ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ФТОРИД - ИОНОВ
|
Актуальность работы
В настоящее время производство металлов находится в состоянии качественного перехода к увеличению объёмов производства за счёт интенсивных факторов роста экономических показателей. Это выражается в увеличении комплексности использования рудного сырья, в переработке накопленного и образующегося техногенного сырья, снижении объёма выбросов и стоков. К подобной реорганизации производства предприятия стимулирует ряд внешних и внутренних факторов, таких как ужесточение контроля со стороны природоохранных организаций, истощение традиционной сырьевой базы, укрупнение производственных объединений и необходимость обеспечения стабильного развития горно-металлургических компаний в долгосрочной перспективе.
Наибольший интерес для цинкового производства представляют пыли медеплавильных заводов, а также пыли сталеплавильных электродуговых печей прямого действия (ДСП). Однако, высокое содержание галогенов и мышьяка требует значительных затрат на подготовку сырья - прокалку (отгонка хлора, фтора и окисление мышьяка и органики), и последующую отмывку возгонов от хлора и фтора.
Порядка 30 % цинксодержащих отходов в мире подвергаются переработке с извлечением цинка. В России этот показатель составляет менее 5 %. Представляет актуальность разработка технологий, позволяющих вовлекать цинксодержащие пыли в схемы действующего цинкового производства. При этом доля вторичного сырья в производстве цинка в России составляет 3 %, в мире - 11 %. А такое перспективное техногенное сырье как пыли ДСП в промышленном масштабе практически не перерабатывается. Это обусловлено отсутствием экономически эффективной технологии извлечения цинка из сложного по химическому составу сырья.
Изменение состава поступающего сырья требует комплексного решения ряда вопросов, связанных с совершенствованием переделов цинкового производства, в частности, операций комплексной очистки цинковых растворов перед электроэкстракцией. Для решения этих задач актуально научное обоснование, исследование и практическая реализация новых способов очистки сульфатных цинковых растворов, направленных на сохранение параметров технологического процесса, снижение затрат и повышение качества конечной продукции.
Чистота электролита определяет показатели процесса электроосаждения цинка и качество катодного металла. Вредное воздействие фтора проявляется в увеличении адгезии цинка к алюминиевым матрицам, вызывая явление «трудной сдирки» и приводит к повышенному удельному расходу электроэнергии, а также увеличению трудозатрат при производстве металла.
Разработка эффективной технологии очистки цинковых растворов от фторид-ионов является ключевым моментом для создания комплексной схемы переработки цинксодержащего техногенного сырья. Требуют изучения и научного обоснования вопросы механизма воздействия ионов фтора в процессе электроэкстракции, выбора способа их удаления из сульфатного цинкового раствора и технологических параметров процесса очистки.
Решение проблемы переработки указанных промпродуктов и отходов является одной из наиболее актуальных задач для ПАО «ЧЦЗ», являющегося ведущим производителем цинка в России.
Степень разработанности темы исследования
Совершенствование технологий очистки растворов цинкового производства от галогенид-ионов подробно представлено в ряде работ отечественных и зарубежных исследователей (Кирпиков А.С., Козлов П.А., Hiroshi Hata, Liu Yang и др.). Вместе с тем, в настоящее время не существует промышленно внедренной технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фторид-ионов, а также не полностью раскрыт механизм воздействия фторид-ионов на адгезию цинка к алюминиевым матрицам.
Целью работы является изучение механизма воздействия фторид- ионов на технологические параметры процесса электроэкстракции и разработка технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фтора.
Задачи исследования:
1. Изучение поведения фторид-ионов в цинковом электролите и их участия в увеличении адгезии катодного осадка к поверхности алюминиевых матриц.
2. Установление зависимостей между концентрацией фторид-ионов в сульфатных цинковых растворах и скоростей реакций растворения материала катода.
3. Оценка эффективности способов очистки цинковых растворов от фторид-ионов и изучение возможных способов синтеза сорбентов для очистки растворов от фтора.
