Электроперенос в вольфраматах РЗЭ (лантана, самария, европия и гадолиния) и композитах на их основе
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 3
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ
ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 5
Заключение 27
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 28
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ
ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 5
Заключение 27
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 28
Актуальность работы и степень разработанности темы
Высокотемпературные кислородно-ионные проводники представляют большой интерес благодаря их выдающимся электрическим свойствам, которые могут использоваться в основном для различных электрохимических применений, включая высокотемпературные топливные элементы, ионопроводящие мембраны, газовые датчики и т. д. [1-2]. Метод гомогенного допирования с помощью гетеровалентных добавок, широко используемый для улучшения ионной проводимости, имеет определенные ограничения. Во многих случаях существует низкий предел растворимости допанта в решетке оксидной матрицы. С другой стороны, при высокой концентрации допанта электропроводность твердого электролита может уменьшаться из-за ассоциации дефектов. Другая серьезная проблема традиционных кислородно-ионных твердых электролитов - это высокое сопротивление границ их зерен, которое становится низким только в плотной керамике, полученной после длительного высокотемпературного отжига. Добавление гетерогенных примесей в твердые О2- - электролиты (например, в стабилизированный диоксид циркония) приводит к уменьшению проводимости [3]. Этот эффект вызван стабилизацией границ зерен и интерфейсов, которые выступают в качестве барьеров для быстрого ионного переноса, происходящих в объеме зерна. Аналогичное явление характерно для композиционных материалов на основе суперионных соединений [46].
В отличие от суперионных проводников, проводимость плохо проводящих материалов можно сильно увеличить при гетерогенном допировании, то есть добавлении высокодисперсных инертных частиц, таких как А12О3, 31О2, и т. д. Причиной повышения проводимости образующихся композитных материалов является участие в электропереносе границ зерен и интерфейсов, которые, в отличие от суперионных систем, действуют как каналы проводимости. На сегодняшний день было получено и исследовано огромное количество композитных материалов: обзоры Майера [5], Агравала и Гупты [7], Уварова [8], Ярославцева [9] и др. содержат сотни ссылок на литературу, касающуюся получения и транспортных свойств композитных твердых электролитов различного типа. Однако эффект увеличения ионной проводимости хорошо изучен лишь для систем с катионной проводимостью. Композитные твердые электролиты с проводимостью по ионам кислорода впервые были обнаружены Нейманом с сотр. [10-17]. Резкое увеличение кислородно-ионной проводимости наблюдалось при добавлении оксида вольфрама к вольфраматам щелочноземельных металлов со структурой шеелита. Полученный эффект объяснялся распространением ^О3 по границам зерен вольфрамата с образованием поверхностной высокопроводящей кислород-ионной фазы.
Вольфраматы Гн2(^О4)3 (Ьн = Ьа, 8ш, Ей, Ой) со структурой «дефектного шеелита» характеризуются низкими потенциальными барьерами для внутримолекулярных перегруппировок тетраэдров WO4. В литературе отсутствуют сведения о характере их проводимости. Поскольку структура и основные физические свойства Ме2^О4)3 подобны таковым для вольфраматов щелочноземельных металлов, можно ожидать, что вольфраматы РЗЭ также окажутся кислородноионными проводниками, транспортные свойства которых можно улучшить с помощью гетерогенного допирования.
Можно предположить, что по аналогии с системами MeWO4 - WOз (Ме = Са, 8г, Ва) эффект увеличения проводимости будет наблюдаться также в системе Зш2^О4)з - 1№Оз.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ и при поддержке гранта РФФИ 14-03-00804_а (2014-2016 гг.), проект РБи2-2020-0052.
Цель работы: установление влияния природы РЗЭ и дисперсной добавки на транспортные свойства вольфраматов РЗЭ со структурой Би2^О4)3 и композитов на их основе.
В рамках поставленной цели решались следующие основные задачи:
1) комплексное изучение транспортных свойств керамических образцов кп2(АО.|)3, включающее исследование общей и парциальной ионной проводимости с использованием метода электрохимического импеданса, измерения ЭДС концентрационных ячеек, анализа зависимостей проводимости от температуры и активности кислорода в газовой фазе;
2) систематическое исследование состава, природы и подвижности носителей заряда в индивидуальных вольфраматах с использованием метода Тубандта;
3) установление механизма электро- и массопереноса в системах Ln2(WO4)3-WO3 (Би = 8ш, Об) в экспериментах по электроповерхностному переносу, проведенных под действием электрического поля;
4) исследование характера проводимости и морфологии эвтектических композитов (1-<^)8ш2(^Ю4)3 - у АО3 и создание модели, которая адекватно описывает транспортные свойства данных композитов;
5) получение экспериментальных свидетельств о существовании поверхностной микрофазы на границе раздела БиД^ОД^^О
Научная новизна работы и теоретическая значимость:
1) Впервые получены доказательства кислородно-ионной проводимости вольфраматов РЗЭ со структурой дефектного шеелита;
2) Впервые доказано образование поверхностной микрофазы на интерфейсе 8пн-'О:); 'О:;
3) Впервые обнаружен композитный эффект в системе 811ъ(АО.|)3 АО3;
4) Впервые получена модель, которая адекватно описывает
концентрационную зависимость ионной проводимости композитов
(1-р)БШ2^О4)3 - ^О3.
Практическая значимость
Так как вольфраматы РЗЭ обладают кислородно-ионной проводимостью, то их можно использовать в качестве матриц для создания композитных твердых электролитов. Г етерогенное допирование Би2^О4)3 высокодисперсными добавками может использоваться для увеличения ионной проводимости.
Ввиду того, что в результате гетерогенного допирования ионная проводимость возрастает, то данный прием можно использовать как метод получения новых композитных твердых электролитов...
Высокотемпературные кислородно-ионные проводники представляют большой интерес благодаря их выдающимся электрическим свойствам, которые могут использоваться в основном для различных электрохимических применений, включая высокотемпературные топливные элементы, ионопроводящие мембраны, газовые датчики и т. д. [1-2]. Метод гомогенного допирования с помощью гетеровалентных добавок, широко используемый для улучшения ионной проводимости, имеет определенные ограничения. Во многих случаях существует низкий предел растворимости допанта в решетке оксидной матрицы. С другой стороны, при высокой концентрации допанта электропроводность твердого электролита может уменьшаться из-за ассоциации дефектов. Другая серьезная проблема традиционных кислородно-ионных твердых электролитов - это высокое сопротивление границ их зерен, которое становится низким только в плотной керамике, полученной после длительного высокотемпературного отжига. Добавление гетерогенных примесей в твердые О2- - электролиты (например, в стабилизированный диоксид циркония) приводит к уменьшению проводимости [3]. Этот эффект вызван стабилизацией границ зерен и интерфейсов, которые выступают в качестве барьеров для быстрого ионного переноса, происходящих в объеме зерна. Аналогичное явление характерно для композиционных материалов на основе суперионных соединений [46].
В отличие от суперионных проводников, проводимость плохо проводящих материалов можно сильно увеличить при гетерогенном допировании, то есть добавлении высокодисперсных инертных частиц, таких как А12О3, 31О2, и т. д. Причиной повышения проводимости образующихся композитных материалов является участие в электропереносе границ зерен и интерфейсов, которые, в отличие от суперионных систем, действуют как каналы проводимости. На сегодняшний день было получено и исследовано огромное количество композитных материалов: обзоры Майера [5], Агравала и Гупты [7], Уварова [8], Ярославцева [9] и др. содержат сотни ссылок на литературу, касающуюся получения и транспортных свойств композитных твердых электролитов различного типа. Однако эффект увеличения ионной проводимости хорошо изучен лишь для систем с катионной проводимостью. Композитные твердые электролиты с проводимостью по ионам кислорода впервые были обнаружены Нейманом с сотр. [10-17]. Резкое увеличение кислородно-ионной проводимости наблюдалось при добавлении оксида вольфрама к вольфраматам щелочноземельных металлов со структурой шеелита. Полученный эффект объяснялся распространением ^О3 по границам зерен вольфрамата с образованием поверхностной высокопроводящей кислород-ионной фазы.
Вольфраматы Гн2(^О4)3 (Ьн = Ьа, 8ш, Ей, Ой) со структурой «дефектного шеелита» характеризуются низкими потенциальными барьерами для внутримолекулярных перегруппировок тетраэдров WO4. В литературе отсутствуют сведения о характере их проводимости. Поскольку структура и основные физические свойства Ме2^О4)3 подобны таковым для вольфраматов щелочноземельных металлов, можно ожидать, что вольфраматы РЗЭ также окажутся кислородноионными проводниками, транспортные свойства которых можно улучшить с помощью гетерогенного допирования.
Можно предположить, что по аналогии с системами MeWO4 - WOз (Ме = Са, 8г, Ва) эффект увеличения проводимости будет наблюдаться также в системе Зш2^О4)з - 1№Оз.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ и при поддержке гранта РФФИ 14-03-00804_а (2014-2016 гг.), проект РБи2-2020-0052.
Цель работы: установление влияния природы РЗЭ и дисперсной добавки на транспортные свойства вольфраматов РЗЭ со структурой Би2^О4)3 и композитов на их основе.
В рамках поставленной цели решались следующие основные задачи:
1) комплексное изучение транспортных свойств керамических образцов кп2(АО.|)3, включающее исследование общей и парциальной ионной проводимости с использованием метода электрохимического импеданса, измерения ЭДС концентрационных ячеек, анализа зависимостей проводимости от температуры и активности кислорода в газовой фазе;
2) систематическое исследование состава, природы и подвижности носителей заряда в индивидуальных вольфраматах с использованием метода Тубандта;
3) установление механизма электро- и массопереноса в системах Ln2(WO4)3-WO3 (Би = 8ш, Об) в экспериментах по электроповерхностному переносу, проведенных под действием электрического поля;
4) исследование характера проводимости и морфологии эвтектических композитов (1-<^)8ш2(^Ю4)3 - у АО3 и создание модели, которая адекватно описывает транспортные свойства данных композитов;
5) получение экспериментальных свидетельств о существовании поверхностной микрофазы на границе раздела БиД^ОД^^О
Научная новизна работы и теоретическая значимость:
1) Впервые получены доказательства кислородно-ионной проводимости вольфраматов РЗЭ со структурой дефектного шеелита;
2) Впервые доказано образование поверхностной микрофазы на интерфейсе 8пн-'О:); 'О:;
3) Впервые обнаружен композитный эффект в системе 811ъ(АО.|)3 АО3;
4) Впервые получена модель, которая адекватно описывает
концентрационную зависимость ионной проводимости композитов
(1-р)БШ2^О4)3 - ^О3.
Практическая значимость
Так как вольфраматы РЗЭ обладают кислородно-ионной проводимостью, то их можно использовать в качестве матриц для создания композитных твердых электролитов. Г етерогенное допирование Би2^О4)3 высокодисперсными добавками может использоваться для увеличения ионной проводимости.
Ввиду того, что в результате гетерогенного допирования ионная проводимость возрастает, то данный прием можно использовать как метод получения новых композитных твердых электролитов...
В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование транспортных и физико-химических свойств вольфраматов лантана, самария, европия и гадолиния, а также бинарных систем Lп2(WO4)з_WOз (Ьп = 8ш, Ой). По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:
1) Впервые исследована проводимость и определены числа переноса в керамических образцах вольфраматов Бп2(^Ю4)3 (Би = Ба, 8ш, Ей, Ой). Методом Тубандта установлен незначительный вклад частицы WO42- в электроперенос и, таким образом, установлено, что основными носителями заряда в вольфраматах РЗЭ являются анионы О2-.
2) Установлено, что в самопроизвольных условиях и при наложении электрического поля в бинарных системах Ln2(WO4)3-WO3 (Ln = Sm, Gd) происходит взаимопроникновение компонентов вдоль гетерофазных границ Ln2(WO4)3|WO3. Экспериментально показано, что при электроповерхностной миграции как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах количество WO3, перенесенное на внутреннюю поверхность керамики Ln2(WO4)3, определяется величиной электрического заряда, прошедшего через систему.
3) Обнаружен композитный эффект в системе
Sm2(WO4)3 - WO3: добавление до 13 объемных процентов полупроводника WO3 к ионному проводнику Sm2(WO4)3 приводит к росту кислородно-ионной проводимости системы более чем на порядок.
