ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 3
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ
ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 6
Заключение 26
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 27
Актуальность работы. Витамины серии К3 широко применяются в птицеводстве и животноводстве для профилактики кровотечений, улучшения усвояемости витаминов и минералов сельскохозяйственных животных, а также выполняют ряд других функций. К витаминам К3 относятся 2-метил-1,4- нафтохинон (менадион), менадиона натрия бисульфит (МЗВ), менадиона никотинамида бисульфит (МНВ). На настоящий момент единственное производство в России витаминов К3 организовано в городе Новотроицке Оренбургской области на предприятии ООО «Новохром». Синтез менадиона является головной стадией технологического процесса получения витаминов К3. Среди известных способов синтеза менадиона на сегодняшний день наиболее простым и экономически эффективным для промышленного применения является метод, основанный на окислении 2-метилнафталинсодержащего сырья соединениями шестивалентного хрома в кислой среде при нагревании. К одной из ключевых проблем технологии относится использование токсичных хромовых солей на первой стадии и строгое ограничение содержания хрома в конечных потребительских продуктах МЗВ и МНВ. Из-за токсичности хромовых солей регламент ЕС № 1831/2003 ограничивает содержание соединений хрома в менадионе натрия бисульфите на уровне 45 мг/кг, в менадионе никотинамида бисульфите 142 мг/кг. Кроме того, на этапе синтеза менадиона помимо хромовых солей в процесс вовлечены другие токсичные для живых существ соединения, такие как 2-метилнафталин, 1- метилнафталин, индол и другие, присутствие которых в товарных продуктах также не допускается. До недавнего времени, невозможность выполнения столь жёстких требований приводила к накоплению некондиционной продукции. Данный подход приводил к неизбежному увеличению затрат сырья и общему снижению эффективности производства. В связи с этим тематика данной работы, направленная на разработку более экономически- эффективных и экологически безопасных промышленных методов синтеза МЗВ и МНВ, является актуальной.
Цель работы: совершенствование технологии промышленного производства витаминов серии К3 по пути достижения минимальных остаточных концентраций хрома и других регламентированных примесей в товарных продуктах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Детально исследовать характер температурной зависимости растворимости МЗВ в воде, и на основании этого исследовать закономерности фракционирования соединений хрома при изогидрической кристаллизации МЗВ.
2. Исследовать механизм захвата хрома и органических примесей в процессе синтеза менадиона. Оценить влияние расхода окислителя (соединений шестивалентного хрома), а также порядка взаимодействия реагентов на выход менадиона и содержание примесных компонентов.
3. Разработать методы снижения в менадионе содержания хрома и органических примесей, приходящих с 2-метилнафталином и образующихся в процессе синтеза.
4. Исследовать механизм захвата примесных компонентов в процессе осаждения МИБ. Разработать методы снижения содержания хрома и органических примесей в растворе, направляемом на кристаллизацию М8Б и осаждение МИБ.
5. Разработать способ переработки некондиционного МИБ с высоким содержанием хрома.
6. Разработать и внедрить в технологическую схему производства витаминов серии К3 технические решения, обеспечивающие стабильно воспроизводимый процесс производства конечных товарных продуктов высокого качества.
Научная новизна работы и теоретическая значимость
1. Впервые экспериментально исследована зависимость растворимости М8Б от температуры в воде.
2. Впервые разработана и предложена номограмма для оценки эффектов фракционирования хрома в системе МЗБ-вода.
3. Впервые детально исследованы и систематизированы данные по остаточному содержанию соединений хрома в составе товарных продуктов, М8Б и МИБ. Установлена возможность существование в технологическом процессе неорганической и органической форм хрома.
4. Впервые детально исследовано влияние расхода окислителя, порядка слива реагентов на выход менадиона, содержание примесных компонентов.
5. Обоснована целесообразность комбинирования различных технологических приемов для минимизации примесных компонентов на стадиях технологического процесса, включая синтез менадиона, кристаллизацию М8Б и осаждение МИБ...
1. Исследована температурная зависимость растворимости МЗВ в воде. На её основе изучены закономерности фракционирования хрома в процессе изогидрической кристаллизации МЗВ. Обосновано, что исходный менадион должен содержать менее 1500 мг/кг хрома для получения МЗВ с содержанием хрома менее 45 мг/кг.
2. Установлено существование в системе соединений хрома в двух формах - неорганической и органической. Неорганическая форма хрома вносит ключевой вклад в загрязнение МЗВ, в то время как органическая в загрязнение МКВ.
3. Показано, что кристаллизация МЗВ из кислых растворов позволяет снизить содержание хрома в конечном продукте за счёт подавления гидролиза неорганических солей хрома.
4. Определен оптимальный расход окислителя в процессе окисления 2-метилнафталина с наибольшим выходом менадиона дихроматом натрия при молярном соотношении 2-метилнафталина:СгО3:Н2ЗО4=1:3,8б:7,б9. Избыток окислителя приводит к разрушению менадиона.
5. Установлена зависимость содержания хрома в менадионе от расхода окислителя. Чем больше расход окислителя, тем ниже содержание хрома в менадионе.
6. Впервые предложены реагентные методы очистки менадиона от хрома и примесных соединений растворами кальцинированной соды с концентрацией менее 0,3 г-экв/л и гипохлорита натрия с концентрацией менее 0,3 г-экв/л, позволяющие снизить содержание хрома в менадионе до уровня 30-60 мг/кг, полностью удалить примесь, приходящую с 2-метилнафталином, снизить содержание 2-метилнафталина в более чем три раза.
7. Разработан способ очистки раствора МЗВ от неорганических соединений хрома водорастворимыми солями алюминия.
8. Разработан экстракционный способ очистки растворов MSB от органических соединений хрома и органических примесей.
9. На основании проведенных исследований в технологическую схему действующего производства внедрены технические решения, обеспечившие получение конечных продуктов, соответствующих требованиям технологического регламента Нх-04-17 и регламента ЕС № 1831/2003. Достигнуты качественно новые технико-экономические показатели производства в целом.
Перспективы исследования Подтвержденный экономический эффект от внедрения запатентованных технических решений за 2019 г составил около 40 миллионов рублей. На сегодняшний день переработано более 30 т некондиционного MNB, возвращены в оборот предприятия затраченные финансовые ресурсы. Несмотря на инфляционные процессы, себестоимость витаминов за первое полугодие 2019 года от себестоимости 2016 года составила: для MSB - 73 %, для MNB - 92 %. Перспективы развития тематики исследований в данной области автор видит в аналитических исследованиях хромсодержащих соединений и интермедиатов, вовлеченных в промышленный процесс с целью подтверждения их природы и детального установления структуры.
