ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ФТОРИД - ИОНОВ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
1 ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Б’ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ
ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ 11
1.1 Основные технологические показатели электролиза и влияние на
них состава электролита 12
1.2 Источники поступления примесей галогенидов на стадию
электролиза и применяемые способы очистки раствора от них 14
1.3 Практика работы цинковых предприятий России 15
1.4 Подготовка катодных матриц 19
1.4.1 Механические свойства поверхности 19
1.4.2 Оксидирование алюминия 19
1.5 Выводы по главе 1 23
2 ОБЗОР ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ ФТОРА 25
2.1 Известные способы очистки цинковых растворов от галогенидов... 25
2.1.1 Существующие технологии удаления хлора из растворов 25
2.1.2 Существующие технологии очистки растворов от фтора 28
2.2 Электрохимические методы удаления ионов фтора из растворов.... 41
2.3 Удаление фтора методом адсорбции 45
2.3.1 Сорбенты на основе глинозема и модифицированного оксида
алюминия 32
2.3.2 Сорбенты на основе соединений железа (III) 36
2.4 Способы получения сорбентов на основе железа для удаления
хлорид- и фторид- ионов 41
2.5 Выводы по литературному обзору 45
3 ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ИОНОВ Е’ В СИСТЕМАХ 2п2+- Н28О4 И
ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С АЛЮМИНИЕМ 47
3.1 Термодинамическое моделирование фторсодержащих водных
систем 48
3.1.1 Фазовые равновесия в системе А1 - Е - Н2О 49
3.1.2 Фазовые равновесия в системе 2п - Е - Н2О 50
3.1.3 Фазовые равновесия в системе Ее - Е - Н2О 51
3.2 Изучение влияния процессов комплексообразования на активность
ионов Е" 52
3.2.1 Комплексы [А1Ен]3'п 53
3.2.2 Комплексы [ЕеЕн]3'п 57
3.3 Потенциометрические исследования процессов, протекающих на
границе алюминий - раствор сульфата цинка 61
3.4 Изучение влияния концентрации фтора на кинетику процесса
цементации цинка алюминием в сернокислом растворе 63
3.4.1 Взаимодействие оксидной пленки с ионами фтора 63
3.4.2 Восстановление цинка на поверхности алюминия 66
3.5 Изучение влияния условий разрушения оксидной пленки на время
начала цементации цинка 72
3.6 Выводы по главе 3 75
4 ВЫБОР СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ЦИНКОВОГО РАСТВОРА ОТ
ФТОРИД-ИОНОВ 78
4.1 Изучение сорбционных свойств оксигидрата железа ОГЖ 78
4.1.1 Синтез ОГЖ в лабораторных условиях 78
4.1.2 Физико-химические свойства акаганеита 81
4.1.3 Сорбция галогенидов из сульфатных цинковых растворов
синтезированным ОГЖ 84
4.1.4 Испытания сорбента на продуктивном цинковом растворе.... 90
4.2 Полимер-неорганические композитные сорбенты на основе
катионитов 92
4.3 Неорганические композитные материалы 94
4.3.1 Синтез неорганического композитного сорбента 95
4.3.2 Сорбционные свойства неорганических композитных
сорбентов 103
4.4 Выводы по главе 4 106
5 ОПИСАНИЕ ВЫБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ
СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ ОТ ФТОРИД-ИОНОВ 108
5.1 Предлагаемая технологическая схема 108
5.1.1 Синтез сорбента 109
5.1.2 Сорбционная очистка цинкового раствора ПО
5.1.3 Десорбция / регенерация сорбента 111
5.2 Оценка экономического эффекта от внедрения операции очистки
от фторид-ионов 112
5.3 Выводы по главе 5 116
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 117
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 121
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 122
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Данные потенциометрии системы А13+ - F’ - Н2О.... 136
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Данные потенциометрии системы Fe3+- F’ - Н2О 137
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Технологическая схема сорбционной очистки цинкового раствора от фторид-ионов 138
1 ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Б’ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ
ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ 11
1.1 Основные технологические показатели электролиза и влияние на
них состава электролита 12
1.2 Источники поступления примесей галогенидов на стадию
электролиза и применяемые способы очистки раствора от них 14
1.3 Практика работы цинковых предприятий России 15
1.4 Подготовка катодных матриц 19
1.4.1 Механические свойства поверхности 19
1.4.2 Оксидирование алюминия 19
1.5 Выводы по главе 1 23
2 ОБЗОР ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ ФТОРА 25
2.1 Известные способы очистки цинковых растворов от галогенидов... 25
2.1.1 Существующие технологии удаления хлора из растворов 25
2.1.2 Существующие технологии очистки растворов от фтора 28
2.2 Электрохимические методы удаления ионов фтора из растворов.... 41
2.3 Удаление фтора методом адсорбции 45
2.3.1 Сорбенты на основе глинозема и модифицированного оксида
алюминия 32
2.3.2 Сорбенты на основе соединений железа (III) 36
2.4 Способы получения сорбентов на основе железа для удаления
хлорид- и фторид- ионов 41
2.5 Выводы по литературному обзору 45
3 ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ИОНОВ Е’ В СИСТЕМАХ 2п2+- Н28О4 И
ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С АЛЮМИНИЕМ 47
3.1 Термодинамическое моделирование фторсодержащих водных
систем 48
3.1.1 Фазовые равновесия в системе А1 - Е - Н2О 49
3.1.2 Фазовые равновесия в системе 2п - Е - Н2О 50
3.1.3 Фазовые равновесия в системе Ее - Е - Н2О 51
3.2 Изучение влияния процессов комплексообразования на активность
ионов Е" 52
3.2.1 Комплексы [А1Ен]3'п 53
3.2.2 Комплексы [ЕеЕн]3'п 57
3.3 Потенциометрические исследования процессов, протекающих на
границе алюминий - раствор сульфата цинка 61
3.4 Изучение влияния концентрации фтора на кинетику процесса
цементации цинка алюминием в сернокислом растворе 63
3.4.1 Взаимодействие оксидной пленки с ионами фтора 63
3.4.2 Восстановление цинка на поверхности алюминия 66
3.5 Изучение влияния условий разрушения оксидной пленки на время
начала цементации цинка 72
3.6 Выводы по главе 3 75
4 ВЫБОР СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ЦИНКОВОГО РАСТВОРА ОТ
ФТОРИД-ИОНОВ 78
4.1 Изучение сорбционных свойств оксигидрата железа ОГЖ 78
4.1.1 Синтез ОГЖ в лабораторных условиях 78
4.1.2 Физико-химические свойства акаганеита 81
4.1.3 Сорбция галогенидов из сульфатных цинковых растворов
синтезированным ОГЖ 84
4.1.4 Испытания сорбента на продуктивном цинковом растворе.... 90
4.2 Полимер-неорганические композитные сорбенты на основе
катионитов 92
4.3 Неорганические композитные материалы 94
4.3.1 Синтез неорганического композитного сорбента 95
4.3.2 Сорбционные свойства неорганических композитных
сорбентов 103
4.4 Выводы по главе 4 106
5 ОПИСАНИЕ ВЫБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ
СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ ОТ ФТОРИД-ИОНОВ 108
5.1 Предлагаемая технологическая схема 108
5.1.1 Синтез сорбента 109
5.1.2 Сорбционная очистка цинкового раствора ПО
5.1.3 Десорбция / регенерация сорбента 111
5.2 Оценка экономического эффекта от внедрения операции очистки
от фторид-ионов 112
5.3 Выводы по главе 5 116
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 117
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 121
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 122
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Данные потенциометрии системы А13+ - F’ - Н2О.... 136
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Данные потенциометрии системы Fe3+- F’ - Н2О 137
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Технологическая схема сорбционной очистки цинкового раствора от фторид-ионов 138
Актуальность темы
В настоящее время производство металлов находится в состоянии качественного перехода к увеличению объёмов производства за счёт интенсивных факторов роста экономических показателей. Это выражается в увеличении комплексности использования рудного сырья, в переработке накопленного и образующегося техногенного сырья, снижении объёма выбросов и стоков. К подобной реорганизации производства предприятия стимулирует ряд внешних и внутренних факторов, таких как ужесточение контроля со стороны природоохранных организаций, истощение традиционной сырьевой базы, укрупнение производственных объединений и необходимость обеспечения стабильного развития горно-металлургических компаний в долгосрочной перспективе.
Наибольший интерес для цинкового производства представляют пыли медеплавильных заводов, а также пыли сталеплавильных электродуговых печей прямого действия (ДСП). Однако, высокое содержание галогенов и мышьяка требует значительных затрат на подготовку сырья - прокалку (отгонка хлора, фтора и окисление мышьяка и органики), и последующую отмывку возгонов от хлора и фтора.
Порядка 30 % цинксодержащих отходов в мире подвергаются переработке с извлечением цинка. В России этот показатель составляет менее 5 %. Представляет актуальность разработка технологий, позволяющих вовлекать цинксодержащие пыли в схемы действующего цинкового производства. При этом доля вторичного сырья в производстве цинка в России составляет 3 %, в мире - 11 %. А такое перспективное техногенное сырье как пыли ДСП в промышленном масштабе практически не перерабатывается. Это обусловлено отсутствием экономически эффективной технологии извлечения цинка из сложного по химическому составу сырья.
Изменение состава поступающего сырья требует комплексного решения ряда вопросов, связанных с совершенствованием переделов цинкового производства, в частности, операций комплексной очистки цинковых растворов перед электроэкстракцией. Для решения этих задач актуально научное обоснование, исследование и практическая реализация новых способов очистки сульфатных цинковых растворов, направленных на сохранение параметров технологического процесса, снижение затрат и повышение качества конечной продукции.
Чистота электролита определяет показатели процесса электроосаждения цинка и качество катодного металла. Вредное воздействие фтора проявляется в увеличении адгезии цинка к алюминиевым матрицам, вызывая явление «трудной сдирки» и приводит к повышенному удельному расходу электроэнергии, а также увеличению трудозатрат при производстве металла.
Разработка эффективной технологии очистки цинковых растворов от фторид-ионов является ключевым моментом для создания комплексной схемы переработки цинксодержащего техногенного сырья. Требуют изучения и научного обоснования вопросы механизма воздействия ионов фтора в процессе электроэкстракции, выбора способа их удаления из сульфатного цинкового раствора и технологических параметров процесса очистки.
Решение проблемы переработки указанных промпродуктов и отходов является одной из наиболее актуальных задач для ПАО «ЧЦЗ», являющегося ведущим производителем цинка в России.
Степень разработанности темы исследования
Совершенствование технологий очистки растворов цинкового производства от галогенид-ионов подробно представлено в ряде работ отечественных и зарубежных исследователей (Кирпиков А.С., Козлов П.А., Hiroshi Hata, Liu Yang и др.). Вместе с тем, в настоящее время не существует промышленно внедренной технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фторид-ионов, а также не полностью раскрыт механизм воздействия фторид-ионов на адгезию цинка к алюминиевым матрицам.
Целью работы является изучение механизма воздействия фторид- ионов на технологические параметры процесса электроэкстракции и разработка технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фтора.
Задачи исследования:
1. Изучение поведения фторид-ионов в цинковом электролите и их участия в увеличении адгезии катодного осадка к поверхности алюминиевых матриц.
2. Установление зависимостей между концентрацией фторид-ионов в сульфатных цинковых растворах и скоростей реакций растворения материала катода.
3. Оценка эффективности способов очистки цинковых растворов от фторид-ионов и изучение возможных способов синтеза сорбентов для очистки растворов от фтора.
4. Изучение влияния основных параметров синтеза сорбента (концентрация реагентов, продолжительность) на эффективность сорбции фторид-ионов.
5. Разработка новых технологических операций и технологической схемы очистки цинковых растворов от фторид-ионов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
1. Получены математические модели зависимости активности фторид- ионов в водных растворах от концентраций фтора и алюминия, а также от концентраций фтора и железа (III).
2. Изучена скорость реакции взаимодействия фторид-ионов с оксидной пленкой алюминия. Впервые рассмотрено влияние концентрации ионов Б" в сульфатных цинковых растворах на скорости реакций растворения оксидной пленки и взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.
3. Впервые изучено влияние концентрации ионов Б" и А13+ в растворах сульфата цинка на время начала взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.
4. Предложен способ модификации катионита КУ-2><8 соединениями железа. Изучены сорбционные свойства полученного сорбента.
5. Предложена методика получения нового композитного материала кварц-ярозит и изучена возможность его применения в качестве сорбента для очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов. Получены изотермы сорбции фторид-ионов для нового композитного сорбента.
Практическая значимость работы
1. Изучено поведение фторид-ионов в сульфатных солевых системах, полученные зависимости позволили рекомендовать наиболее оптимальный способ устранения негативного влияния от присутствия фтора в растворе в зависимости от условий производства.
2. Разработаны новые сорбенты для очистки растворов и вод от фторид- ионов. На основании полученных данных предложен новый материал, обладающий оптимальным сочетанием физико-химических свойств для его применения в качестве сорбента в гидрометаллургии цинка.
3. На основании результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний обосновано внедрение новых технологических операций получения сорбента, сорбционной очистки сульфатного цинкового раствора и регенерации сорбента. Предложена технологическая схема фторидной очистки цинкового электролита.
Методология и методы исследования
Исследования выполнены в лабораторном, укрупненном масштабах. Использованы методы математического планирования эксперимента и физического моделирования, специализированные компьютерные программы управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов (HSC Chemistry 6.0, Statgraphics Centurion XVI).
В исследованиях использованы лабораторные и укрупненные установки для изучения коррозионных процессов, апробации предлагаемой технологии очистки.
При анализе исходных материалов и продуктов технологических операций использованы аттестованные физико-химические методы: просвечивающая электронная микроскопия (микроскоп ЛЮЬ 48М- 6460ЬУ), рентгенофазовый ХИЛ 7000 С (ЗЫшабгн), атомно-абсорбционный анализ (ПОУАА 300), ионометрия (иономер И-160М с электродами ионоселективными ЭЛИС-131С1 и ЭЛИС-131Р) и др.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Результаты термодинамических расчетов для систем АРР-НгО и Ре(Ш)-Р-Н2О, а также реакций протекающих на поверхности алюминиевых матриц в цинковом электролите.
2. Математические модели, устанавливающие взаимосвязь между активностью фторид-ионов и катионов А13+, Ре3+ в водных растворах.
3. Особенности механизма и кинетические закономерности фторидной коррозии алюминия в сернокислых растворах.
4. Математическая модель скорости цементации цинка алюминием в зависимости от концентрации фторид-ионов в сульфатных растворах.
5. Зависимость времени растворения оксидной пленки и начала взаимодействия алюминия с раствором от концентрации фторид-ионов.
6. Результаты исследования сорбционных свойств нанокристаллического акаганеита по отношению к фторид-ионам.
7. Условия получения и сорбционные свойства нового композитного сорбента.
8. Результаты лабораторных испытаний процесса очистки цинковых растворов от фторид-ионов при помощи акаганеита и нового композитного сорбента.
9. Технологическая схема сорбционной очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов обеспечивается их воспроизводимостью при использовании независимых экспериментальных методик, аттестованных
средств выполнения измерений и применением статистической обработки при анализе данных.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:
1. III Конгресс «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований» «ТЕХНОГЕН-2017», Екатеринбург, 5-9 июня 2017 г.
2. Пятая молодежная научно-практическая конференция «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие АО Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма, 2017.
3. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018», Москва, 2018.
Личный вклад соискателя
Определение цели и направлений исследования, научно-теоретическое обоснование, непосредственное участие в проведении лабораторных исследований, сбор и анализ полученных данных, поиск и апробация новых способов решения поставленных задач, подготовка научных публикаций.
Публикации
Основные результаты исследований изложены в 2 статьях в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК и 10 тезисах (международных и молодежных конференций).
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения (общие выводы), 3 приложений, содержит 138 страниц основного текста, 55 рисунков и 17 таблиц; список литературы включает 123 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
В настоящее время производство металлов находится в состоянии качественного перехода к увеличению объёмов производства за счёт интенсивных факторов роста экономических показателей. Это выражается в увеличении комплексности использования рудного сырья, в переработке накопленного и образующегося техногенного сырья, снижении объёма выбросов и стоков. К подобной реорганизации производства предприятия стимулирует ряд внешних и внутренних факторов, таких как ужесточение контроля со стороны природоохранных организаций, истощение традиционной сырьевой базы, укрупнение производственных объединений и необходимость обеспечения стабильного развития горно-металлургических компаний в долгосрочной перспективе.
Наибольший интерес для цинкового производства представляют пыли медеплавильных заводов, а также пыли сталеплавильных электродуговых печей прямого действия (ДСП). Однако, высокое содержание галогенов и мышьяка требует значительных затрат на подготовку сырья - прокалку (отгонка хлора, фтора и окисление мышьяка и органики), и последующую отмывку возгонов от хлора и фтора.
Порядка 30 % цинксодержащих отходов в мире подвергаются переработке с извлечением цинка. В России этот показатель составляет менее 5 %. Представляет актуальность разработка технологий, позволяющих вовлекать цинксодержащие пыли в схемы действующего цинкового производства. При этом доля вторичного сырья в производстве цинка в России составляет 3 %, в мире - 11 %. А такое перспективное техногенное сырье как пыли ДСП в промышленном масштабе практически не перерабатывается. Это обусловлено отсутствием экономически эффективной технологии извлечения цинка из сложного по химическому составу сырья.
Изменение состава поступающего сырья требует комплексного решения ряда вопросов, связанных с совершенствованием переделов цинкового производства, в частности, операций комплексной очистки цинковых растворов перед электроэкстракцией. Для решения этих задач актуально научное обоснование, исследование и практическая реализация новых способов очистки сульфатных цинковых растворов, направленных на сохранение параметров технологического процесса, снижение затрат и повышение качества конечной продукции.
