволил сделать вывод о том, что гелий растворяется только в тех примесных анионных вакансиях, у которых в первой координационной сфере отсутствуют катионы Сй.
7. Методом МД подробно исследованы процессы распределения примесных анионных вакансий в нанокристаллах ССО. Выделены группы анионных вакансий по числу ионов Сй в первом окружении, рассчитаны концентрации этих групп в широком диапазоне температур. Показано, что только анионные вакансии, в первом окружении которых отсутствуют ионы Сй, являются подходящими кандидатами на роль позиций для растворения гелия. Они имеют наиболее близкие к экспериментальным значения концентраций ~1020см-3 и энергию образования (0.24±0.01) эВ.
8. Детально исследованы структурные свойства нанокристаллов диоксида церия с примесью гадолиния методом МД. Показано наличие суперионного перехода в примесных системах, зависимость температуры плавления от концентрации примеси Gd. Подробно исследован механизм релаксации поверхности нанокристаллов к равновесной форме. Рассчитаны отношения площадей поверхностей (100) и (111) нанокристаллов, максимум наблюдается для нанокристаллов с линейными размерами порядка (8-10)нм. Впервые методом МД напрямую рассчитаны равновесные концентрации катионных вакансий в объеме нанокристалла. Получена энергия образования дефектов Шоттки (6.6±1.0)эВ, близкая к экспериментальным оценкам.
9. В широком диапазоне температур методом МД изучены масс-транспортные свойства нанокристаллов CGO. Подробно исследованы процессы диффузии ионов на поверхности нанокристаллов. Наличие примеси Gd существенно меняет характер движения поверхностных анионов. Поверхностные катионы практически никогда не диффундируют в объем нанокристалла, в отличие от расплава. Обнаружено, что на поверхности примесных нанокристаллов величина изотопического эффекта при диффузии кислорода линейно возрастает при понижении температуры, в отличие от эффекта при объемной диффузии или на поверхности чистого диоксида церия, которые от температуры не зависят.
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы. Метод гелиевой дефектоскопии целесообразно применить для исследования оксидной (цериевой) керамики с другими иновалентными примесями, что позволит получить информацию о характере взаимодействия гелия с различными катионами и, возможно, способствует созданию еще более высококонцентрированных твердых растворов изотопов гелия и их соединений. Метод МД перспективен для дальнейшего изучения коллективных процессов в ионных кристаллах, происходящих на микроуровне.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ГЕЛИЕВАЯ ДЕФЕКТОСКОПИЯ И МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АНИОНОДЕФЕКТНЫХ КРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ
