Кристаллическая структура, термодинамика образования и разупорядочения сложных оксидов RBaCo2-xMxO6-a (R=Y, La, Pr, Ш, Sm, Eu, Gd, Ш; M=Mn, Fe, ^) со структурой двойного перовскита
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 3
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ
ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 8
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 10
Заключение 46
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 50
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ
ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 8
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 10
Заключение 46
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 50
Оксидные смешанные проводники (с электронной, кислород-ионной и протонной проводимостью) являются в настоящее время объектами неослабевающего интереса исследователей как многообещающие материалы для каталитических и магнитных систем, твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и электролизёров, мембран для разделения газов и парциального окисления углеводородов. Значительное внимание уделяется классу перовскитоподобных сложных оксидов. Наиболее перспективными в данном классе в настоящее время являются так называемые двойные перовскиты, имеющие общую формулу ИВаВ2Об-8 и содержащие в А-подрешётке редкоземельный элемент (РЗЭ) и барий, регулярно чередующиеся послойно вдоль направления оси с элементарной ячейки, обуславливая удвоение последней по сравнению с ячейкой «простого» кубического оксида АВОз [1-3]. В узлах В-подрешётки, в свою очередь, могут находиться атомы 3д-металла: Мп, Бе, Со, N1, Си. Характерной особенностью двойных перовскитов, во многом определяющей их высокие транспортные характеристики, является широкая область гомогенности по кислороду [1-3]. При этом вакансии кислорода преимущественно занимают позиции, находящиеся в слоях, содержащих РЗЭ [1]. При не слишком высоких температурах и вблизи содержания кислорода 5.5 эти вакансии регулярно чередуются с заполненными узлами вдоль направления оси Ь элементарной ячейки двойного перовскита [1-3]. Такое упорядочение приводит к возникновению сверхструктуры и удвоению элементарной ячейки вдоль упомянутой оси. В плоскости аЬ, таким образом, возникают каналы, образованные вакантными кислородными позициями, что приводит к возникновению быстрого транспорта ионов кислорода даже при относительно низких температурах около 400 °С [2,4]. Последнее обстоятельство является одним из важных факторов, оправдывающих значительный практический интерес к этим соединениям, как материалам кислородопроницаемых мембран и электродов среднетемпературных ТОТЭ [5]. В связи с последним нужно заметить, что к электродным материалам, помимо высоких транспортных характеристик, предъявляются и другие требования, связанные с необходимостью обеспечить в течение заданного промежутка времени приемлемую термо-механическую и химическую стабильность ТОТЭ, состоящего из находящихся в непосредственном контакте разнородных материалов анода, катода, электролита и токоотвода (интерконнектора).
Проблема химической устойчивости многогранна и имеет как кинетический, так и термодинамический аспекты, причём первый, в силу значительных диффузионных затруднений, сопровождающих твердофазные взаимодействия, существенно затрудняет экспериментальное исследование химической совместимости материалов друг с другом, что практически не позволяет прогнозировать долговременное поведение электрохимического устройства. Термодинамическое рассмотрение указанной проблемы свободно от отмеченного недостатка и, таким образом, является насущно необходимым. В этой связи нужно отметить, что системы РЗЭ - Ва - 3й-элемент - О в термодинамическом плане исследованы совершенно недостаточно. Имеющаяся в литературе информация о фазовых равновесиях обычно относится к одной-двум, как правило, довольно высоким температурам (чаще всего 1100 °С) и одному составу атмосферы (чаще всего воздух). Термодинамические же свойства двойных перовскитов, образующихся в рассматриваемых системах, никогда не изучались.
Поскольку двойные перовскиты ИВаВ2Об-8 (И - РЗЭ, В - 3й-элемент) являются фазами переменного состава с широкой областью гомогенности по кислороду , все их свойства существенно зависят от содержания кислорода, что осложняет изучение термодинамики этих соединений и требует надёжных данных по содержанию кислорода в этих оксидах в зависимости от внешних условий (температура, pO2). Таким образом, задача исследования термодинамических и вообще любых свойств этих оксидных материалов не может быть полностью решена без построения pO2-T-5 диаграмм и анализа дефектной структуры, являющейся ключевой для понимания процессов, протекающих при изменении химического состава материала, и установления взаимосвязи в цепочке состав - строение - свойства материала.
Поэтому изучение термодинамических свойств оксидных материалов во взаимосвязи с их дефектной структурой является критически важным для их практического применения в различных устройствах преобразования энергии. Несмотря на это, в текущей научной литературе работ такого рода исключительно мало. Например, содержание кислорода в двойных перовскитах в зависимости от парциального давления кислорода и температуры к моменту начала настоящей работы было исследовано только для GdBaCo2O6-8 [2] в диапазоне средних температур 400-700 °С и для PrBaCo2O6-8 [6], а моделирование дефектной структуры RBaCo2O6-8 было выполнено в единственной работе [6] для R=Pr. Никаких других сведений о термодинамике двойных перовскитов не имелось...
Проблема химической устойчивости многогранна и имеет как кинетический, так и термодинамический аспекты, причём первый, в силу значительных диффузионных затруднений, сопровождающих твердофазные взаимодействия, существенно затрудняет экспериментальное исследование химической совместимости материалов друг с другом, что практически не позволяет прогнозировать долговременное поведение электрохимического устройства. Термодинамическое рассмотрение указанной проблемы свободно от отмеченного недостатка и, таким образом, является насущно необходимым. В этой связи нужно отметить, что системы РЗЭ - Ва - 3й-элемент - О в термодинамическом плане исследованы совершенно недостаточно. Имеющаяся в литературе информация о фазовых равновесиях обычно относится к одной-двум, как правило, довольно высоким температурам (чаще всего 1100 °С) и одному составу атмосферы (чаще всего воздух). Термодинамические же свойства двойных перовскитов, образующихся в рассматриваемых системах, никогда не изучались.
Поскольку двойные перовскиты ИВаВ2Об-8 (И - РЗЭ, В - 3й-элемент) являются фазами переменного состава с широкой областью гомогенности по кислороду , все их свойства существенно зависят от содержания кислорода, что осложняет изучение термодинамики этих соединений и требует надёжных данных по содержанию кислорода в этих оксидах в зависимости от внешних условий (температура, pO2). Таким образом, задача исследования термодинамических и вообще любых свойств этих оксидных материалов не может быть полностью решена без построения pO2-T-5 диаграмм и анализа дефектной структуры, являющейся ключевой для понимания процессов, протекающих при изменении химического состава материала, и установления взаимосвязи в цепочке состав - строение - свойства материала.
Поэтому изучение термодинамических свойств оксидных материалов во взаимосвязи с их дефектной структурой является критически важным для их практического применения в различных устройствах преобразования энергии. Несмотря на это, в текущей научной литературе работ такого рода исключительно мало. Например, содержание кислорода в двойных перовскитах в зависимости от парциального давления кислорода и температуры к моменту начала настоящей работы было исследовано только для GdBaCo2O6-8 [2] в диапазоне средних температур 400-700 °С и для PrBaCo2O6-8 [6], а моделирование дефектной структуры RBaCo2O6-8 было выполнено в единственной работе [6] для R=Pr. Никаких других сведений о термодинамике двойных перовскитов не имелось...
Наиболее важными являются следующие конкретные результаты работы:
1. Кристаллическая структура двойных перовскитов ИВаСо2-хМхОб-8 (И - Ьа, Рг, Ый, Ой, Ей, Но, У; М - Бе, Си) исследована в зависимости от природы и концентрации допанта в А- и В-подрешётках, температуры и парциального давления кислорода в интервалах 298 - 1273 К и 10-3-0.21 атм. Изменение параметров ячейки в ряду двойных перовскитов ИВаСо2Об-8 с И от Ьа до Но было объяснено совокупным влиянием двух факторов: уменьшением радиуса катиона РЗЭ и понижением содержания кислорода. Первое приводит к анизотропному уменьшению параметров ячейки и объема, а второе - к расширению элементарной ячейки в плоскости аЬ и сжатию вдоль оси с. К этим же двум факторам сводится и объяснение влияния допирования по А- и В- подрешёткам на кристаллическую структуру двойных перовскитов.
2. Впервые определены границы областей гомогенности твёрдых растворов ИВаСо2-хМхОб-8 (И - Рг, Ой; М - Бе, Си), которые могут быть получены в следующих интервалах составов: для И = Рг и М=Бе - х=0-1; для И=Ой и М=Бе - х=0-0.6; для И=Ой и М=Си - х=0-0.4.
3. Впервые показана невозможность получения однофазных твёрдых растворов Ой1-хЬахВаСо2Об-8 с замещением лантаном по подрешётке гадолиния при синтезе в атмосфере воздуха. Обнаружено, что в этих условиях происходит перераспределение элементов между подрешетками Ой и Ва, так что часть Ьа переходит в подрешётку бария, избыток которого выделяется в виде кобальтита с составом близким к ВаСо0.8Ой0.2Оз-8. Вместе с тем, возможно одновременное допирование лантаном по подрешёткам Ой и Ва, позволяющее получить однофазные твёрдые растворы состава Ой1-хЬахВа1-уЬауСо2Об-8, где х=0-0.2, у=0-0.05.
4. Кристаллическая структура ряда замещённых и незамещённых двойных перовскитов ИВаСо2-хМхОб-8 (И - Ьа, Рг, Ый, Ой; М - Бе) впервые исследована в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Показано, что в Ой-содержащих двойных кобальтитах, ОйВаСо2-хБехОб-8 (0 < х < 0.4), при нагревании в атмосфере воздуха имеет место фазовый переход с изменением симметрии решётки с ромбической (пр. гр. Рттт) на тетрагональную (пр. гр. Р/4ттт), причём этот переход для составов с 0 < х < 0.1 наблюдается практически при одинаковой температуре около 475 °С, а при дальнейшем увеличении количества железа температура перехода сначала несколько увеличивается, до 515 °С при х=0.2, а затем резко падает до 445 °С при х=0.4. Немонотонное изменение температуры фазового перехода объяснено совокупностью двух факторов: 1) увеличением количества кислорода и средней энтальпии восстановления двойного перовскита с ростом концентрации железа и 2) влиянием беспорядка в распределении кобальта и железа по В-подрешётке двойного перовскита. Кроме того, впервые показано, что на структурный переход Р4/ттт - Рттт в двойных перовскитах ИВаСо2-хБехОб-8 (где И - РЗЭ), влияет не только содержание кислорода, как считалось ранее, но и температура, и количество и природа допанта.
5. Впервые показано, что изменение содержания кислорода приводит к анизотропному изменению параметров ячеек двойных перовскитов ИВаСо2Об-8 (где И - РЗЭ), причём при увеличении индекса кислородной нестехиометрии наблюдается расширение элементарной ячейки в плоскости аЬ и сжатие вдоль оси с. Первое связано с увеличением среднего радиуса катионов кобальта вследствие их восстановления, а второе - с изменением межслоевого расстояния при изменении степени заполнения кислородных позиций в слоях редкоземельного элемента.
6. Впервые детально исследован обратимый переход между двумя
кристаллическими модификациями БаВаСо2Об-8: с упорядоченной и
разупорядоченной А-подрешёткой, определены границы областей (Т и рО2) существования этих модификаций. Показано, что переход из неупорядоченной кубической фазы в упорядоченную со структурой двойного перовскита сопровождается большими диффузионными затруднениями и протекает через стадию образования кинетически стабилизированного промежуточного продукта с сильной доменной текстурой. Благодаря высокой плотности протяженных дефектов особенностью этого промежуточного продукта является высокая способность к обратимому кислородному обмену с окружающей атмосферой уже при температурах в диапазоне 70-200°С, что является уникальным и делает такой материал весьма перспективным в качестве катодного материала твердооксидного топливного элемента.
