ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОЗРАЧНОЙ НАНОКЕРАМИКИ АЛЮМОМАГНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 7
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 9
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 22
Список литературы 23
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 7
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 9
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 22
Список литературы 23
Актуальность темы. Прозрачные среды на основе широкозонных оксидных диэлектриков широко применяются в устройствах оптоэлектроники и фотоники в качестве оптических элементов, источников света, резонаторов квантовых генераторов. Одними из ключевых требований к таким материалам является высокая прозрачность в широком диапазоне энергий, механическая, химическая и радиационная стойкость.
Наиболее распространёнными оптическими материалами, удовлетворяющими условиям жёстких эксплуатационных характеристик, являются монокристаллы широкозонных оксидов. Однако существует ряд негативных факторов, ограничивающих их эксплуатацию как оптических матриц. Прежде всего высокая стоимость роста монокристаллов, а кроме того, низкая прочность в определенных кристаллографических направлениях. Существует также проблема роста сложных оксидных монокристаллов, связанная с инконгруэнтным плавлением. В связи с этим, актуальной задачей является разработка новых методов получения оптических материалов на основе широкозонных оксидных диэлектриков.
Оптическая нанокерамика является одним из перспективных объектов в области разработки новых фотонных функциональных материалов. Нанокерамики обычно изготавливаются в условиях колоссальных давлений при относительно небольших температурах. Как следствие, высокая степень уплотнения и отсутствие роста нанозерен приводят к малому рассеянию на границах зерен и порах, в результате чего достигается прозрачность в широком спектральном диапазоне. Кроме того, в нанокерамиках развитая сеть межзеренных границ кристаллитов обеспечивает рост внутренней энергии, что обуславливает изменение фундаментальных характеристик как матрицы, так и примесных дефектов. Вместе с тем, в результате дефектности на границах зерен имеет место дополнительный вклад во внутреннюю энергию нанокристаллитов [1]. Тем не менее, влияние собственных и примесных дефектов на электронно-оптические свойства прозрачных нанокерамик изучено весьма слабо.
Появление современных методов прессования позволяет синтезировать прозрачные керамики из широкого спектра оксидных соединений, в том числе и из сложных оксидов. Керамики типа У2О3, 2гО2, УЛС (алюмоиттриевый гранат) обладают повышенными прочностными характеристиками, а также широким окном оптического пропускания. Особое внимание привлекают керамики алюмомагниевой шпинели (МдА12О4) благодаря её высокой радиационной стойкости, оптическому пропусканию в диапазоне 0,2-5,5 мкм, отсутствию двулучепреломления, высокой механической прочности. Указанные особенности позволяют использовать материалы, изготовленные из керамик алюмомагниевой шпинели, в качестве защитных куполов самонаводящихся ракет, окон реакторов, матриц для твердотельных лазеров, экранов люминесцентной диагностики плазмы [2, 3]. Синтез таких микрокерамик возможен при добавлении в качестве связующего вещества 1э1; и нагреве до температур порядка 1600 оС, что позволяет избавиться от излишней пористости и обеспечить рост зерен до размеров, при которых эффекты рассеяния на границах зерен будут малы.
В отличие от большинства широкозонных оксидов (Л12О3, МдО, ЗЮ2) в которых имеется один сорт катионов, матрица алюмомагниевой шпинели (МдЛ12О4) формируется двумя сортами катионов, с характерным октаэдрическим (Л13+) и тетраэдрическим (Мд2+) окружением ионами кислорода. В реальной структуре шпинели может существовать особый вид нарушений катионной подрешетки: антисайт дефекты, характеризующиеся вхождением ионов алюминия в регулярные тетраэдрические узлы магния А13+Мд2+ и ионов магния в регулярные октаэдрические узлы алюминия Мд2+А1з+. Создание анти-сайт дефектов вследствие различных видов высокоэнергетического воздействия на шпинель, таких как ионная или нейтронная бомбардировка, термическая и термобарическая обработка, является важным фактором структурного разупорядочения. Количественно катионное разупорядочение характеризуется параметром 1= МдА1/А1А1 (доля ионов магния в позициях алюминия). В структурно нарушенных модификациях шпинели указанный параметр I может достигать 30% и выше [4].
