Актуальность работы. Переработка вторичных медьсодержащих материалов в настоящее время является одной из наиболее актуальных задач, стоящих перед цветной металлургией. В то время как запасы минерально-сырьевой базы сокращаются, объемы техногенного медьсодержащего сырья продолжают возрастать. К такому сырью относятся: лома сплавов цветных металлов, шлаки металлургических производств, пыли и прочие медьсодержащие материалы.
Гидрометаллургические способы переработки этих материалов осложняются непостоянством их химического состава, загрязненностью сырья различными неметаллическими примесями и многообразием форм и размеров перерабатываемых материалов, а так же сравнительно низкой производительностью. Эти причины обуславливают ограниченную применимость гидрометаллургических методов. Традиционным способом переработки таких материалов является пирометаллургический способ. Современная тенденция снижения материалоемкости новых изделий вынуждает разработчиков использовать более разнообразные материалы и сплавы. Таким образом, в переработку поступает сырье все более сложного состава, что вынуждает металлургов искать способы наиболее комплексной переработки такого сырья.
Степень разработанности темы исследования. В настоящее время большинство предприятий, перерабатывающих вторичное медьсодержащее сырье, используют пирометаллургическую схему переработки ввиду ее относительной простоты и высокой эффективности. Уменьшение объема высококачественных ломов приводит к тому, что переработке подвергаются лома и материалы более сложного состава, содержащие, кроме меди, значительные количества цинка, свинца, никеля и прочих металлов. Большое содержание цинка в исходном сырье значительно затрудняет его переработку. Так, увеличение содержания цинка в шихте приводит к образованию высоковязких тугоплавких цинковистых шлаков. В свою очередь ухудшение свойств шлаков приводит к увеличению потерь меди со шлаком. Помимо этого, значительно возрастает время переработки и, как следствие, увеличиваются операционные затраты. Решением проблемы переработки вторичных медьсодержащих материалов может быть достигнуто оптимизацией физико-химических свойств шлаков за счет перевода цинка, содержащегося в шихте, в самостоятельный продукт - возгоны, с последующим улавливанием их из газовой фазы на фильтрах.
Целью работы является разработка научно обоснованного способа снижения потерь меди со шлаками за счет корректировки состава шлаков при переработке ломов цветных металлов в ТРОФ-конвертере и уменьшения объема отвальных шлаков.
Задачи исследования:
1. Провести термодинамическое моделирование для определения равновесных составов системы металл-шлак-газовая фаза применительно к процессу обеднения смеси шлаков в ТРОФ-конвертере.
2. Определить кинетические особенности протекания процессов возгонки соединений цинка при пирометаллургической переработке вторичных медьсодержащих материалов в условиях ТРОФ-конвертера.
3. Определить физико-химические свойства шлаков и возможные методы их корректировки.
4. Изучить гидродинамические особенности работы плавильного агрегата для создания условий, позволяющих увеличить степень обеднения шлаков, сократить время переработки и снизить нагрузку на футеровку, создав тем самым предпосылки для продления кампании агрегата.
5. Установить оптимальные режимы плавки вторичного медьсодержащего сырья в ТРОФ-конвертере.
Научная новизна и теоретическая значимость:
1. На основании данных об анализах заводских шлаков установлена корреляция между содержанием меди и содержанием цинка в шлаке.
2. Изучено влияние металлического железа, применяемого в качестве флюса и восстановителя при плавке медного цинксодержащего лома, на кондиционность шлаков. Показано, что использование в качестве восстановителя металлического железа, позволяет эффективно восстановить соединения цинка, обеспечить снижение содержания цинка в шлаке, что приводит к снижению содержания меди в отвальных шлаках.
3. Изучены физические свойства высокоцинковистых шлаков и возможные способы влияния на них в процессе плавки. Определена энергия активации вязкого течения, которая максимальна в случае гетерогенизации шлака и составляет 460 кДж/моль. Установлено оптимальное соотношение флюсующих компонентов (Мре 15 %, МСаО 4 % от массы шлака), способствующее получению кондиционных шлаков.
4. Проведен термодинамический анализ совместной переработки высокоцинковистых шлаков и шлаков огневого рафинирования черновой меди.
На основе полученных данных показана принципиальная возможность совместной переработки указанных шлаков с выделением металлической меди в виде донной фазы и переводом значительной части цинка в газовую фазу.
5. Изучены кинетические закономерности отгонки цинка из высокоцинковистых шлаков в условиях ТРОФ-конвертера. Определено, что величина эмпирической энергии активации для максимальной скорости обесцинкования изменяется в интервале от 2,15 до 2,54 кДж/моль в зависимости от содержания 2п0 в расплаве. Выявлено, что при температуре расплава 1200 оС процесс обесцинкования протекает в кинетической области. При более высокой температуре 1280 оС скорость процесса, вероятнее всего, лимитируется диффузией.