7. Впервые набором взаимодополняющих методов исследовано содержание
кислорода в широком ряду двойных перовскитов
ИВаСо2-хМхОб-8 (И - Ба, Рг, Ый, Ой, Ей, У, Но; М - Бе, Мп, Си; х=0-0.6) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода, построены рО2-Т-8 диаграммы этих оксидов. Показано, что при всех температурах на воздухе содержание кислорода в незамещённых кобальтитах изменяется симбатно с радиусом редкоземельного элемента. Допирование железом и марганцем приводит к уменьшению кислородного дефицита вследствие возрастания энергии решётки, а также вследствие большей склонности железа и марганца к степени окисления +4 по сравнению с кобальтом из-за разницы в электроотрицательностях. Показано, что в случае допирования железом основное значение имеет первая причина, при допировании марганцем прослеживается влияние обоих факторов. Допирование медью по В-подрешётке оказывает обратное влияние - содержание кислорода уменьшается.
8. С использованием экспериментально определённых рО2-Т-8 диаграмм
рассчитаны парциальные молярные энтальпия и энтропия кислорода в незамещённых двойных перовскитах ИВаСо2Об-8 (И - РЗЭ). Показано, что обе величины изменяются с содержанием кислорода сходным образом независимо от природы катиона РЗЭ в А-подрешётке. Последняя также слабо влияет на величину парциальной молярной энтропии кислорода, и за исключением УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 остальные двойные перовскиты имеют довольно близкие её значения. Найдено, что парциальная молярная энтальпия постепенно возрастает в ряду И от У, Но до Ба, т.е. с увеличением радиуса катиона РЗЭ. Допирование железом по В-подрешётке практически не оказывает влияния на парциальную молярную энтропию кислорода, в то время как Д/г0 слабо возрастает с концентрацией введенного железа. Влияние меди выражено значительно сильнее. Даже небольшая её добавка приводит к значительному уменьшению как Д/г0, так и Дх0.
9. С использованием данных по кислородной нестехиометрии впервые выполнен
анализ равновесия точечных дефектов в решётке двойных перовскитов, установлена модель дефектной структуры, позволяющая адекватно описать поведение кислородной нестехиометрии с температурой и парциальным давлением кислорода, в ряду двойных перовскитов впервые определены термодинамические параметры квазихимических реакций. Показано, что они закономерно изменяются в ряду двойных перовскитов от ЬаВаСо2Об-8 до Ио(¥)ВаСо2Об-8 в зависимости от радиуса катиона РЗЭ. При этом с
уменьшением последнего стандартная энтальпия образования вакансий кислорода в слоях, содержащих редкоземельный элемент, снижается, а
энтропия возрастает. Одновременно с этим локализация вакансий кислорода в слоях редкоземельного элемента становится более выгодной, о чём свидетельствует уменьшение стандартной энтальпии соответствующей квазихимической реакции. К противоположному результату приводит допирование исследованных кобальтитов по В-подрешётке железом. Стандартная энтальпия диспропорционирования кобальта, в свою очередь, изменяется в довольно узких пределах, несколько возрастая с увеличением радиуса РЗЭ катиона, причём допирование по В-подрешётке железом или медью практически не оказывает влияния на термодинамику диспропорционирования кобальта...
1. Кристаллическая структура двойных перовскитов ИВаСо2-хМхОб-8 (И - Ьа, Рг, Ый, Ой, Ей, Но, У; М - Бе, Си) исследована в зависимости от природы и концентрации допанта в А- и В-подрешётках, температуры и парциального давления кислорода в интервалах 298 - 1273 К и 10-3-0.21 атм. Изменение параметров ячейки в ряду двойных перовскитов ИВаСо2Об-8 с И от Ьа до Но было объяснено совокупным влиянием двух факторов: уменьшением радиуса катиона РЗЭ и понижением содержания кислорода. Первое приводит к анизотропному уменьшению параметров ячейки и объема, а второе - к расширению элементарной ячейки в плоскости аЬ и сжатию вдоль оси с. К этим же двум факторам сводится и объяснение влияния допирования по А- и В- подрешёткам на кристаллическую структуру двойных перовскитов.
2. Впервые определены границы областей гомогенности твёрдых растворов ИВаСо2-хМхОб-8 (И - Рг, Ой; М - Бе, Си), которые могут быть получены в следующих интервалах составов: для И = Рг и М=Бе - х=0-1; для И=Ой и М=Бе - х=0-0.6; для И=Ой и М=Си - х=0-0.4.
3. Впервые показана невозможность получения однофазных твёрдых растворов Ой1-хЬахВаСо2Об-8 с замещением лантаном по подрешётке гадолиния при синтезе в атмосфере воздуха. Обнаружено, что в этих условиях происходит перераспределение элементов между подрешетками Ой и Ва, так что часть Ьа переходит в подрешётку бария, избыток которого выделяется в виде кобальтита с составом близким к ВаСо0.8Ой0.2Оз-8. Вместе с тем, возможно одновременное допирование лантаном по подрешёткам Ой и Ва, позволяющее получить однофазные твёрдые растворы состава Ой1-хЬахВа1-уЬауСо2Об-8, где х=0-0.2, у=0-0.05.
4. Кристаллическая структура ряда замещённых и незамещённых двойных перовскитов ИВаСо2-хМхОб-8 (И - Ьа, Рг, Ый, Ой; М - Бе) впервые исследована в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Показано, что в Ой-содержащих двойных кобальтитах, ОйВаСо2-хБехОб-8 (0 < х < 0.4), при нагревании в атмосфере воздуха имеет место фазовый переход с изменением симметрии решётки с ромбической (пр. гр. Рттт) на тетрагональную (пр. гр. Р/4ттт), причём этот переход для составов с 0 < х < 0.1 наблюдается практически при одинаковой температуре около 475 °С, а при дальнейшем увеличении количества железа температура перехода сначала несколько увеличивается, до 515 °С при х=0.2, а затем резко падает до 445 °С при х=0.4. Немонотонное изменение температуры фазового перехода объяснено совокупностью двух факторов: 1) увеличением количества кислорода и средней энтальпии восстановления двойного перовскита с ростом концентрации железа и 2) влиянием беспорядка в распределении кобальта и железа по В-подрешётке двойного перовскита. Кроме того, впервые показано, что на структурный переход Р4/ттт - Рттт в двойных перовскитах ИВаСо2-хБехОб-8 (где И - РЗЭ), влияет не только содержание кислорода, как считалось ранее, но и температура, и количество и природа допанта.
5. Впервые показано, что изменение содержания кислорода приводит к анизотропному изменению параметров ячеек двойных перовскитов ИВаСо2Об-8 (где И - РЗЭ), причём при увеличении индекса кислородной нестехиометрии наблюдается расширение элементарной ячейки в плоскости аЬ и сжатие вдоль оси с. Первое связано с увеличением среднего радиуса катионов кобальта вследствие их восстановления, а второе - с изменением межслоевого расстояния при изменении степени заполнения кислородных позиций в слоях редкоземельного элемента.
6. Впервые детально исследован обратимый переход между двумя
кристаллическими модификациями БаВаСо2Об-8: с упорядоченной и
разупорядоченной А-подрешёткой, определены границы областей (Т и рО2) существования этих модификаций. Показано, что переход из неупорядоченной кубической фазы в упорядоченную со структурой двойного перовскита сопровождается большими диффузионными затруднениями и протекает через стадию образования кинетически стабилизированного промежуточного продукта с сильной доменной текстурой. Благодаря высокой плотности протяженных дефектов особенностью этого промежуточного продукта является высокая способность к обратимому кислородному обмену с окружающей атмосферой уже при температурах в диапазоне 70-200°С, что является уникальным и делает такой материал весьма перспективным в качестве катодного материала твердооксидного топливного элемента.
7. Впервые набором взаимодополняющих методов исследовано содержание
кислорода в широком ряду двойных перовскитов
ИВаСо2-хМхОб-8 (И - Ба, Рг, Ый, Ой, Ей, У, Но; М - Бе, Мп, Си; х=0-0.6) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода, построены рО2-Т-8 диаграммы этих оксидов. Показано, что при всех температурах на воздухе содержание кислорода в незамещённых кобальтитах изменяется симбатно с радиусом редкоземельного элемента. Допирование железом и марганцем приводит к уменьшению кислородного дефицита вследствие возрастания энергии решётки, а также вследствие большей склонности железа и марганца к степени окисления +4 по сравнению с кобальтом из-за разницы в электроотрицательностях. Показано, что в случае допирования железом основное значение имеет первая причина, при допировании марганцем прослеживается влияние обоих факторов. Допирование медью по В-подрешётке оказывает обратное влияние - содержание кислорода уменьшается.
8. С использованием экспериментально определённых рО2-Т-8 диаграмм
рассчитаны парциальные молярные энтальпия и энтропия кислорода в незамещённых двойных перовскитах ИВаСо2Об-8 (И - РЗЭ). Показано, что обе величины изменяются с содержанием кислорода сходным образом независимо от природы катиона РЗЭ в А-подрешётке. Последняя также слабо влияет на величину парциальной молярной энтропии кислорода, и за исключением УВаСо2Об-8 и НоВаСо2Об-8 остальные двойные перовскиты имеют довольно близкие её значения. Найдено, что парциальная молярная энтальпия постепенно возрастает в ряду И от У, Но до Ба, т.е. с увеличением радиуса катиона РЗЭ. Допирование железом по В-подрешётке практически не оказывает влияния на парциальную молярную энтропию кислорода, в то время как Д/г0 слабо возрастает с концентрацией введенного железа. Влияние меди выражено значительно сильнее. Даже небольшая её добавка приводит к значительному уменьшению как Д/г0, так и Дх0.
9. С использованием данных по кислородной нестехиометрии впервые выполнен
анализ равновесия точечных дефектов в решётке двойных перовскитов, установлена модель дефектной структуры, позволяющая адекватно описать поведение кислородной нестехиометрии с температурой и парциальным давлением кислорода, в ряду двойных перовскитов впервые определены термодинамические параметры квазихимических реакций. Показано, что они закономерно изменяются в ряду двойных перовскитов от ЬаВаСо2Об-8 до Ио(¥)ВаСо2Об-8 в зависимости от радиуса катиона РЗЭ. При этом с
уменьшением последнего стандартная энтальпия образования вакансий кислорода в слоях, содержащих редкоземельный элемент, снижается, а
энтропия возрастает. Одновременно с этим локализация вакансий кислорода в слоях редкоземельного элемента становится более выгодной, о чём свидетельствует уменьшение стандартной энтальпии соответствующей квазихимической реакции. К противоположному результату приводит допирование исследованных кобальтитов по В-подрешётке железом. Стандартная энтальпия диспропорционирования кобальта, в свою очередь, изменяется в довольно узких пределах, несколько возрастая с увеличением радиуса РЗЭ катиона, причём допирование по В-подрешётке железом или медью практически не оказывает влияния на термодинамику диспропорционирования кобальта...
Кристаллическая структура, термодинамика образования и разупорядочения сложных оксидов RBaCo2-xMxO6-a (R=Y, La, Pr, Ш, Sm, Eu, Gd, Ш; M=Mn, Fe, ^) со структурой двойного перовскита