Высокая концентрация анти-сайт дефектов ведет к модификации электроннооптических свойств шпинели, и, как следствие, обеспечивает особую специфику абсорбционно-релаксационных явлений в матрице. В связи с этим, понимание механизмов взаимодействия анти-сайт дефектов с собственными и примесными оптически-активными центрами может служить базовой платформой для управления функциональными свойствами прозрачных керамик.
Таким образом, актуальность изучения электронно-оптических свойств прозрачных наноструктурированных и радиационно-модифицированных керамик определяется современными потребностями в новых функциональных материалах для активно развивающихся отраслей науки и техники.
Степень разработанности проблемы исследования. Активное изучение радиационных нарушений в шпинели в моно- и поликристаллических состояниях на протяжении ряда лет осуществляется научными группами А. Лущика и В. Грицины [5, 6]. Исследование оптических нанокерамик алюмомагниевой шпинели в настоящее время представлено несколькими работами [7, 8]. Авторы [9] указывают на наличие корреляций между структурными и оптическими характеристиками матрицы. Однако, открытым остается вопрос о влиянии размерного фактора, примесных ионов, а также режимов синтеза на структурные и оптические свойства нанокерамик...
Наиболее распространёнными оптическими материалами, удовлетворяющими условиям жёстких эксплуатационных характеристик, являются монокристаллы широкозонных оксидов. Однако существует ряд негативных факторов, ограничивающих их эксплуатацию как оптических матриц. Прежде всего высокая стоимость роста монокристаллов, а кроме того, низкая прочность в определенных кристаллографических направлениях. Существует также проблема роста сложных оксидных монокристаллов, связанная с инконгруэнтным плавлением. В связи с этим, актуальной задачей является разработка новых методов получения оптических материалов на основе широкозонных оксидных диэлектриков.
Оптическая нанокерамика является одним из перспективных объектов в области разработки новых фотонных функциональных материалов. Нанокерамики обычно изготавливаются в условиях колоссальных давлений при относительно небольших температурах. Как следствие, высокая степень уплотнения и отсутствие роста нанозерен приводят к малому рассеянию на границах зерен и порах, в результате чего достигается прозрачность в широком спектральном диапазоне. Кроме того, в нанокерамиках развитая сеть межзеренных границ кристаллитов обеспечивает рост внутренней энергии, что обуславливает изменение фундаментальных характеристик как матрицы, так и примесных дефектов. Вместе с тем, в результате дефектности на границах зерен имеет место дополнительный вклад во внутреннюю энергию нанокристаллитов [1]. Тем не менее, влияние собственных и примесных дефектов на электронно-оптические свойства прозрачных нанокерамик изучено весьма слабо.
Появление современных методов прессования позволяет синтезировать прозрачные керамики из широкого спектра оксидных соединений, в том числе и из сложных оксидов. Керамики типа У2О3, 2гО2, УЛС (алюмоиттриевый гранат) обладают повышенными прочностными характеристиками, а также широким окном оптического пропускания. Особое внимание привлекают керамики алюмомагниевой шпинели (МдА12О4) благодаря её высокой радиационной стойкости, оптическому пропусканию в диапазоне 0,2-5,5 мкм, отсутствию двулучепреломления, высокой механической прочности. Указанные особенности позволяют использовать материалы, изготовленные из керамик алюмомагниевой шпинели, в качестве защитных куполов самонаводящихся ракет, окон реакторов, матриц для твердотельных лазеров, экранов люминесцентной диагностики плазмы [2, 3]. Синтез таких микрокерамик возможен при добавлении в качестве связующего вещества 1э1; и нагреве до температур порядка 1600 оС, что позволяет избавиться от излишней пористости и обеспечить рост зерен до размеров, при которых эффекты рассеяния на границах зерен будут малы.