4) Получены доказательства образования высокопроводящей
поверхностной микрофазы на межфазной границе Sm2(WO4)3|WO3
предположительного состава Sm2WôO2i, играющей роль связной матрицы в композите (1-^)Sm2(WO4)3 - <^WO3 и ответственной за его высокие транспортные свойства.
5) Предложена модель, которая адекватно описывает концентрационную
зависимость ионной проводимости композитов
(1-^)Sm2(WO4)3 - <^WO3. При помощи уравнения смешения произведены количественные расчеты электропроводности. Полученные теоретические значения хорошо согласуются с экспериментальными.
Дальнейшая работа будет посвящена получению новых композитных материалов на основе вольфраматов РЗЭ с использованием других дисперсных добавок, отличающихся от оксида вольфрама структурой и рядом физикохимических свойств: величиной и характером проводимости, температурой плавления, величиной поверхностной энергии. В частности, предполагается использование в качестве дисперсных добавок оксидов кремния и титана (IV), оксида алюминия, оксида ванадия (V). На основе проведенных исследований кристаллической структуры, морфологии, состава поверхности, транспортных свойств будут установлены основные закономерности формирования ионной проводимости в композитах на основе вольфраматов РЗЭ и факторы, обеспечивающие значимый уровень электролитических свойств. В идеале возможно создание композитного материала на основе вольфрамата РЗЭ, обладающего высокой ионной проводимостью, для использования его в качестве твердого электролита в мембранах электрохимических устройств.
1) Впервые исследована проводимость и определены числа переноса в керамических образцах вольфраматов Бп2(^Ю4)3 (Би = Ба, 8ш, Ей, Ой). Методом Тубандта установлен незначительный вклад частицы WO42- в электроперенос и, таким образом, установлено, что основными носителями заряда в вольфраматах РЗЭ являются анионы О2-.
2) Установлено, что в самопроизвольных условиях и при наложении электрического поля в бинарных системах Ln2(WO4)3-WO3 (Ln = Sm, Gd) происходит взаимопроникновение компонентов вдоль гетерофазных границ Ln2(WO4)3|WO3. Экспериментально показано, что при электроповерхностной миграции как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах количество WO3, перенесенное на внутреннюю поверхность керамики Ln2(WO4)3, определяется величиной электрического заряда, прошедшего через систему.
3) Обнаружен композитный эффект в системе
Sm2(WO4)3 - WO3: добавление до 13 объемных процентов полупроводника WO3 к ионному проводнику Sm2(WO4)3 приводит к росту кислородно-ионной проводимости системы более чем на порядок.
4) Получены доказательства образования высокопроводящей
поверхностной микрофазы на межфазной границе Sm2(WO4)3|WO3
предположительного состава Sm2WôO2i, играющей роль связной матрицы в композите (1-^)Sm2(WO4)3 - <^WO3 и ответственной за его высокие транспортные свойства.
5) Предложена модель, которая адекватно описывает концентрационную
зависимость ионной проводимости композитов
(1-^)Sm2(WO4)3 - <^WO3. При помощи уравнения смешения произведены количественные расчеты электропроводности. Полученные теоретические значения хорошо согласуются с экспериментальными.
Дальнейшая работа будет посвящена получению новых композитных материалов на основе вольфраматов РЗЭ с использованием других дисперсных добавок, отличающихся от оксида вольфрама структурой и рядом физикохимических свойств: величиной и характером проводимости, температурой плавления, величиной поверхностной энергии. В частности, предполагается использование в качестве дисперсных добавок оксидов кремния и титана (IV), оксида алюминия, оксида ванадия (V). На основе проведенных исследований кристаллической структуры, морфологии, состава поверхности, транспортных свойств будут установлены основные закономерности формирования ионной проводимости в композитах на основе вольфраматов РЗЭ и факторы, обеспечивающие значимый уровень электролитических свойств. В идеале возможно создание композитного материала на основе вольфрамата РЗЭ, обладающего высокой ионной проводимостью, для использования его в качестве твердого электролита в мембранах электрохимических устройств.
Электроперенос в вольфраматах РЗЭ (лантана, самария, европия и гадолиния) и композитах на их основе
