ПРОЧНЫЕ НИЗКОМОДУЛЬНЫЕ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-Nb, Ti-Fe и Ti-Ni ДЛЯ БИОМЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 23
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 23
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности
Разработка и получение новых материалов, предназначенных для применения в различных областях и разнообразных условиях, все более востребованы в условиях развития техники и технологий современной экономики. Все большее значение приобретают полифункциональные металлические материалы, в том числе для биомедицинского использования. По некоторым оценкам из металлических материалов изготавливается примерно 70-80 % биомедицинских имплантатов. Так, металлические имплантаты
чрезвычайно важны при остеосинтезе и остеопластике костных тканей, что определяет высокие темпы роста их применения - 20-25 % в год. По мере увеличения средней продолжительности жизни людей потребность в биоматериалах, безусловно, продолжает расти. Все это стимулирует как научнотехнологический прогресс, так и потребительский спрос. Тем не менее, по- прежнему остается неудовлетворенной высокая востребованность современных медицинских технологий, особенно в экономически отстающих странах. Создание новых биоматериалов становится все более важной социально значимой научной задачей, требующей комплексного междисциплинарного подхода с использованием физики, химии, материаловедения, биологии и инженерных наук. Так, при остеопластике и остеосинтезе являются неотъемлемыми и крайне важными характеристиками такие комплексные свойства разрабатываемых материалов для имплантатов как низкие значения модуля Юнга, высокие значения прочности, коррозионной стойкости, износостойкости и долговечности наряду с высокой биосовместимостью.
В классе полифункциональных биомедицинских материалов особо важное место занимают низкомодульные титановые сплавы, обладающие комплексом чрезвычайно важных характеристик: высокими прочностными и пластическими свойствами, коррозионной стойкостью, биосовместимостью и рядом других. Вместе с благоприятными физико-механическими характеристиками сплавы на основе титана обладают большей жесткостью (модулем Юнга), превышающей значения жесткости кости. Данное несоответствие приводит к эффекту «экранирования напряжения», вызывающему резорбцию кости вокруг имплантата и, следовательно, его дезинтеграцию.
Одним из новых эффективных способов, позволяющим получать микропористые металлические материалы, является разработанный в последние годы метод деаллоинга в жидком магнии. Как известно, микропористые материалы с более высокими значениями прочности по сравнению с костной тканью при сохранении низких значений жесткости, сопоставимых с жесткостью последней, могут обеспечить благоприятную остеоинтеграцию между имплантатом и костной тканью. Метод деаллоинга позволяет получить высокопрочные низкомодульные материалы посредством создания в объемном сплаве однородно распределенной микропористости. Материалы для изготовления пористых сплавов с помощью метода деаллоинга могут быть выбраны на основе значений энтальпии смешения между Mg и рассматриваемым элементом сплава. При его использовании требуется соблюдение одного важного условия - значение энтальпии смешения между Mg и основным химическим элементом будущего имплантата должно быть положительным, а между Mg и компонентом для образования будущей пористой микроструктуры - отрицательным. Поскольку такие химические элементы как Al, Si, Cu или Ni, имея отрицательные значения энтальпии, смешиваются и затем растворяются в Mg в процессе деаллоинга, то в настоящей работе для получения высокопрочных низкомодульных микропористых сплавов были выбраны в качестве основы Ti, Zr, Hf, Nb и Fe как несмешивающиеся, а Cu как смешивающийся элемент с Mg.
В соответствии с вышеизложенным, проведение поставленных в работе систематических исследований, направленных на разработку и получение новых высокопрочных низкомодульных микропористых металлических материалов для биомедицинского применения, является важной и актуальной научной задачей.
Цель работы и задачи исследования
Целью диссертационной работы является установление закономерностей формирования микроструктуры, фазовых превращений и физико-механических свойств микропористых бинарных сплавов Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-Nb и Ti-Fe (обобщенно обозначенных Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo-x) и металл-полимерных композитов на основе Tix(Hf/Nb/Fe)100-x, впервые полученных методом деаллоинга в жидком Mg из сплавов-предшественников (Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo- x)yCu100-y, а также ряда объемных сплавов на основе Ti-Ni для биомедицинских применений.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтезировать сплавы-предшественники (Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)i00-x)yCui00-y для получения из них микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x методом деаллоинга в жидком магнии.
2. Определить основные закономерности влияния параметров деаллоинга (времени и температуры) на фазовые превращения, микроструктуру и физико-механические свойства синтезированных микропористых материалов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x.
3. Установить зависимости механических свойств от микроструктуры и химического состава микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металлполимерных композитов, полученных пропиткой полимером BPF.
4. Выявить влияние легирования в сплавах на основе Ti-Ni с эффектами памяти формы на их микроструктуру, фазовые превращения и требуемые биомедицинские физико-механические свойства.
В качестве объектов исследования выбраны микропористые бинарные сплавы систем Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металл-полимерные композиты на основе Tix(Hf/Nb/Fe)100-x, а также объемные сплавы на основе Ti-Ni...
Разработка и получение новых материалов, предназначенных для применения в различных областях и разнообразных условиях, все более востребованы в условиях развития техники и технологий современной экономики. Все большее значение приобретают полифункциональные металлические материалы, в том числе для биомедицинского использования. По некоторым оценкам из металлических материалов изготавливается примерно 70-80 % биомедицинских имплантатов. Так, металлические имплантаты
чрезвычайно важны при остеосинтезе и остеопластике костных тканей, что определяет высокие темпы роста их применения - 20-25 % в год. По мере увеличения средней продолжительности жизни людей потребность в биоматериалах, безусловно, продолжает расти. Все это стимулирует как научнотехнологический прогресс, так и потребительский спрос. Тем не менее, по- прежнему остается неудовлетворенной высокая востребованность современных медицинских технологий, особенно в экономически отстающих странах. Создание новых биоматериалов становится все более важной социально значимой научной задачей, требующей комплексного междисциплинарного подхода с использованием физики, химии, материаловедения, биологии и инженерных наук. Так, при остеопластике и остеосинтезе являются неотъемлемыми и крайне важными характеристиками такие комплексные свойства разрабатываемых материалов для имплантатов как низкие значения модуля Юнга, высокие значения прочности, коррозионной стойкости, износостойкости и долговечности наряду с высокой биосовместимостью.
В классе полифункциональных биомедицинских материалов особо важное место занимают низкомодульные титановые сплавы, обладающие комплексом чрезвычайно важных характеристик: высокими прочностными и пластическими свойствами, коррозионной стойкостью, биосовместимостью и рядом других. Вместе с благоприятными физико-механическими характеристиками сплавы на основе титана обладают большей жесткостью (модулем Юнга), превышающей значения жесткости кости. Данное несоответствие приводит к эффекту «экранирования напряжения», вызывающему резорбцию кости вокруг имплантата и, следовательно, его дезинтеграцию.
Одним из новых эффективных способов, позволяющим получать микропористые металлические материалы, является разработанный в последние годы метод деаллоинга в жидком магнии. Как известно, микропористые материалы с более высокими значениями прочности по сравнению с костной тканью при сохранении низких значений жесткости, сопоставимых с жесткостью последней, могут обеспечить благоприятную остеоинтеграцию между имплантатом и костной тканью. Метод деаллоинга позволяет получить высокопрочные низкомодульные материалы посредством создания в объемном сплаве однородно распределенной микропористости. Материалы для изготовления пористых сплавов с помощью метода деаллоинга могут быть выбраны на основе значений энтальпии смешения между Mg и рассматриваемым элементом сплава. При его использовании требуется соблюдение одного важного условия - значение энтальпии смешения между Mg и основным химическим элементом будущего имплантата должно быть положительным, а между Mg и компонентом для образования будущей пористой микроструктуры - отрицательным. Поскольку такие химические элементы как Al, Si, Cu или Ni, имея отрицательные значения энтальпии, смешиваются и затем растворяются в Mg в процессе деаллоинга, то в настоящей работе для получения высокопрочных низкомодульных микропористых сплавов были выбраны в качестве основы Ti, Zr, Hf, Nb и Fe как несмешивающиеся, а Cu как смешивающийся элемент с Mg.
В соответствии с вышеизложенным, проведение поставленных в работе систематических исследований, направленных на разработку и получение новых высокопрочных низкомодульных микропористых металлических материалов для биомедицинского применения, является важной и актуальной научной задачей.
Цель работы и задачи исследования
Целью диссертационной работы является установление закономерностей формирования микроструктуры, фазовых превращений и физико-механических свойств микропористых бинарных сплавов Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-Nb и Ti-Fe (обобщенно обозначенных Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo-x) и металл-полимерных композитов на основе Tix(Hf/Nb/Fe)100-x, впервые полученных методом деаллоинга в жидком Mg из сплавов-предшественников (Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo- x)yCu100-y, а также ряда объемных сплавов на основе Ti-Ni для биомедицинских применений.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтезировать сплавы-предшественники (Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)i00-x)yCui00-y для получения из них микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x методом деаллоинга в жидком магнии.
2. Определить основные закономерности влияния параметров деаллоинга (времени и температуры) на фазовые превращения, микроструктуру и физико-механические свойства синтезированных микропористых материалов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x.
3. Установить зависимости механических свойств от микроструктуры и химического состава микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металлполимерных композитов, полученных пропиткой полимером BPF.
4. Выявить влияние легирования в сплавах на основе Ti-Ni с эффектами памяти формы на их микроструктуру, фазовые превращения и требуемые биомедицинские физико-механические свойства.