В отличие от большинства широкозонных оксидов (Л12О3, МдО, ЗЮ2) в которых имеется один сорт катионов, матрица алюмомагниевой шпинели (МдЛ12О4) формируется двумя сортами катионов, с характерным октаэдрическим (Л13+) и тетраэдрическим (Мд2+) окружением ионами кислорода. В реальной структуре шпинели может существовать особый вид нарушений катионной подрешетки: антисайт дефекты, характеризующиеся вхождением ионов алюминия в регулярные тетраэдрические узлы магния А13+Мд2+ и ионов магния в регулярные октаэдрические узлы алюминия Мд2+А1з+. Создание анти-сайт дефектов вследствие различных видов высокоэнергетического воздействия на шпинель, таких как ионная или нейтронная бомбардировка, термическая и термобарическая обработка, является важным фактором структурного разупорядочения. Количественно катионное разупорядочение характеризуется параметром 1= МдА1/А1А1 (доля ионов магния в позициях алюминия). В структурно нарушенных модификациях шпинели указанный параметр I может достигать 30% и выше [4].
Высокая концентрация анти-сайт дефектов ведет к модификации электроннооптических свойств шпинели, и, как следствие, обеспечивает особую специфику абсорбционно-релаксационных явлений в матрице. В связи с этим, понимание механизмов взаимодействия анти-сайт дефектов с собственными и примесными оптически-активными центрами может служить базовой платформой для управления функциональными свойствами прозрачных керамик.
Таким образом, актуальность изучения электронно-оптических свойств прозрачных наноструктурированных и радиационно-модифицированных керамик определяется современными потребностями в новых функциональных материалах для активно развивающихся отраслей науки и техники.
Степень разработанности проблемы исследования. Активное изучение радиационных нарушений в шпинели в моно- и поликристаллических состояниях на протяжении ряда лет осуществляется научными группами А. Лущика и В. Грицины [5, 6]. Исследование оптических нанокерамик алюмомагниевой шпинели в настоящее время представлено несколькими работами [7, 8]. Авторы [9] указывают на наличие корреляций между структурными и оптическими характеристиками матрицы. Однако, открытым остается вопрос о влиянии размерного фактора, примесных ионов, а также режимов синтеза на структурные и оптические свойства нанокерамик...
В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы
1. Выполнен термобарический синтез прозрачных нанокерамик алюмомагниевой шпинели, основанный на оригинальной методике прессования в тороидальной камере. Показана принципиальная возможность получения оптической прозрачности в МдА12О4 как при сильной нестехиометрии, так и легировании ионами с незаполненной 3d оболочкой.
2. На основе данных Рамановской спектроскопии и рентгено-фазового анализа установлено, что термобарический синтез нанокерамик характеризуется двумя стадиями. На первой стадии «I» формируются избыточные анти-сайт дефекты. На второй стадии «II» происходит компенсация анти-сайт дефектов. В легированных марганцем нанокерамиках «II» стадия замедляется из-за формирования марганцевых анти-сайт дефектов.
3. Для примесных Мп2+ дефектов в сверхтонкой структуре ЭПР спектра обнаружена аномальная константа сверхтонкого расщепления, характеризующая локализацию марганцевых центров в анти-сайт позициях.
4. На основе данных ЭПР спектроскопии установлено формирование двух типов марганцевых анти-сайт дефектов [Мп2+]А1з+/([А13+]мд2+) и [Мп2+]а1з+/(Р+), отличающихся локальным окружением и механизмами зарядовой компенсации . Кроме того, показано, что термобарический синтез ведет к формированию технологических Б и Б+ центров в матрице.
5. На основе данных оптической спектроскопии и фотолюминесценции собственных и примесных центров установлено, что нанокерамики характеризуются повышенной силой кристаллического поля, обусловленной эффектом сжатия решетки. С эффектом сжатия решетки в нанокерамиках также связан обнаруженный рост силы осциллятора собственных F+ центров на порядок величины f - 0,8.
6. Полоса люминесценции в УФ спектральной области обусловлена свечением связанных на анти-сайт дефектах экситонов. В нанокерамике, в результате повышенной энергии связи экситонов наблюдается «синий» сдвиг полосы люминесценции, обусловленный «конфайнмент эффектом».