Чистота электролита определяет показатели процесса электроосаждения цинка и качество катодного металла. Вредное воздействие фтора проявляется в увеличении адгезии цинка к алюминиевым матрицам, вызывая явление «трудной сдирки» и приводит к повышенному удельному расходу электроэнергии, а также увеличению трудозатрат при производстве металла.
Разработка эффективной технологии очистки цинковых растворов от фторид-ионов является ключевым моментом для создания комплексной схемы переработки цинксодержащего техногенного сырья. Требуют изучения и научного обоснования вопросы механизма воздействия ионов фтора в процессе электроэкстракции, выбора способа их удаления из сульфатного цинкового раствора и технологических параметров процесса очистки.
Решение проблемы переработки указанных промпродуктов и отходов является одной из наиболее актуальных задач для ПАО «ЧЦЗ», являющегося ведущим производителем цинка в России.
Степень разработанности темы исследования
Совершенствование технологий очистки растворов цинкового производства от галогенид-ионов подробно представлено в ряде работ отечественных и зарубежных исследователей (Кирпиков А.С., Козлов П.А., Hiroshi Hata, Liu Yang и др.). Вместе с тем, в настоящее время не существует промышленно внедренной технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фторид-ионов, а также не полностью раскрыт механизм воздействия фторид-ионов на адгезию цинка к алюминиевым матрицам.
Целью работы является изучение механизма воздействия фторид- ионов на технологические параметры процесса электроэкстракции и разработка технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фтора.
Задачи исследования:
1. Изучение поведения фторид-ионов в цинковом электролите и их участия в увеличении адгезии катодного осадка к поверхности алюминиевых матриц.
2. Установление зависимостей между концентрацией фторид-ионов в сульфатных цинковых растворах и скоростей реакций растворения материала катода.
3. Оценка эффективности способов очистки цинковых растворов от фторид-ионов и изучение возможных способов синтеза сорбентов для очистки растворов от фтора.
4. Изучение влияния основных параметров синтеза сорбента (концентрация реагентов, продолжительность) на эффективность сорбции фторид-ионов.
5. Разработка новых технологических операций и технологической схемы очистки цинковых растворов от фторид-ионов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
1. Получены математические модели зависимости активности фторид- ионов в водных растворах от концентраций фтора и алюминия, а также от концентраций фтора и железа (III).
2. Изучена скорость реакции взаимодействия фторид-ионов с оксидной пленкой алюминия. Впервые рассмотрено влияние концентрации ионов Б" в сульфатных цинковых растворах на скорости реакций растворения оксидной пленки и взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.
3. Впервые изучено влияние концентрации ионов Б" и А13+ в растворах сульфата цинка на время начала взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.
4. Предложен способ модификации катионита КУ-2><8 соединениями железа. Изучены сорбционные свойства полученного сорбента.
5. Предложена методика получения нового композитного материала кварц-ярозит и изучена возможность его применения в качестве сорбента для очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов. Получены изотермы сорбции фторид-ионов для нового композитного сорбента.
Практическая значимость работы
1. Изучено поведение фторид-ионов в сульфатных солевых системах, полученные зависимости позволили рекомендовать наиболее оптимальный способ устранения негативного влияния от присутствия фтора в растворе в зависимости от условий производства.
2. Разработаны новые сорбенты для очистки растворов и вод от фторид- ионов. На основании полученных данных предложен новый материал, обладающий оптимальным сочетанием физико-химических свойств для его применения в качестве сорбента в гидрометаллургии цинка.
3. На основании результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний обосновано внедрение новых технологических операций получения сорбента, сорбционной очистки сульфатного цинкового раствора и регенерации сорбента. Предложена технологическая схема фторидной очистки цинкового электролита.
Методология и методы исследования
Исследования выполнены в лабораторном, укрупненном масштабах. Использованы методы математического планирования эксперимента и физического моделирования, специализированные компьютерные программы управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов (HSC Chemistry 6.0, Statgraphics Centurion XVI).
В исследованиях использованы лабораторные и укрупненные установки для изучения коррозионных процессов, апробации предлагаемой технологии очистки.
При анализе исходных материалов и продуктов технологических операций использованы аттестованные физико-химические методы: просвечивающая электронная микроскопия (микроскоп ЛЮЬ 48М- 6460ЬУ), рентгенофазовый ХИЛ 7000 С (ЗЫшабгн), атомно-абсорбционный анализ (ПОУАА 300), ионометрия (иономер И-160М с электродами ионоселективными ЭЛИС-131С1 и ЭЛИС-131Р) и др.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Результаты термодинамических расчетов для систем АРР-НгО и Ре(Ш)-Р-Н2О, а также реакций протекающих на поверхности алюминиевых матриц в цинковом электролите.
2. Математические модели, устанавливающие взаимосвязь между активностью фторид-ионов и катионов А13+, Ре3+ в водных растворах.
3. Особенности механизма и кинетические закономерности фторидной коррозии алюминия в сернокислых растворах.
4. Математическая модель скорости цементации цинка алюминием в зависимости от концентрации фторид-ионов в сульфатных растворах.
5. Зависимость времени растворения оксидной пленки и начала взаимодействия алюминия с раствором от концентрации фторид-ионов.
6. Результаты исследования сорбционных свойств нанокристаллического акаганеита по отношению к фторид-ионам.
7. Условия получения и сорбционные свойства нового композитного сорбента.
8. Результаты лабораторных испытаний процесса очистки цинковых растворов от фторид-ионов при помощи акаганеита и нового композитного сорбента.
9. Технологическая схема сорбционной очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов обеспечивается их воспроизводимостью при использовании независимых экспериментальных методик, аттестованных
средств выполнения измерений и применением статистической обработки при анализе данных.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:
1. III Конгресс «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований» «ТЕХНОГЕН-2017», Екатеринбург, 5-9 июня 2017 г.
2. Пятая молодежная научно-практическая конференция «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие АО Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма, 2017.
3. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018», Москва, 2018.
Личный вклад соискателя
Определение цели и направлений исследования, научно-теоретическое обоснование, непосредственное участие в проведении лабораторных исследований, сбор и анализ полученных данных, поиск и апробация новых способов решения поставленных задач, подготовка научных публикаций.
Публикации
Основные результаты исследований изложены в 2 статьях в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК и 10 тезисах (международных и молодежных конференций).
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения (общие выводы), 3 приложений, содержит 138 страниц основного текста, 55 рисунков и 17 таблиц; список литературы включает 123 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
1. В работе исследовано поведение ионов F", в концентрациях до 100 мт/дм3, в солевых системах, аналогичных по составу сульфатным цинковым растворам, поступающим на стадию электроэкстракции. Данная концентрация выбрана с учетом актуальных задач ПАО «ЧЦЗ».
2. Согласно термодинамической модели системы F-Fe-HiO в условиях электролиза цинка вероятно образование комплекса [FeF]2+, который не испытывает электростатического сопротивления при перемещении к отрицательно заряженной поверхности катода. В условиях катодной поляризации комплекс разрушается и F"вступает в реакцию с оксидной пленкой на поверхности металла.
3. Показано, что скорость реакции растворения оксидной пленки алюминия составляет 0,03 ммоль/(мин-см2) при 95 мг/дм3F". Скорость реакции восстановления цинка алюминием, без учета влияния катодной поляризации существенно выше: 0,11 ммоль/(мин-см2). Также наблюдалось активное растворение металлического алюминия под действием ионов Н+ и CF.
4. На основании оценки скоростей протекающих реакций растворения оксидной пленки и металлического алюминия под действием компонентов электролита, предложена модель, описывающая формирование полостей в поверхностном слое алюминиевых матриц и выдвинута новая теория, объясняющая механизм воздействия фторид-ионов на величину адгезии между цинком и алюминиевыми катодными матрицами.
5. Получены зависимости времени растворения оксидной пленки до металла от концентрации ионов фтора в растворе. При концентрации фторид- ионов 95 мг/дм3 реакция между металлическим алюминием и компонентами раствора начинается через 19 с, при 30 мг/дм3 (рекомендуемый порог концентрации F") через 51с. Таким образом, для устранения проблемы трудной сдирки необходимо обеспечить время разрушения оксидной пленки более 51 с за счет снижения скорости реакции (путем снижения концентрации фтора в растворе) или увеличения толщины оксидной пленки.
6. В результате анализа литературных источников выбран способ сорбционной очистки соединениями железа, среди которых особый интерес представляет акаганеит (Р-ЕеООН), позволяющий достичь наибольшую емкость и глубину очистки как от ионов хлора, так и фтора при pH 4-5. Отмечено, что на сегодняшний день не существует промышленно внедренного способа очистки сульфатных цинковых растворов от фтора до безопасных концентраций.
7. Рассмотрены условия синтеза акаганеита (Р-РеООН). Выбран способ гидролиза раствора РеС1з при pH = 2, при 80 °С. Полученный образец акаганеита представлен кристаллами, длиной 300-400 нм и около 100 нм в поперечнике. Сорбент показал емкость по фтору, при очистке сульфатных цинковых растворов - 0,87 мг/г при равновесной концентрации фторид-ионов 30 мг/дм3. Акаганеит способен эффективно поглощать примеси галогенидов из сульфатных цинковых растворов в области pH от 2 до 5, при более низких pH наблюдается растворение железа. Десорбцию рекомендовано проводить при pH =11, при 60 °С. Степень десорбции достигает 85 %, потеря емкости за 1 цикл сорбции-десорбции составляет 5,5 %. Полученная пульпа с трудом поддается разделению. Наиболее эффективным способом отделения сорбента является центрифугирование, что существенно увеличивает эксплуатационные затраты на операцию очистки раствора.
8. Получен и опробован модифицированный соединениями железа сорбент на основе катионита КУ-2><8. Емкость полученного сорбента по фтору составляет 0,7 мг/г при равновесной концентрации фторид-иона 25 мг/дм3, падение емкости после 3 циклов сорбции составляет 10-15%. Степень десорбции составляет 75-85%. Описанный полимер-неорганический сорбент способен также поглощать некоторые катионы: СОЕ по кадмию составляет 3,4 мг/г, по меди - 0,8 мг/г.
9. В работе был изучен способ получения композитного сорбента, предполагающий формирование сорбционно-активного соединения железа на поверхности частиц инертного материала. Исследовано влияние условий процесса и состава исходного раствора на качества получаемого сорбента. В результате статистической обработки полученных данных установлено, что наиболее значимым фактором, влияющим на сорбционную активность получаемого сорбента, является концентрация железа (III) в растворе, поступающем на синтез. В результате выбрано оптимальное содержание железа - 0,3 М.
Время синтеза в выбранном диапазоне не оказывает статистически значимого влияния на емкость сорбента по фтору, однако было отмечено снижение химической устойчивости соединений железа при минимальной продолжительности синтеза. Это проявлялось в переходе железа в раствор в процессе сорбции.
По ряду технико-экономических показателей наиболее эффективен сорбент на основе кварцевого песка. В выбранных условиях толщина покрытия ярозита составляет в среднем 0,75 мкм. СОЕ сорбента по фтору составляет 0,37 мг/г при равновесной концентрации фтора 30 мг/дм3, степень десорбции 72,4 %, емкость сорбента снижается в среднем на 6,5 % за 1 цикл использования. Сорбент может быть отделен фильтрацией или отстаиванием. Скорость свободного оседания частиц составляет 0,86 см/мин.
Установлено, что сорбент теряет 50 % емкости по фтору за 10 циклов операций сорбции-десорбции.
10. Предложена технологическая схема очистки сульфатного цинкового раствора от фторид-ионов. Сорбцию проводят сорбентом кварц-ярозит при 85 °С, pH раствора 4-5. Десорбцию осуществляют обработкой сорбента 0,1 М раствором №ОН (pH =11), при 80 °С.
Расчет материального баланса операции получения сорбента показал, что для поддержания оптимальной концентрации №286)4 необходимо замещать 25 % фильтрата свежим раствором.
Фтор может быть выведен из схемы в виде Сар2, в результате обработки элюата известковым молоком.
11. Выполнено сравнение операционных затрат при применении рассмотренных в работе вариантов устранения эффекта трудной сдирки. При концентрации фторид-ионов до 160 мг/дм3 сорбционная очистка при помощи нового композитного сорбента кварц-ярозит обладает лучшими технико-экономическими показателями.
2. Согласно термодинамической модели системы F-Fe-HiO в условиях электролиза цинка вероятно образование комплекса [FeF]2+, который не испытывает электростатического сопротивления при перемещении к отрицательно заряженной поверхности катода. В условиях катодной поляризации комплекс разрушается и F"вступает в реакцию с оксидной пленкой на поверхности металла.
3. Показано, что скорость реакции растворения оксидной пленки алюминия составляет 0,03 ммоль/(мин-см2) при 95 мг/дм3F". Скорость реакции восстановления цинка алюминием, без учета влияния катодной поляризации существенно выше: 0,11 ммоль/(мин-см2). Также наблюдалось активное растворение металлического алюминия под действием ионов Н+ и CF.
4. На основании оценки скоростей протекающих реакций растворения оксидной пленки и металлического алюминия под действием компонентов электролита, предложена модель, описывающая формирование полостей в поверхностном слое алюминиевых матриц и выдвинута новая теория, объясняющая механизм воздействия фторид-ионов на величину адгезии между цинком и алюминиевыми катодными матрицами.
5. Получены зависимости времени растворения оксидной пленки до металла от концентрации ионов фтора в растворе. При концентрации фторид- ионов 95 мг/дм3 реакция между металлическим алюминием и компонентами раствора начинается через 19 с, при 30 мг/дм3 (рекомендуемый порог концентрации F") через 51с. Таким образом, для устранения проблемы трудной сдирки необходимо обеспечить время разрушения оксидной пленки более 51 с за счет снижения скорости реакции (путем снижения концентрации фтора в растворе) или увеличения толщины оксидной пленки.
6. В результате анализа литературных источников выбран способ сорбционной очистки соединениями железа, среди которых особый интерес представляет акаганеит (Р-ЕеООН), позволяющий достичь наибольшую емкость и глубину очистки как от ионов хлора, так и фтора при pH 4-5. Отмечено, что на сегодняшний день не существует промышленно внедренного способа очистки сульфатных цинковых растворов от фтора до безопасных концентраций.
7. Рассмотрены условия синтеза акаганеита (Р-РеООН). Выбран способ гидролиза раствора РеС1з при pH = 2, при 80 °С. Полученный образец акаганеита представлен кристаллами, длиной 300-400 нм и около 100 нм в поперечнике. Сорбент показал емкость по фтору, при очистке сульфатных цинковых растворов - 0,87 мг/г при равновесной концентрации фторид-ионов 30 мг/дм3. Акаганеит способен эффективно поглощать примеси галогенидов из сульфатных цинковых растворов в области pH от 2 до 5, при более низких pH наблюдается растворение железа. Десорбцию рекомендовано проводить при pH =11, при 60 °С. Степень десорбции достигает 85 %, потеря емкости за 1 цикл сорбции-десорбции составляет 5,5 %. Полученная пульпа с трудом поддается разделению. Наиболее эффективным способом отделения сорбента является центрифугирование, что существенно увеличивает эксплуатационные затраты на операцию очистки раствора.
8. Получен и опробован модифицированный соединениями железа сорбент на основе катионита КУ-2><8. Емкость полученного сорбента по фтору составляет 0,7 мг/г при равновесной концентрации фторид-иона 25 мг/дм3, падение емкости после 3 циклов сорбции составляет 10-15%. Степень десорбции составляет 75-85%. Описанный полимер-неорганический сорбент способен также поглощать некоторые катионы: СОЕ по кадмию составляет 3,4 мг/г, по меди - 0,8 мг/г.
9. В работе был изучен способ получения композитного сорбента, предполагающий формирование сорбционно-активного соединения железа на поверхности частиц инертного материала. Исследовано влияние условий процесса и состава исходного раствора на качества получаемого сорбента. В результате статистической обработки полученных данных установлено, что наиболее значимым фактором, влияющим на сорбционную активность получаемого сорбента, является концентрация железа (III) в растворе, поступающем на синтез. В результате выбрано оптимальное содержание железа - 0,3 М.
Время синтеза в выбранном диапазоне не оказывает статистически значимого влияния на емкость сорбента по фтору, однако было отмечено снижение химической устойчивости соединений железа при минимальной продолжительности синтеза. Это проявлялось в переходе железа в раствор в процессе сорбции.
По ряду технико-экономических показателей наиболее эффективен сорбент на основе кварцевого песка. В выбранных условиях толщина покрытия ярозита составляет в среднем 0,75 мкм. СОЕ сорбента по фтору составляет 0,37 мг/г при равновесной концентрации фтора 30 мг/дм3, степень десорбции 72,4 %, емкость сорбента снижается в среднем на 6,5 % за 1 цикл использования. Сорбент может быть отделен фильтрацией или отстаиванием. Скорость свободного оседания частиц составляет 0,86 см/мин.
Установлено, что сорбент теряет 50 % емкости по фтору за 10 циклов операций сорбции-десорбции.
10. Предложена технологическая схема очистки сульфатного цинкового раствора от фторид-ионов. Сорбцию проводят сорбентом кварц-ярозит при 85 °С, pH раствора 4-5. Десорбцию осуществляют обработкой сорбента 0,1 М раствором №ОН (pH =11), при 80 °С.
Расчет материального баланса операции получения сорбента показал, что для поддержания оптимальной концентрации №286)4 необходимо замещать 25 % фильтрата свежим раствором.
Фтор может быть выведен из схемы в виде Сар2, в результате обработки элюата известковым молоком.
11. Выполнено сравнение операционных затрат при применении рассмотренных в работе вариантов устранения эффекта трудной сдирки. При концентрации фторид-ионов до 160 мг/дм3 сорбционная очистка при помощи нового композитного сорбента кварц-ярозит обладает лучшими технико-экономическими показателями.
Подобные работы
- ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ФТОРИД - ИОНОВ
Авторефераты (РГБ), металлургия. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2018