В качестве объектов исследования выбраны микропористые бинарные сплавы систем Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металл-полимерные композиты на основе Tix(Hf/Nb/Fe)100-x, а также объемные сплавы на основе Ti-Ni...
В настоящей диссертационной работе достигнута цель и решены все поставленные задачи. Впервые методом деаллоинга в жидком магнии синтезированы микропористые бинарные сплавы систем Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-Nb и TiFe (обобщенно обозначенные Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x) и металл-полимерные композиты на основе Tix(Hf/Nb/Fe)100-x, а также получен ряд объемных сплавов на основе Ti-Ni для биомедицинских применений. Комплексное исследование закономерностей формирования микроструктуры, фазовых превращений и физико-механических свойств вышеперечисленных сплавов привело к получению следующих основных результатов:
1. Обнаружено, что все синтезированные методом деаллоинга микропористые бинарные сплавы на основе систем TixZr100-x, TixHf100-x, TixNb100-x и TixFe100-x характеризуются бинепрерывной структурой, состоящей из взаимосвязанных однородно распределенных микропор и микрокристаллических лигаментов. В сплавах на основе TixFe100-x содержатся также незначительные вкрапления дендритных структур в пористой матрице.
2. Показано, что увеличение температуры деаллоинга при постоянном времени, а также увеличение времени деаллоинга при постоянной температуре приводит к увеличению размера микрокристаллических лигаментов в исследованных сплавах. В частности, увеличение времени от 10 до 20 мин при постоянной температуре (1073 К) или температуры от 1123 до 1173 К при постоянном времени (5 мин) процесса деаллоинга сплава Т12г@49об% приводит к увеличению размера его лигаментов в пределах 1,3-2,4 и 1,3-1,9 мкм, соответственно.
3. Обнаружено, что температура процесса деаллоинга влияет на фазообразование микропористых материалов, особенно в случае со сплавами системы TixNbioo-x. В частности, более низкая температура деаллоинга (1073 К) сплава предшественника Ti26Nb4Cu7O способствует стабилизации а" мартенсита и ß-Ti фазы, а более высокая (1173 K) обеспечивает стабилизацию одной ß-Ti фазы.
4. Установлено, что уменьшение содержания Cu в сплавах-предшественниках
(Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo-x)yCuioo-y приводит к более высоким значениям объемной доли твердой фазы в микропористых сплавах Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo-x. Так, уменьшение содержания Cu от 70 до 40 ат. % в сплавах-предшественниках (TixZrioo-x)yCuioo-y увеличивает объемную долю твердой фазы в
микропористых сплавах TixZrioo-x от 49 до 79 об. %.
5. Определено, что увеличение содержания Ti и, соответственно, уменьшение концентрации Zr при одинаковом количестве Cu в сплавах-предшественниках (TixZrioo-x)yCuioo-y также приводит к увеличению объемной доли твердой фазы в микропористых сплавах TixZrioo-x. В частности, увеличение содержания Ti от 25 до 75 ат. % при одинаковом количестве Cu в сплавах-предшественниках (TixZrioo-x)yCuioo-y приводит к увеличению объемной доли твердой фазы микропористых сплавов TixZrioo-x в пределах 58-70 %.
6. Установлено, что предел текучести и модуль Юнга микропористых сплавов существенно зависят от объемной доли твердой фазы. В частности, значения предела текучести и модуля Юнга сплавов TixZrioo-x могут быть повышены в диапазонах 110-480 МПа и 3-15 ГПа, соответственно, за счет увеличения объемной доли твердой фазы от 49 до 79 об. %.
7. Показано, что другим эффективным методом увеличения предела текучести
микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo-x является пропитка полимером BPF. Значения предела текучести металл-полимерных композитов Ti5oHf5o@59об%+BPF, Ti62;5Hfз7;5@54об%+BPF, Ti75Hf25@55об%+BPF,
Ti88;2Fe11;8@53об%+BPF и Ti89;4Nb10;6@48об%+BPF находятся в диапазоне 205-266 МПа, что превышает соответствующие значения для непропитанных сплавов (72-151 МПа) и кортикальной кости (50-150 МПа), тогда как значения их модуля Юнга (5-21 ГПа) сопоставимы со значениями для последней (4-30 ГПа).
8. Определено, что в сплавах на основе Ti-Ni по мере обогащения никелем (50,551 ат. %) относительно стехиометрического состава или легирования Fe (1 и 3 ат. %), Cu (10 ат. %) или одновременно Cu (10 ат. %) и Fe (2 ат. %) температуры ТМП понижаются в зависимости от содержания и сорта легирующих добавок и усложняется последовательность ТМП: легирование железом приводит к образованию промежуточного R-мартенсита, а легирование медью, напротив, промежуточного В19-мартенсита. При этом происходит практически одинаковое уменьшение значений всех независимых модулей Cii, C44 и С’=(Сц-С12)/2 при приближении к интервалу температур ТМП. Модуль Юнга полученных сплавов варьирует в пределах 45-55 ГПа в температурном интервале 223-373 К.