6. Методами холодного моделирования определены величины диффузионных потоков /п0 к поверхности восстановителя - металлического железа. Интенсивность потоков в условиях турбулентного движения расплава, соответствующего максимальной интенсивности продувки, достигает 12-15-10-4 моль/(с-м2), что подтверждает выводы кинетических исследований о диффузионном характере процесса.
Практическая значимость работы:
1. Предложен способ совместной переработки высокоцинковистых шлаков
совместно со шлаками анодных печей, позволяющий доизвлечь медь и цинк из данных шлаков, а также снизить объем шлаков, отравляемых для переработки на стороннее предприятие.
2. Даны рекомендации по предотвращению образования и корректировке состава высокоцинковистых шлаков за счет добавки флюсующих компонентов и создания условий, способствующих эффективной отгонке цинка.
3. Обоснованна перспективность пирометаллургической технологии переработки ломов цветных металлов и цинксодержащих шлаков с достаточно высоким извлечением меди в черновой металл.
4. Показана необходимость интенсификации массообменных процессов при переработке высокоцинковистых шлаков в ТРОФ-конвертере.
Методология и методы исследования.
В работе использованы методы термогравиметрического и рентгенофазового, атомно-абсорбционного анализа, методы холодного моделирования. Термодинамическое моделирование выполнено с применением пакета прикладных программ «HSC Chemistry 6.1». Измерение вязкости шлаков произведено с использованием ротационного вискозиметра. Результаты опытов обработаны при помощи программного пакета «Statgraphics».
Степень достоверности и апробация результатов обеспечиваются представительностью и надежностью исходных данных, использованием сертифицированного оборудования, современных средств и методик проведения исследований, использованием достоверных и аттестованных методик выполнения измерений. Подтверждается согласованностью данных эксперимента и научных выводов, воспроизводимостью результатов лабораторных испытаний и адекватностью разработанной модели.
Достоверность результатов обеспечивается использованием современного оборудования, обновляемых баз данных «HSC Chemistry 6.1», общепринятых отработанных методик экспериментов. А также их воспроизводимостью при использовании ряда независимых современных средств и методик эксперимента, аттестованных методик выполнения измерений, приемами математической статистики при обработке опытных данных, и сопоставлением модельных и экспериментальных данных с данными реальной заводской практики.
Основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту:
1. Результаты термодинамического анализа совместной переработки шлаков от плавки латунных ломов и шлаков огневого рафинирования и составленная на их основе математическая модель процесса.
2. Кинетические характеристики отгонки цинка из многокомпонентного шлакового расплава.
3. Обоснование изменения технологических режимов схемы переработки вторичных медьсодержащих материалов в ТРОФ-конвертере с целью снижения потерь ценных компонентов со шлаками.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на всероссийсих и международных конференциях, в том числе: Международном совещании «Плаксинские чтения - 2017», г. Красноярск, 2017 г.; Международной молодежной научной конференции «Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2016», г. Екатеринбург, 2016; Международной конференции «Ресурсосбережение и охрана окружающей среды при обогащении и переработке минерального сырья», (Плаксинские чтения 2016) г. Иркутск 2016 г.; Международном совещании «Плаксинские чтения - 2015», г. Иркутск, 2015 г.
Личный вклад автора состоит в теоретическом обосновании, формировании цели и направлений исследований, непосредственное участие в них, анализ и обобщение полученных результатов, сопоставление их с производственными данными, подготовка научных публикаций, представление результатов на конференциях, оценка эффективности предложенных решений и формирование предложений по изменению технологического режима.
Основные результаты работы доложены на четырех всероссийских и международных научно-технических конференциях. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК (WOS, Scopus) - 3.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работ изложена на 192 страницах машинописного текста, включает 85 рисунков, 24 таблиц и состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 97 источников отечественных и зарубежных авторов.
Полученные в работе результаты исследований свидетельствуют о комплексном влиянии цинка на процесс переработки медьсодержащих материалов, таких как шлаки и лома. Изучено влияние явления гетерогенизации шлакового расплава на показатели процесса плавки ломов и обеднения шлаков.
Основные научные и практические результаты диссертационной работы заключаются в следующем:
1. Исследован химический и фазовый состав шлаков ТРОФ и МЕРЦ. Показано, что максимальное содержание меди в шлаках от переработки латунных ломов ТРОФ- конвертера может достигать 48.67 %, в шлаках огневого рафинирования МЕРЦ - 13 %.
Основными шлакообразующими соединениями являются 2ЕеО-81О2, 7п8Ю3, 2СаО-8Ю2.
2. Исследована вязкость синтетических шлаков, включающих основные шлакообразующие компоненты. Установлено, что богатый по /пО шлак характеризуется наибольшим значением коэффициента динамической вязкости, что объясняется явлением гетерогенизации шлаков. Причем наиболее резкое изменение вязкости наблюдается в области температур 1230-1240 оС и далее монотнно снижается до п < 1 Па-с.