4. Изучение влияния основных параметров синтеза сорбента (концентрация реагентов, продолжительность) на эффективность сорбции фторид-ионов.
5. Разработка новых технологических операций и технологической схемы очистки цинковых растворов от фторид-ионов.
Научная новизна и теоретическая значимость:
1. Получены математические модели зависимости активности фторид - ионов в водных растворах от концентраций фтора и алюминия, а также от концентраций фтора и железа (III).
2. Изучена скорость реакции взаимодействия фторид-ионов с оксидной пленкой алюминия. Впервые рассмотрено влияние концентрации ионов F-в сульфатных цинковых растворах на скорости реакций растворения оксидной пленки и взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.
3. Впервые изучено влияние концентрации ионов F-и Al3+в растворах сульфата цинка на время начала взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.
4. Предложен способ модификации катионита КУ-2*8 соединениями железа. Изучены сорбционные свойства полученного сорбента.
5. Предложена методика получения нового композитного материала кварц-ярозит и изучена возможность его применения в качестве сорбента для очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов. Получены изотермы сорбции фторид-ионов для нового композитного сорбента.
Практическая значимость:
1. Изучено поведение фторид-ионов в сульфатных солевых системах, полученные зависимости позволили рекомендовать наиболее оптимальный способ устранения негативного влияния от присутствия фтора в растворе в зависимости от условий производства.
2. Разработаны новые сорбенты для очистки растворов и вод от фторид-ионов. На основании полученных данных предложен новый материал, обладающий оптимальным сочетанием физико -химических свойств для его применения в качестве сорбента в гидрометаллургии цинка.
3. На основании результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний обосновано внедрение новых технологических операций получения сорбента, сорбционной очистки сульфатного цинкового раствора и регенерации сорбента. Предложена технологическая схема фторидной очистки цинкового электролита.
Методология и методы исследования
Исследования выполнены в лабораторном, укрупненном масштабах. Использованы методы математического планирования эксперимента и физического моделирования, специализированные компьютерные программы управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов (HSC Chemistry 6.0, Statgraphics Centurion XVI).
В исследованиях использованы лабораторные и укрупненные установки для изучения коррозионных процессов, апробации предлагаемой технологии очистки.
При анализе исходных материалов и продуктов технологических операций использованы аттестованные физико-химические методы: просвечивающая электронная микроскопия (микроскоп JEOL JSM - 6460LV), рентгенофазовый XRD 7000 C (Shimadzu), атомно-абсорбционный анализ (novAA 300), ионометрия (иономер И-160М с электродами ионоселективными ЭЛИС-131С1 и ЭЛИС-1311-) и др.
Основные положения, выносимые на защиту :
1. Результаты термодинамических расчетов для систем A1-F-H2O и Fe(III)-F-H2O, а также реакций протекающих на поверхности алюминиевых матриц в цинковом электролите.
2. Математические модели, устанавливающие взаимосвязь между активностью фторид-ионов и катионов А13+, Ре3+ в водных растворах.
3. Особенности механизма и кинетические закономерности фторидной коррозии алюминия в сернокислых растворах.
4. Математическая модель скорости цементации цинка алюминием в зависимости от концентрации фторид-ионов в сульфатных растворах.
5. Зависимость времени растворения оксидной пленки и начала взаимодействия алюминия с раствором от концентрации фторид-ионов.
6. Результаты исследования сорбционных свойств нанокристаллического акаганеита по отношению к фторид-ионам.
7. Условия получения и сорбционные свойства нового композитного сорбента.
8. Результаты лабораторных испытаний процесса очистки цинковых растворов от фторид-ионов при помощи акаганеита и нового композитного сорбента.
9. Технологическая схема сорбционной очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов обеспечивается их воспроизводимостью при использовании независимых экспериментальных методик, аттестованных средств выполнения измерений и применением статистической обработки при анализе данных.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:
1. III Конгресс «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований» «ТЕХНОГЕН-2017», Екатеринбург, 5-9 июня 2017 г.