1. Обнаружено, что все синтезированные методом деаллоинга микропористые бинарные сплавы на основе систем TixZr100-x, TixHf100-x, TixNb100-x и TixFe100-x характеризуются бинепрерывной структурой, состоящей из взаимосвязанных однородно распределенных микропор и микрокристаллических лигаментов. В сплавах на основе TixFe100-x содержатся также незначительные вкрапления дендритных структур в пористой матрице.
2. Показано, что увеличение температуры деаллоинга при постоянном времени, а также увеличение времени деаллоинга при постоянной температуре приводит к увеличению размера микрокристаллических лигаментов в исследованных сплавах. В частности, увеличение времени от 10 до 20 мин при постоянной температуре (1073 К) или температуры от 1123 до 1173 К при постоянном времени (5 мин) процесса деаллоинга сплава Т12г@49об% приводит к увеличению размера его лигаментов в пределах 1,3-2,4 и 1,3-1,9 мкм, соответственно.
3. Обнаружено, что температура процесса деаллоинга влияет на фазообразование микропористых материалов, особенно в случае со сплавами системы TixNbioo-x. В частности, более низкая температура деаллоинга (1073 К) сплава предшественника Ti26Nb4Cu7O способствует стабилизации а" мартенсита и ß-Ti фазы, а более высокая (1173 K) обеспечивает стабилизацию одной ß-Ti фазы.
4. Установлено, что уменьшение содержания Cu в сплавах-предшественниках
(Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo-x)yCuioo-y приводит к более высоким значениям объемной доли твердой фазы в микропористых сплавах Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo-x. Так, уменьшение содержания Cu от 70 до 40 ат. % в сплавах-предшественниках (TixZrioo-x)yCuioo-y увеличивает объемную долю твердой фазы в
микропористых сплавах TixZrioo-x от 49 до 79 об. %.
5. Определено, что увеличение содержания Ti и, соответственно, уменьшение концентрации Zr при одинаковом количестве Cu в сплавах-предшественниках (TixZrioo-x)yCuioo-y также приводит к увеличению объемной доли твердой фазы в микропористых сплавах TixZrioo-x. В частности, увеличение содержания Ti от 25 до 75 ат. % при одинаковом количестве Cu в сплавах-предшественниках (TixZrioo-x)yCuioo-y приводит к увеличению объемной доли твердой фазы микропористых сплавов TixZrioo-x в пределах 58-70 %.
6. Установлено, что предел текучести и модуль Юнга микропористых сплавов существенно зависят от объемной доли твердой фазы. В частности, значения предела текучести и модуля Юнга сплавов TixZrioo-x могут быть повышены в диапазонах 110-480 МПа и 3-15 ГПа, соответственно, за счет увеличения объемной доли твердой фазы от 49 до 79 об. %.
7. Показано, что другим эффективным методом увеличения предела текучести
микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)ioo-x является пропитка полимером BPF. Значения предела текучести металл-полимерных композитов Ti5oHf5o@59об%+BPF, Ti62;5Hfз7;5@54об%+BPF, Ti75Hf25@55об%+BPF,
Ti88;2Fe11;8@53об%+BPF и Ti89;4Nb10;6@48об%+BPF находятся в диапазоне 205-266 МПа, что превышает соответствующие значения для непропитанных сплавов (72-151 МПа) и кортикальной кости (50-150 МПа), тогда как значения их модуля Юнга (5-21 ГПа) сопоставимы со значениями для последней (4-30 ГПа).
8. Определено, что в сплавах на основе Ti-Ni по мере обогащения никелем (50,551 ат. %) относительно стехиометрического состава или легирования Fe (1 и 3 ат. %), Cu (10 ат. %) или одновременно Cu (10 ат. %) и Fe (2 ат. %) температуры ТМП понижаются в зависимости от содержания и сорта легирующих добавок и усложняется последовательность ТМП: легирование железом приводит к образованию промежуточного R-мартенсита, а легирование медью, напротив, промежуточного В19-мартенсита. При этом происходит практически одинаковое уменьшение значений всех независимых модулей Cii, C44 и С’=(Сц-С12)/2 при приближении к интервалу температур ТМП. Модуль Юнга полученных сплавов варьирует в пределах 45-55 ГПа в температурном интервале 223-373 К.
ПРОЧНЫЕ НИЗКОМОДУЛЬНЫЕ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-Nb, Ti-Fe и Ti-Ni ДЛЯ БИОМЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