Установлено, что при более низком содержании ZnO и в случаях бесцинковистых шлаков, при постоянной температуре, различия в коэффициентах динамической вязкости менее значимы, чем для шлаков содержащих более 20 мас. % ZnO.
По результатам экспериментов рассчитано эмпирическое значение величины энергии активации вязкого течения, которое максимально в случае гетерогенизации шлака и составляет 460 кДж/моль.
Высокая вязкость шлака обусловлена быстрой кристаллизацией расплава и выделением тугоплавких составляющих.
3. Проведено термодинамическое моделирование процесса совместной переработки шлаков печи МЕРЦ и шлаков от плавки латунных ломов в ТРОФ-конвертере. При этом определена последовательность восстановления цинка из шлакового расплава. Показана стадийность процесса восстановления соединений цинка. Отмечено, что исходя из величин изменений свободной энергии Гиббса реакции 3.4.9, прямое восстановление оксида цинка металлическим железом возможно, но маловероятно. Показано, что обязательным условием для отгонки цинка из шлака является присутствие газообразных восстановителей. Отгонка цинка затрудняется нахождением его в виде ZnO-Äl2O3, разрушить данное соединение можно только с помощью газовых восстановителей. Определены оптимальные параметры обесцинкования смеси шлаков ТРОФ и МЕРЦ: MFe 15 %, MCaO4 %, температура 1250 оС, а =0.95.
4. Исследована кинетика отгонки цинка из шлаков. Показано, что в области низких концентраций ZnO ~ 15 мас. %, т.е. до гетерогенизации расплава скорость процесса лимитируется кинетикой восстановления с эмпирической энергией активации, равной
21.5 кДж/моль. Отмечается смена порядка процесса с 0.3 до 1.2, что может объясняться изменением вязкости расплава.
5. Проведен анализ диффузионно-кинетических закономерностей процесса в области концентраций ZnO характерных для гетерогенного расплава (31 %). Определен эмпирический порядок по ZnO. Установлено, что в области температур от 1200 - 1280 оС величина порядка близка к единице и составляет 0.9-1.2. Дополнительно показана применимость уравнения Павлюченко для описания процесса в диффузионном режиме. Отмеченные обстоятельства позволяют предполагать, что скорость процесса лимитируется диффузией в гетерогенном расплаве.
6. На основании холодного моделирования выявлены основные потоки и определены скорости движения расплава в ТРОФ-конвертере, изменяющиеся в диапазоне 0.05 - 0.365 м/с. С учетом концентрации ZnO в расплаве и расчетной величины константы массоотдачи диффузионный поток на поверхность восстановителя принимает значения от (12-15)-10-4 при турбулентном режиме течения расплава, до 6.66-10’4 моль/с-м2 при ламинарном режиме.
7. Сопоставление величин диффузионного потока на поверхность восстановителя и скоростей восстановления с отгонкой цинка позволяет утверждать, что процесс развивается в диффузионном режиме при достижении гетерогенизации расплава и его скорость лимитируется массоотдачей ZnO к поверхности металлического железа
8. Исследовано методом видеофиксации движение расплава в ванне промышленного агрегата. Подтверждена адекватность результатов опытов по холодному моделированию.
9. Предложена математическая модель, включающая в себя материальный и тепловой балансы плавки в ТРОФ-конвертере смеси шлаков от плавки латунного лома и от рафинирования черновой меди.
Расчетным путем определена доля тепловых эффектов реакций в тепловом балансе переработки смеси шлаков.
Количественно определены статьи потерь тепла.
10. Проведены промышленные испытания технологии обеднения медьсодержащих шлаков в ТРОФ-конвертере. Показана возможность снижения содержания меди в шлаке с 9.05 - 9.25 мас. % до 2.92 - 2.83 мас. % за счет обесцинкования шлака. Сформулированы рекомендации по оптимальному режиму обеднения шлака. Стадию плавления лома вести с расходом топлива близкому к максимальному 220 - 250 м3/ч при а=1.0. После подплавления всей партии металлсодержащей шихты установить а=0.9 при прежнем расходе газа. Отгонку цинка осуществлять не менее 60 минут при скорости вращения колбы 2-3 об/мин. Отстаивание расплава производить при максимальном расходе топлива и а=1.0 не менее 40 минут без вращения колбы.
Шлак печи МЕРЦ шихтовать флюсами, %: Fe 14-16, SiO22-4, CaO 0.8-1, по отношению к массе шлака. Целесообразно состав шлака контролировать экспресс- анализом и в соответствии с номограммой корректировать подачу флюсующих компонентов до достижения оптимальной концентрации, % SiO233, CaO 12.6 Fe 21.4.
Результаты работы внедрены в практику ЗАО «НМЗ» с фактическим экономическим эффектом, подтвержденным актом внедрения.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