2. Пятая молодежная научно-практическая конференция «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие АО Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма, 2017.
3. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018», Москва, 2018.
Личный вклад соискателя
Определение цели и направлений исследования, научно -теоретическое обоснование, непосредственное участие в проведении лабораторных исследований, сбор и анализ полученных данных, поиск и апробация новых способов решения поставленных задач, подготовка научных публикаций.
Публикации
Основные результаты исследования изложены в 2 статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК; 10 тезисах докладов научных конференций.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения (общие выводы), 3 приложений, содержит 138 страниц основного текста, 55 рисунков и 17 таблиц; список литературы включает 123 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
В настоящее время производство металлов находится в состоянии качественного перехода к увеличению объёмов производства за счёт интенсивных факторов роста экономических показателей. Это выражается в увеличении комплексности использования рудного сырья, в переработке накопленного и образующегося техногенного сырья, снижении объёма выбросов и стоков. К подобной реорганизации производства предприятия стимулирует ряд внешних и внутренних факторов, таких как ужесточение контроля со стороны природоохранных организаций, истощение традиционной сырьевой базы, укрупнение производственных объединений и необходимость обеспечения стабильного развития горно-металлургических компаний в долгосрочной перспективе.
Наибольший интерес для цинкового производства представляют пыли медеплавильных заводов, а также пыли сталеплавильных электродуговых печей прямого действия (ДСП). Однако, высокое содержание галогенов и мышьяка требует значительных затрат на подготовку сырья - прокалку (отгонка хлора, фтора и окисление мышьяка и органики), и последующую отмывку возгонов от хлора и фтора.
Порядка 30 % цинксодержащих отходов в мире подвергаются переработке с извлечением цинка. В России этот показатель составляет менее 5 %. Представляет актуальность разработка технологий, позволяющих вовлекать цинксодержащие пыли в схемы действующего цинкового производства. При этом доля вторичного сырья в производстве цинка в России составляет 3 %, в мире - 11 %. А такое перспективное техногенное сырье как пыли ДСП в промышленном масштабе практически не перерабатывается. Это обусловлено отсутствием экономически эффективной технологии извлечения цинка из сложного по химическому составу сырья.
Изменение состава поступающего сырья требует комплексного решения ряда вопросов, связанных с совершенствованием переделов цинкового производства, в частности, операций комплексной очистки цинковых растворов перед электроэкстракцией. Для решения этих задач актуально научное обоснование, исследование и практическая реализация новых способов очистки сульфатных цинковых растворов, направленных на сохранение параметров технологического процесса, снижение затрат и повышение качества конечной продукции.
Чистота электролита определяет показатели процесса электроосаждения цинка и качество катодного металла. Вредное воздействие фтора проявляется в увеличении адгезии цинка к алюминиевым матрицам, вызывая явление «трудной сдирки» и приводит к повышенному удельному расходу электроэнергии, а также увеличению трудозатрат при производстве металла.
Разработка эффективной технологии очистки цинковых растворов от фторид-ионов является ключевым моментом для создания комплексной схемы переработки цинксодержащего техногенного сырья. Требуют изучения и научного обоснования вопросы механизма воздействия ионов фтора в процессе электроэкстракции, выбора способа их удаления из сульфатного цинкового раствора и технологических параметров процесса очистки.
Решение проблемы переработки указанных промпродуктов и отходов является одной из наиболее актуальных задач для ПАО «ЧЦЗ», являющегося ведущим производителем цинка в России.
Степень разработанности темы исследования
Совершенствование технологий очистки растворов цинкового производства от галогенид-ионов подробно представлено в ряде работ отечественных и зарубежных исследователей (Кирпиков А.С., Козлов П.А., Hiroshi Hata, Liu Yang и др.). Вместе с тем, в настоящее время не существует промышленно внедренной технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фторид-ионов, а также не полностью раскрыт механизм воздействия фторид-ионов на адгезию цинка к алюминиевым матрицам.
Целью работы является изучение механизма воздействия фторид- ионов на технологические параметры процесса электроэкстракции и разработка технологии очистки сульфатных цинковых растворов от фтора.
Задачи исследования:
1. Изучение поведения фторид-ионов в цинковом электролите и их участия в увеличении адгезии катодного осадка к поверхности алюминиевых матриц.
2. Установление зависимостей между концентрацией фторид-ионов в сульфатных цинковых растворах и скоростей реакций растворения материала катода.
3. Оценка эффективности способов очистки цинковых растворов от фторид-ионов и изучение возможных способов синтеза сорбентов для очистки растворов от фтора.
4. Изучение влияния основных параметров синтеза сорбента (концентрация реагентов, продолжительность) на эффективность сорбции фторид-ионов.
5. Разработка новых технологических операций и технологической схемы очистки цинковых растворов от фторид-ионов.
Научная новизна и теоретическая значимость:
1. Получены математические модели зависимости активности фторид - ионов в водных растворах от концентраций фтора и алюминия, а также от концентраций фтора и железа (III).
2. Изучена скорость реакции взаимодействия фторид-ионов с оксидной пленкой алюминия. Впервые рассмотрено влияние концентрации ионов F-в сульфатных цинковых растворах на скорости реакций растворения оксидной пленки и взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.
3. Впервые изучено влияние концентрации ионов F-и Al3+в растворах сульфата цинка на время начала взаимодействия металлического алюминия с компонентами раствора.
4. Предложен способ модификации катионита КУ-2*8 соединениями железа. Изучены сорбционные свойства полученного сорбента.
5. Предложена методика получения нового композитного материала кварц-ярозит и изучена возможность его применения в качестве сорбента для очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов. Получены изотермы сорбции фторид-ионов для нового композитного сорбента.
Практическая значимость:
1. Изучено поведение фторид-ионов в сульфатных солевых системах, полученные зависимости позволили рекомендовать наиболее оптимальный способ устранения негативного влияния от присутствия фтора в растворе в зависимости от условий производства.
2. Разработаны новые сорбенты для очистки растворов и вод от фторид-ионов. На основании полученных данных предложен новый материал, обладающий оптимальным сочетанием физико -химических свойств для его применения в качестве сорбента в гидрометаллургии цинка.
3. На основании результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний обосновано внедрение новых технологических операций получения сорбента, сорбционной очистки сульфатного цинкового раствора и регенерации сорбента. Предложена технологическая схема фторидной очистки цинкового электролита.
Методология и методы исследования
Исследования выполнены в лабораторном, укрупненном масштабах. Использованы методы математического планирования эксперимента и физического моделирования, специализированные компьютерные программы управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов (HSC Chemistry 6.0, Statgraphics Centurion XVI).
В исследованиях использованы лабораторные и укрупненные установки для изучения коррозионных процессов, апробации предлагаемой технологии очистки.
При анализе исходных материалов и продуктов технологических операций использованы аттестованные физико-химические методы: просвечивающая электронная микроскопия (микроскоп JEOL JSM - 6460LV), рентгенофазовый XRD 7000 C (Shimadzu), атомно-абсорбционный анализ (novAA 300), ионометрия (иономер И-160М с электродами ионоселективными ЭЛИС-131С1 и ЭЛИС-1311-) и др.
Основные положения, выносимые на защиту :
1. Результаты термодинамических расчетов для систем A1-F-H2O и Fe(III)-F-H2O, а также реакций протекающих на поверхности алюминиевых матриц в цинковом электролите.
2. Математические модели, устанавливающие взаимосвязь между активностью фторид-ионов и катионов А13+, Ре3+ в водных растворах.
3. Особенности механизма и кинетические закономерности фторидной коррозии алюминия в сернокислых растворах.
4. Математическая модель скорости цементации цинка алюминием в зависимости от концентрации фторид-ионов в сульфатных растворах.
5. Зависимость времени растворения оксидной пленки и начала взаимодействия алюминия с раствором от концентрации фторид-ионов.
6. Результаты исследования сорбционных свойств нанокристаллического акаганеита по отношению к фторид-ионам.
7. Условия получения и сорбционные свойства нового композитного сорбента.
8. Результаты лабораторных испытаний процесса очистки цинковых растворов от фторид-ионов при помощи акаганеита и нового композитного сорбента.
9. Технологическая схема сорбционной очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов обеспечивается их воспроизводимостью при использовании независимых экспериментальных методик, аттестованных средств выполнения измерений и применением статистической обработки при анализе данных.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:
1. III Конгресс «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований» «ТЕХНОГЕН-2017», Екатеринбург, 5-9 июня 2017 г.
2. Пятая молодежная научно-практическая конференция «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие АО Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма, 2017.
3. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018», Москва, 2018.
Личный вклад соискателя
Определение цели и направлений исследования, научно -теоретическое обоснование, непосредственное участие в проведении лабораторных исследований, сбор и анализ полученных данных, поиск и апробация новых способов решения поставленных задач, подготовка научных публикаций.
Публикации
Основные результаты исследования изложены в 2 статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК; 10 тезисах докладов научных конференций.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения (общие выводы), 3 приложений, содержит 138 страниц основного текста, 55 рисунков и 17 таблиц; список литературы включает 123 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
1. В работе исследовано поведение ионов Б-, в концентрациях до 100 мг/дм3, в солевых системах, аналогичных по составу сульфатным цинковым растворам, поступающим на стадию электроэкстракции. Данная концентрация выбрана с учетом актуальных задач ПАО «ЧЦЗ».
2. Согласно термодинамической модели системы Б-Бе-Н2О в условиях электролиза цинка вероятно образование комплекса [БеБ]2+, который не испытывает электростатического сопротивления при перемещении к отрицательно заряженной поверхности катода. В условиях катодной поляризации комплекс разрушается и Б- вступает в реакцию с оксидной пленкой на поверхности металла.
3. Показано, что скорость реакции растворения оксидной пленки алюминия составляет 0,03 ммоль/(мин-см2) при 95 мг/дм3 Б-. Скорость реакции восстановления цинка алюминием, без учета влияния катодной поляризации существенно выше: 0,11 ммоль/(мин-см2). Также наблюдалось активное растворение металлического алюминия под действием ионов Н+ и С1-.
4. На основании оценки скоростей протекающих реакций растворения оксидной пленки и металлического алюминия под действием компонентов электролита, предложена модель, описывающая формирование полостей в поверхностном слое алюминиевых матриц и выдвинута новая теория, объясняющая механизм воздействия фторид-ионов на величину адгезии между цинком и алюминиевыми катодными матрицами.
5. Получены зависимости времени растворения оксидной пленки до металла от концентрации ионов фтора в растворе. При концентрации фторид-ионов 95 мг/дм3 реакция между металлическим алюминием и компонентами раствора начинается через 19 с, при 30 мг/дм3 (рекомендуемый порог концентрации Б-) через 51 с. Таким образом, для устранения проблемы трудной сдирки необходимо обеспечить время разрушения оксидной пленки более 51 с за счет снижения скорости реакции (путем снижения концентрации фтора в растворе) или увеличения толщины оксидной пленки.
6. В результате анализа литературных источников выбран способ сорбционной очистки соединениями железа, среди которых особый интерес представляет акаганеит (Р-БеООН), позволяющий достичь наибольшую емкость и глубину очистки как от ионов хлора, так и фтора при рН 4-5. Отмечено, что на сегодняшний день не существует промышленно внедренного способа очистки сульфатных цинковых растворов от фтора до безопасных концентраций.
7. Рассмотрены условия синтеза акаганеита (в - БеООН). Выбран способ гидролиза раствора БеС1з при рН = 2, при 80 °С. Полученный образец акаганеита представлен кристаллами, длиной 300 -400 нм и около 100 нм в поперечнике. Сорбент показал емкость по фтору, при очистке сульфатных цинковых растворов - 0,87 мг/г при равновесной концентрации фторид - ионов 30 мг/дм3. Акаганеит способен эффективно поглощать примеси галогенидов из сульфатных цинковых растворов в области рН от 2 до 5, при более низких рН наблюдается растворение железа. Десорбцию рекомендовано проводить при рН = 11, при 60 °С. Степень десорбции достигает 85 %, потеря емкости за 1 цикл сорбции-десорбции составляет 5,5 %. Полученная пульпа с трудом поддается разделению. Наиболее эффективным способом отделения сорбента является центрифугирование, что существенно увеличивает эксплуатационные затраты на операцию очистки раствора.
8. Получен и опробован модифицированный соединениями железа сорбент на основе катионита КУ-2 8. Емкость полученного сорбента по фтору составляет 0,7 мг/г при равновесной концентрации фторид-иона 25 мг/дм3, падение емкости после 3 циклов сорбции составляет 10-15 %. Степень десорбции составляет 75-85 %. Описанный полимер-неорганический сорбент способен также поглощать некоторые катионы: СОЕ по кадмию составляет 3,4 мг/г, по меди - 0,8 мг/г.
9. В работе был изучен способ получения композитного сорбента, предполагающий формирование сорбционно-активного соединения железа на поверхности частиц инертного материала. Исследовано влияние условий процесса и состава исходного раствора на качества получаемого сорбента. В результате статистической обработки полученных данных установлено, что наиболее значимым фактором, влияющим на сорбционную активность получаемого сорбента, является концентрация железа (III) в растворе, поступающем на синтез. В результате выбрано оптимальное содержание железа - 0,3 М.
Время синтеза в выбранном диапазоне не оказывает статистически значимого влияния на емкость сорбента по фтору, однако было отмечено снижение химической устойчивости соединений железа при минимальной продолжительности синтеза. Это проявлялось в переходе железа в раствор в процессе сорбции.
По ряду технико-экономических показателей наиболее эффективен сорбент на основе кварцевого песка. В выбранных условиях толщина покрытия ярозита составляет в среднем 0,75 мкм. СОЕ сорбента по фтору составляет 0,37 мг/г при равновесной концентрации фтора 30 мг/дм3, степень десорбции 72,4 %, емкость сорбента снижается в среднем на 6,5 % за 1 цикл использования. Сорбент может быть отделен фильтрацией или отстаиванием. Скорость свободного оседания частиц составляет 0,86 см/мин.
Установлено, что сорбент теряет 50 % емкости по фтору за 10 циклов операций сорбции-десорбции.
10. Предложена технологическая схема очистки сульфатного цинкового раствора от фторид-ионов. Сорбцию проводят сорбентом кварц- ярозит при 85 °С, рН раствора 4 - 5. Десорбцию осуществляют обработкой сорбента 0,1 М раствором ЫаОН (pH = 11), при 80 °С.
Расчет материального баланса операции получения сорбента показал, что для поддержания оптимальной концентрации Na2SO4необходимо замещать 25 % фильтрата свежим раствором.
Фтор может быть выведен из схемы в виде CaF2, в результате обработки элюата известковым молоком.
11. Выполнено сравнение операционных затрат при применении рассмотренных в работе вариантов устранения эффекта трудной сдирки. При концентрации фторид-ионов до 160 мг/дм3 сорбционная очистка при помощи нового композитного сорбента кварц-ярозит обладает лучшими технико-экономическими показателями.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Дальнейшее развитие темы диссертации целесообразно продолжить в следующих направлениях:
1. Изучить равновесные концентрации фторид-ионов на стадии нейтрального выщелачивания в зависимости от количества совместно поступающего с раствором железа (III) и содержания кальция в сырье.
2. Изучение влияния механической подготовки, а также качества катодных матриц на адгезию цинка.
3. Проведение полупромышленных испытаний технологии очистки цинкового электролита при помощи неорганического сорбента.
2. Согласно термодинамической модели системы Б-Бе-Н2О в условиях электролиза цинка вероятно образование комплекса [БеБ]2+, который не испытывает электростатического сопротивления при перемещении к отрицательно заряженной поверхности катода. В условиях катодной поляризации комплекс разрушается и Б- вступает в реакцию с оксидной пленкой на поверхности металла.
3. Показано, что скорость реакции растворения оксидной пленки алюминия составляет 0,03 ммоль/(мин-см2) при 95 мг/дм3 Б-. Скорость реакции восстановления цинка алюминием, без учета влияния катодной поляризации существенно выше: 0,11 ммоль/(мин-см2). Также наблюдалось активное растворение металлического алюминия под действием ионов Н+ и С1-.
4. На основании оценки скоростей протекающих реакций растворения оксидной пленки и металлического алюминия под действием компонентов электролита, предложена модель, описывающая формирование полостей в поверхностном слое алюминиевых матриц и выдвинута новая теория, объясняющая механизм воздействия фторид-ионов на величину адгезии между цинком и алюминиевыми катодными матрицами.
5. Получены зависимости времени растворения оксидной пленки до металла от концентрации ионов фтора в растворе. При концентрации фторид-ионов 95 мг/дм3 реакция между металлическим алюминием и компонентами раствора начинается через 19 с, при 30 мг/дм3 (рекомендуемый порог концентрации Б-) через 51 с. Таким образом, для устранения проблемы трудной сдирки необходимо обеспечить время разрушения оксидной пленки более 51 с за счет снижения скорости реакции (путем снижения концентрации фтора в растворе) или увеличения толщины оксидной пленки.
6. В результате анализа литературных источников выбран способ сорбционной очистки соединениями железа, среди которых особый интерес представляет акаганеит (Р-БеООН), позволяющий достичь наибольшую емкость и глубину очистки как от ионов хлора, так и фтора при рН 4-5. Отмечено, что на сегодняшний день не существует промышленно внедренного способа очистки сульфатных цинковых растворов от фтора до безопасных концентраций.
7. Рассмотрены условия синтеза акаганеита (в - БеООН). Выбран способ гидролиза раствора БеС1з при рН = 2, при 80 °С. Полученный образец акаганеита представлен кристаллами, длиной 300 -400 нм и около 100 нм в поперечнике. Сорбент показал емкость по фтору, при очистке сульфатных цинковых растворов - 0,87 мг/г при равновесной концентрации фторид - ионов 30 мг/дм3. Акаганеит способен эффективно поглощать примеси галогенидов из сульфатных цинковых растворов в области рН от 2 до 5, при более низких рН наблюдается растворение железа. Десорбцию рекомендовано проводить при рН = 11, при 60 °С. Степень десорбции достигает 85 %, потеря емкости за 1 цикл сорбции-десорбции составляет 5,5 %. Полученная пульпа с трудом поддается разделению. Наиболее эффективным способом отделения сорбента является центрифугирование, что существенно увеличивает эксплуатационные затраты на операцию очистки раствора.
8. Получен и опробован модифицированный соединениями железа сорбент на основе катионита КУ-2 8. Емкость полученного сорбента по фтору составляет 0,7 мг/г при равновесной концентрации фторид-иона 25 мг/дм3, падение емкости после 3 циклов сорбции составляет 10-15 %. Степень десорбции составляет 75-85 %. Описанный полимер-неорганический сорбент способен также поглощать некоторые катионы: СОЕ по кадмию составляет 3,4 мг/г, по меди - 0,8 мг/г.
9. В работе был изучен способ получения композитного сорбента, предполагающий формирование сорбционно-активного соединения железа на поверхности частиц инертного материала. Исследовано влияние условий процесса и состава исходного раствора на качества получаемого сорбента. В результате статистической обработки полученных данных установлено, что наиболее значимым фактором, влияющим на сорбционную активность получаемого сорбента, является концентрация железа (III) в растворе, поступающем на синтез. В результате выбрано оптимальное содержание железа - 0,3 М.
Время синтеза в выбранном диапазоне не оказывает статистически значимого влияния на емкость сорбента по фтору, однако было отмечено снижение химической устойчивости соединений железа при минимальной продолжительности синтеза. Это проявлялось в переходе железа в раствор в процессе сорбции.
По ряду технико-экономических показателей наиболее эффективен сорбент на основе кварцевого песка. В выбранных условиях толщина покрытия ярозита составляет в среднем 0,75 мкм. СОЕ сорбента по фтору составляет 0,37 мг/г при равновесной концентрации фтора 30 мг/дм3, степень десорбции 72,4 %, емкость сорбента снижается в среднем на 6,5 % за 1 цикл использования. Сорбент может быть отделен фильтрацией или отстаиванием. Скорость свободного оседания частиц составляет 0,86 см/мин.
Установлено, что сорбент теряет 50 % емкости по фтору за 10 циклов операций сорбции-десорбции.
10. Предложена технологическая схема очистки сульфатного цинкового раствора от фторид-ионов. Сорбцию проводят сорбентом кварц- ярозит при 85 °С, рН раствора 4 - 5. Десорбцию осуществляют обработкой сорбента 0,1 М раствором ЫаОН (pH = 11), при 80 °С.
Расчет материального баланса операции получения сорбента показал, что для поддержания оптимальной концентрации Na2SO4необходимо замещать 25 % фильтрата свежим раствором.
Фтор может быть выведен из схемы в виде CaF2, в результате обработки элюата известковым молоком.
11. Выполнено сравнение операционных затрат при применении рассмотренных в работе вариантов устранения эффекта трудной сдирки. При концентрации фторид-ионов до 160 мг/дм3 сорбционная очистка при помощи нового композитного сорбента кварц-ярозит обладает лучшими технико-экономическими показателями.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Дальнейшее развитие темы диссертации целесообразно продолжить в следующих направлениях:
1. Изучить равновесные концентрации фторид-ионов на стадии нейтрального выщелачивания в зависимости от количества совместно поступающего с раствором железа (III) и содержания кальция в сырье.
2. Изучение влияния механической подготовки, а также качества катодных матриц на адгезию цинка.
3. Проведение полупромышленных испытаний технологии очистки цинкового электролита при помощи неорганического сорбента.
Подобные работы
- ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ФТОРИД - ИОНОВ
Диссертации (РГБ), металлургия. Язык работы: Русский. Цена: 4275 р. Год сдачи: 2018
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
Каталог работ (149892)
- Бакалаврская работа (38432)
- Диссертация (978)
- Магистерская диссертация (22155)
- Дипломные работы, ВКР (60556)
- Главы к дипломным работам (2138)
- Курсовые работы (10529)
- Контрольные работы (6265)
- Отчеты по практике (1357)
- Рефераты (1481)
- Задачи, тесты, ПТК (631)
- Ответы на вопросы (155)
- Статьи, Эссе, Сочинения (942)
- Бизнес-планы (51)
- Презентации (106)
- РГР (84)
- Авторефераты (РГБ) (1692)
- Диссертации (РГБ) (1882)
- Прочее (458)
Новости
06.01.2018
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь в выполнении учебных и научных работ на заказ ОФОРМИТЬ ЗАКАЗ
дальше»» Все новости
Статьи
- Где лучше заказывать диссертации и дипломные?
- Выполнение научных статей
- Подготовка диссертаций
- Подводные камни при написании магистерской работы
- Помощь в выполнении дипломных работ
»» Все статьи
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