7. В результате импульсной ионной имплантации микрокерамик MgAl2O4
медью в приповерхностном слое формируются металлические наночастицы меди. Такие наночастицы поглощают электромагнитную энергию посредством механизма поверхностного плазмонного резонанса. Ионная бомбардировка при малых флюенсах имплантации (до 5 1016 см-2) стимулирует радиационный отжиг
анионных дефектов в матрице. Повышение дозы имплантации ведет к образованию собственных дефектов в анионной подрешетке, в результате доминирования процессов дефектообразования над процессами радиационного отжига.
8. Синтезируемые наночастицы меди характеризуются структурой типа “Core - Shell”, где в качестве ядра выступает металлический медный кластер (Core), а поверхность кластера представляет собой окисленный слой меди (Shell). Обнаружен эффект усиления рамановских мод окисленной меди в результате возбуждения в пик поверхностного плазмона. Механизм усиления подразумевает безызлучательный перенос энергии электронной подсистемы к ионному остову наночастицы в момент плазмонного резонанса.
1. Выполнен термобарический синтез прозрачных нанокерамик алюмомагниевой шпинели, основанный на оригинальной методике прессования в тороидальной камере. Показана принципиальная возможность получения оптической прозрачности в МдА12О4 как при сильной нестехиометрии, так и легировании ионами с незаполненной 3d оболочкой.
2. На основе данных Рамановской спектроскопии и рентгено-фазового анализа установлено, что термобарический синтез нанокерамик характеризуется двумя стадиями. На первой стадии «I» формируются избыточные анти-сайт дефекты. На второй стадии «II» происходит компенсация анти-сайт дефектов. В легированных марганцем нанокерамиках «II» стадия замедляется из-за формирования марганцевых анти-сайт дефектов.
3. Для примесных Мп2+ дефектов в сверхтонкой структуре ЭПР спектра обнаружена аномальная константа сверхтонкого расщепления, характеризующая локализацию марганцевых центров в анти-сайт позициях.
4. На основе данных ЭПР спектроскопии установлено формирование двух типов марганцевых анти-сайт дефектов [Мп2+]А1з+/([А13+]мд2+) и [Мп2+]а1з+/(Р+), отличающихся локальным окружением и механизмами зарядовой компенсации . Кроме того, показано, что термобарический синтез ведет к формированию технологических Б и Б+ центров в матрице.
5. На основе данных оптической спектроскопии и фотолюминесценции собственных и примесных центров установлено, что нанокерамики характеризуются повышенной силой кристаллического поля, обусловленной эффектом сжатия решетки. С эффектом сжатия решетки в нанокерамиках также связан обнаруженный рост силы осциллятора собственных F+ центров на порядок величины f - 0,8.
6. Полоса люминесценции в УФ спектральной области обусловлена свечением связанных на анти-сайт дефектах экситонов. В нанокерамике, в результате повышенной энергии связи экситонов наблюдается «синий» сдвиг полосы люминесценции, обусловленный «конфайнмент эффектом».
7. В результате импульсной ионной имплантации микрокерамик MgAl2O4
медью в приповерхностном слое формируются металлические наночастицы меди. Такие наночастицы поглощают электромагнитную энергию посредством механизма поверхностного плазмонного резонанса. Ионная бомбардировка при малых флюенсах имплантации (до 5 1016 см-2) стимулирует радиационный отжиг
анионных дефектов в матрице. Повышение дозы имплантации ведет к образованию собственных дефектов в анионной подрешетке, в результате доминирования процессов дефектообразования над процессами радиационного отжига.
8. Синтезируемые наночастицы меди характеризуются структурой типа “Core - Shell”, где в качестве ядра выступает металлический медный кластер (Core), а поверхность кластера представляет собой окисленный слой меди (Shell). Обнаружен эффект усиления рамановских мод окисленной меди в результате возбуждения в пик поверхностного плазмона. Механизм усиления подразумевает безызлучательный перенос энергии электронной подсистемы к ионному остову наночастицы в момент плазмонного резонанса.
ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОЗРАЧНОЙ НАНОКЕРАМИКИ АЛЮМОМАГНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ
