СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ - ПРОИЗВОДНЫХ 1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА, 1,3,4-ТИАДИАЗОЛА И 1,2,4-ТРИАЗОЛА
|
Актуальность и степень разработанности темы исследования В последние два десятилетия сопряженные производные тиофена привлекают внимание исследователей по причине их уникальных электрических, оптических и электрохимических свойств. Они используются в качестве полупроводниковых материалов для производства светоизлучающих диодов (LEE), полевых транзисторов (ТЕТУ), электрохимических сенсоров и других органических электронных устройств. Это семейство органических полупроводников особенно интересно потому, что специальными методами они могут быть нанесены со строго контролируемой надмолекулярной организацией. Эффективность использования этих материалов во многом определяется положением граничных орбиталей молекул органического полупроводника (ВЗМО и НСМО), а, следовательно, связанными с ними сродством к электрону (ЕА) и потенциалом ионизации (1Р). Поскольку эти два параметра определяют окислительно-восстановительный потенциал, спектральные, электронные и оптоэлектронные свойства, то их настройка имеет решающее значение при дизайне любого нового органического полупроводника.
Одним из возможных путей, позволяющих настраивать значения 1Р и ЕА для определенной прикладной задачи, является синтез сопряженных молекул донор - акцептор-донор (Д-А-Д), различающихся донорными и акцепторными фрагментами. К числу таких молекул относятся симметрично замещенные 1,3,4-тиадиазолы, 1,3,4- оксадиазолы и 1,2,4-триазолы, которые в качестве донорного фрагмента содержат битиенил или другие п-донорные гетероциклы. Люминесцентные свойства и устойчивость к окислению этих соединений превосходят соответствующие олиготиофены, а симметричное строение позволяет получать на их основе регулярные полимеры, что делает их перспективными материалами для органической электроники. Такие соединения известны на немногочисленных примерах, недостаточно изучены и труднодоступны. Поэтому разработка эффективных методов синтеза, изучение свойств и практического использования тиофен замещенных 1,3,4-тиадиазолов, 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4-триазолов является актуальной задачей.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ проект № 12-03-98013 р- сибирь-а "Синтез сопряженных гетероциклических систем - предшественников органических полупроводниковых материалов", проект № 15-43-04313 р-сибирь-а «Разработка полупроводниковых материалов для органической электроники на основе производных 2,2'-битиофен-5-карбоновых кислот», проект № 16-33-00340 мол_а «Синтез новых органических полупроводников звездообразной и линейной архитектуры на основе производных 2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот».
Целью настоящего исследования является разработка гибкого подхода к синтезу органических полупроводников - тиофензамещенных производных 1,3,4- тиадиазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4-триазола, изучение влияния их строения на электронные и оптические свойства, а также поиск в ряду этих соединений материалов, перспективных для органической электроники.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать метод синтеза строительных блоков для получения органических полупроводников - производных 2,2'-битиофена, содержащих функциональную группу и алкильные (оксиалкильные) цепи.
2. Изучить химические превращения этих соединений с целью расширения системы сопряжения, изменения и введения функциональных групп.
3. На основе полученных строительных блоков разработать методы синтеза производных 1,3,4-тиадиазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4-триазола.
4. Выявить закономерности влияния структуры полученных органических полупроводников на их электронные и оптические свойства.
5. Изучить возможность использования полученных полупроводников в электронных устройствах.
Научная новизна: На основе реакции Фиссельмана разработан метод синтеза эфиров 2,2'-битиофен-, 2,2':5',2''-тертиофен-, 2,2':5',2'':5'',2'''-кватертиофен-5-
карбоновых кислот и эфиров 5-([1,1'-бифенил]-4-ил)тиофен-2-карбоновых кислот, содержащих длинные алкильные или оксиалкильные цепи.
Установлено, что эфиры 3-алкил-2,2'-битиофен-5-карбоновых кислот вступают в катализируемое палладием сочетание с арилбромидами(иодидами) по положению С¬5’. Разработан способ получения эфиров 3-алкил-2,2'-битиофен-5-карбоновых, содержащих в положении С(5’) арильный заместитель.
Разработан способ получения сопряженных систем - 2,2'-битиофен-5-, (2,2':5',2''- тертиофен)-5-, (2,2':5',2'':5'',2'''-кватертиофен)-5- и 5-([1,1'-бифенил]-4-ил)тиофен-2- дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов, 1,3,4-тиадиазолов и №арил-4Н-1,2,4-триазолов, 2,2'-би(1,3,4-оксадиазолов) или 2,2'-би(1,3,4-тиадиазолов).
Впервые осуществлен синтез звездообразных сопряженных систем - 1,3,5-
трис(5-(3-децил-[2,2'-битиофен]-5-ил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил)бензола, 1,3,5-трис(5-(3- децил-[2,2'-битиофен]-5-ил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил)бензола и их 5’-гексилзамещенных производных.
Систематически изучено влияние строения тиофензамещенных производных 1.3.4-тиадиазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4-триазола на их электронные и оптические свойства. Выявлены закономерности влияния природы центрального звена, заместителей, длины цепи сопряжения на оптические и электронные свойства.
Теоретическая и практическая значимость Разработан препаративный метод получения строительных блоков для синтеза органических полупроводников - эфиров 2,2'-битиофен-5-, 2,2':5',2''-тертиофен-5- и 5-([1,1'-бифенил]-4-ил)тиофен-2-карбоновых кислот, содержащих длинные алкильные или оксиалкильные цепи.
Разработан и реализован гибкий подход к синтезу растворимых люминесцентных органических полупроводников производных 1,3,4-тиадиазола, 1.3.4-оксадиазола и 1,2,4-триазола линейной и звездообразной архитектуры, представляющих интерес в качестве материалов для органической электроники.
Выявленные закономерности влияния строения на электронные и оптические свойства органических полупроводников могут быть использованы для синтеза материалов с заданными характеристиками.
Полученные органические полупроводники были использованы в качестве активных материалов для изготовления органических светодиодов.
Методология и методы исследования При выполнении настоящей работы использован комплекс современных методов синтетической органической химии. Для характеристики, установления строения полученных соединений применялись физические методы (спектроскопия ЯМР, ИК-, УФ-спектроскопия, флуориметрия, циклическая вольтамперометрия и др.).
Положения, выносимые на защиту:
- Методы синтеза функционально замещенных 2,2'-битиофенов, 2,2':5',2''-
тертиофенов, 2,2':5',2'':5'',2'''-кватертиофенов, 5-(1,1'-бифенил]-4-ил)тиофенов,
содержащих длинные алкильные цепи;
- Методы получения новых органических полупроводников - производных
1.3.4-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, №арил-4Н-1,2,4-триазола, 2,2'-би(1,3,4-оксадиазола) и 2,2'-би(1,3,4-тиадиазола);
- Результаты исследований влияния структуры органических полупроводников на их оптические и электронные свойства.
Личный вклад автора состоял в сборе, систематизации и анализе литературных данных о существующих методах получения и свойствах бис-(2,2'-битиен-5-ил)
замещенных ароматических систем, экспериментальных исследованиях, относящихся к синтезу, изучению строения и свойств полученных соединений. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, написании научных статей и представлении полученных результатов на научных конференциях.
Степень достоверности и апробация результатов Материалы диссертации представлены на всероссийских и международных конференциях: II Всероссийской научной конференции с международным участием "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, 2012), III, IV Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2012), Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013), IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014), Международном конгрессе по гетероциклической химии “KOST-2015” (Москва, 2015).
Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК для размещения материалов диссертаций, 9 тезисов докладов в материалах конференций.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы (148 наименований) и приложения. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, содержит 12 рисунков, 83 схем и 25 таблиц и приложение.
Благодарность Автор выражает особую благодарность Prof. A. Pron, Prof. M. Zagorska, (Warsaw University of Technology, Warsaw, Poland), W. Domagala, A. Kurowska (Silesian University of Technology, Gliwice, Poland), Т. Ю. Железновой (ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет») за помощь при выполнении работы на различных её этапах.
Одним из возможных путей, позволяющих настраивать значения 1Р и ЕА для определенной прикладной задачи, является синтез сопряженных молекул донор - акцептор-донор (Д-А-Д), различающихся донорными и акцепторными фрагментами. К числу таких молекул относятся симметрично замещенные 1,3,4-тиадиазолы, 1,3,4- оксадиазолы и 1,2,4-триазолы, которые в качестве донорного фрагмента содержат битиенил или другие п-донорные гетероциклы. Люминесцентные свойства и устойчивость к окислению этих соединений превосходят соответствующие олиготиофены, а симметричное строение позволяет получать на их основе регулярные полимеры, что делает их перспективными материалами для органической электроники. Такие соединения известны на немногочисленных примерах, недостаточно изучены и труднодоступны. Поэтому разработка эффективных методов синтеза, изучение свойств и практического использования тиофен замещенных 1,3,4-тиадиазолов, 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4-триазолов является актуальной задачей.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ проект № 12-03-98013 р- сибирь-а "Синтез сопряженных гетероциклических систем - предшественников органических полупроводниковых материалов", проект № 15-43-04313 р-сибирь-а «Разработка полупроводниковых материалов для органической электроники на основе производных 2,2'-битиофен-5-карбоновых кислот», проект № 16-33-00340 мол_а «Синтез новых органических полупроводников звездообразной и линейной архитектуры на основе производных 2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот».
Целью настоящего исследования является разработка гибкого подхода к синтезу органических полупроводников - тиофензамещенных производных 1,3,4- тиадиазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4-триазола, изучение влияния их строения на электронные и оптические свойства, а также поиск в ряду этих соединений материалов, перспективных для органической электроники.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать метод синтеза строительных блоков для получения органических полупроводников - производных 2,2'-битиофена, содержащих функциональную группу и алкильные (оксиалкильные) цепи.
2. Изучить химические превращения этих соединений с целью расширения системы сопряжения, изменения и введения функциональных групп.
3. На основе полученных строительных блоков разработать методы синтеза производных 1,3,4-тиадиазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4-триазола.
4. Выявить закономерности влияния структуры полученных органических полупроводников на их электронные и оптические свойства.
5. Изучить возможность использования полученных полупроводников в электронных устройствах.
Научная новизна: На основе реакции Фиссельмана разработан метод синтеза эфиров 2,2'-битиофен-, 2,2':5',2''-тертиофен-, 2,2':5',2'':5'',2'''-кватертиофен-5-
карбоновых кислот и эфиров 5-([1,1'-бифенил]-4-ил)тиофен-2-карбоновых кислот, содержащих длинные алкильные или оксиалкильные цепи.
Установлено, что эфиры 3-алкил-2,2'-битиофен-5-карбоновых кислот вступают в катализируемое палладием сочетание с арилбромидами(иодидами) по положению С¬5’. Разработан способ получения эфиров 3-алкил-2,2'-битиофен-5-карбоновых, содержащих в положении С(5’) арильный заместитель.
Разработан способ получения сопряженных систем - 2,2'-битиофен-5-, (2,2':5',2''- тертиофен)-5-, (2,2':5',2'':5'',2'''-кватертиофен)-5- и 5-([1,1'-бифенил]-4-ил)тиофен-2- дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов, 1,3,4-тиадиазолов и №арил-4Н-1,2,4-триазолов, 2,2'-би(1,3,4-оксадиазолов) или 2,2'-би(1,3,4-тиадиазолов).
Впервые осуществлен синтез звездообразных сопряженных систем - 1,3,5-
трис(5-(3-децил-[2,2'-битиофен]-5-ил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил)бензола, 1,3,5-трис(5-(3- децил-[2,2'-битиофен]-5-ил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил)бензола и их 5’-гексилзамещенных производных.
Систематически изучено влияние строения тиофензамещенных производных 1.3.4-тиадиазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4-триазола на их электронные и оптические свойства. Выявлены закономерности влияния природы центрального звена, заместителей, длины цепи сопряжения на оптические и электронные свойства.
Теоретическая и практическая значимость Разработан препаративный метод получения строительных блоков для синтеза органических полупроводников - эфиров 2,2'-битиофен-5-, 2,2':5',2''-тертиофен-5- и 5-([1,1'-бифенил]-4-ил)тиофен-2-карбоновых кислот, содержащих длинные алкильные или оксиалкильные цепи.
Разработан и реализован гибкий подход к синтезу растворимых люминесцентных органических полупроводников производных 1,3,4-тиадиазола, 1.3.4-оксадиазола и 1,2,4-триазола линейной и звездообразной архитектуры, представляющих интерес в качестве материалов для органической электроники.
Выявленные закономерности влияния строения на электронные и оптические свойства органических полупроводников могут быть использованы для синтеза материалов с заданными характеристиками.
Полученные органические полупроводники были использованы в качестве активных материалов для изготовления органических светодиодов.
Методология и методы исследования При выполнении настоящей работы использован комплекс современных методов синтетической органической химии. Для характеристики, установления строения полученных соединений применялись физические методы (спектроскопия ЯМР, ИК-, УФ-спектроскопия, флуориметрия, циклическая вольтамперометрия и др.).
Положения, выносимые на защиту:
- Методы синтеза функционально замещенных 2,2'-битиофенов, 2,2':5',2''-
тертиофенов, 2,2':5',2'':5'',2'''-кватертиофенов, 5-(1,1'-бифенил]-4-ил)тиофенов,
содержащих длинные алкильные цепи;
- Методы получения новых органических полупроводников - производных
1.3.4-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, №арил-4Н-1,2,4-триазола, 2,2'-би(1,3,4-оксадиазола) и 2,2'-би(1,3,4-тиадиазола);
- Результаты исследований влияния структуры органических полупроводников на их оптические и электронные свойства.
Личный вклад автора состоял в сборе, систематизации и анализе литературных данных о существующих методах получения и свойствах бис-(2,2'-битиен-5-ил)
замещенных ароматических систем, экспериментальных исследованиях, относящихся к синтезу, изучению строения и свойств полученных соединений. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, написании научных статей и представлении полученных результатов на научных конференциях.
Степень достоверности и апробация результатов Материалы диссертации представлены на всероссийских и международных конференциях: II Всероссийской научной конференции с международным участием "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, 2012), III, IV Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2012), Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013), IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014), Международном конгрессе по гетероциклической химии “KOST-2015” (Москва, 2015).
Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК для размещения материалов диссертаций, 9 тезисов докладов в материалах конференций.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы (148 наименований) и приложения. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, содержит 12 рисунков, 83 схем и 25 таблиц и приложение.
Благодарность Автор выражает особую благодарность Prof. A. Pron, Prof. M. Zagorska, (Warsaw University of Technology, Warsaw, Poland), W. Domagala, A. Kurowska (Silesian University of Technology, Gliwice, Poland), Т. Ю. Железновой (ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет») за помощь при выполнении работы на различных её этапах.
Создан гибкий подход к синтезу симметричных сопряженных гетероциклических систем донор-акцептор-донор, позволяющий на основе ограниченного числа синтетических методов получать широкий набор соединений, состоящих из карбо- и/или гетероциклических звеньев и имеющих в своей структуре длинные алкильные (оксиалкильные) заместители.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования Необходимо отметить, что возможности предложенного подхода к синтезу симметричных сопряженных гетероциклических систем донор-акцептор-донор далеко не исчерпаны и будут использованы в дальнейшем для получения новых органических полупроводников.
Выявленные закономерности позволяют прогнозировать электронные и оптические свойства этого ряда соединений и могут быть использованы для получения полупроводников с заданными характеристиками.
ВЫВОДЫ
1. Разработан способ получения эфиров 4-алкокси-[2,2'-битиофен]-5-карбоновых кислот, а также (2,2':5',2''-тертиофен)-, (2,2':5',2'':5'',2'''-кватертиофен)-5-карбоновых кислот и 5-([1,1'-бифенил]-4-ил)тиофен-2-карбоновых кислот, содержащих длинные алкильные цепи (в том числе функциональнозамещенные), основанный на замыкании тиофенового цикла реакцией Фиссельмана.
2. Изучены превращения эфиров 3-алкил-2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот в соответствующие карбоновые кислоты, гидразиды, амиды, диацилгидразины. Установлено, что формилирование, ацилирование, бромирование эфиров 3-алкил-
2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот протекают по положению С(5’). На основе этилового эфира 3-децил-5'-додеканоил-2,2'-битиофен-5-карбоновой кислоты разработан способ получения эфира 3,3''-дидецил-2,2':5',2''-тертиофен-5,5''-
дикарбоновой кислоты, а на основе 5’-формилзамещенных производных способы получения 5’-циано-, 5'-2Н-тетразол-5-ил- и 2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил замещенных эфиров 3-алкил-2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот.
3. Изучено сочетание эфира 2,2’-битиофен-5-карбоновой кислоты с йодбензолом, 1-бромнафталином, 9-бромантраценом и 1-бромпериленом, а также эфира 5’-бром-3- децил-2,2'-битиофен 5-кабоновой кислоты с битиофеном. Реакции протекают в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия и приводят к образованию соответствующих 5’-арил(гетарил)замещенных эфиров 2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот с выходами 18-60%.
4. На основе производных 3-алкил-2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот
разработаны методы получения растворимых люминесцентных органических полупроводников линейной и звездообразной архитектуры, содержащих в сопряженной цепи помимо тиофеновых ядер 1,3,4-оксадиазол, 1,3,4-тиадиазол, N- фенил-4Н-1,2,4-триазол, 2,2'-би(1,3,4-оксадиазол) или 2,2'-би(1,3,4-тиадиазол).
5. Установлены закономерности влияния заместителей, природы гетероатома акцепторного гетероцикла, расширения системы сопряжения (путем введения дополнительных тиофеновых и бензольных ядер, или полимеризации) на положение граничных орбиталей, ширину запрещенной зоны, квантовый выход люминесценции синтезированных полупроводников.
6. Показано, что 2,2’-битиофензамещенные 1,3,4-оксадиазолы, 1,3,4-тиадиазолы, №фенил-4Н-1,2,4-триазолы могут использоваться в качестве активных материалов для светодиодов. На основе синтезированных полупроводников были получены новые эффективные органические светодиоды
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования Необходимо отметить, что возможности предложенного подхода к синтезу симметричных сопряженных гетероциклических систем донор-акцептор-донор далеко не исчерпаны и будут использованы в дальнейшем для получения новых органических полупроводников.
Выявленные закономерности позволяют прогнозировать электронные и оптические свойства этого ряда соединений и могут быть использованы для получения полупроводников с заданными характеристиками.
ВЫВОДЫ
1. Разработан способ получения эфиров 4-алкокси-[2,2'-битиофен]-5-карбоновых кислот, а также (2,2':5',2''-тертиофен)-, (2,2':5',2'':5'',2'''-кватертиофен)-5-карбоновых кислот и 5-([1,1'-бифенил]-4-ил)тиофен-2-карбоновых кислот, содержащих длинные алкильные цепи (в том числе функциональнозамещенные), основанный на замыкании тиофенового цикла реакцией Фиссельмана.
2. Изучены превращения эфиров 3-алкил-2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот в соответствующие карбоновые кислоты, гидразиды, амиды, диацилгидразины. Установлено, что формилирование, ацилирование, бромирование эфиров 3-алкил-
2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот протекают по положению С(5’). На основе этилового эфира 3-децил-5'-додеканоил-2,2'-битиофен-5-карбоновой кислоты разработан способ получения эфира 3,3''-дидецил-2,2':5',2''-тертиофен-5,5''-
дикарбоновой кислоты, а на основе 5’-формилзамещенных производных способы получения 5’-циано-, 5'-2Н-тетразол-5-ил- и 2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил замещенных эфиров 3-алкил-2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот.
3. Изучено сочетание эфира 2,2’-битиофен-5-карбоновой кислоты с йодбензолом, 1-бромнафталином, 9-бромантраценом и 1-бромпериленом, а также эфира 5’-бром-3- децил-2,2'-битиофен 5-кабоновой кислоты с битиофеном. Реакции протекают в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия и приводят к образованию соответствующих 5’-арил(гетарил)замещенных эфиров 2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот с выходами 18-60%.
4. На основе производных 3-алкил-2,2’-битиофен-5-карбоновых кислот
разработаны методы получения растворимых люминесцентных органических полупроводников линейной и звездообразной архитектуры, содержащих в сопряженной цепи помимо тиофеновых ядер 1,3,4-оксадиазол, 1,3,4-тиадиазол, N- фенил-4Н-1,2,4-триазол, 2,2'-би(1,3,4-оксадиазол) или 2,2'-би(1,3,4-тиадиазол).
5. Установлены закономерности влияния заместителей, природы гетероатома акцепторного гетероцикла, расширения системы сопряжения (путем введения дополнительных тиофеновых и бензольных ядер, или полимеризации) на положение граничных орбиталей, ширину запрещенной зоны, квантовый выход люминесценции синтезированных полупроводников.
6. Показано, что 2,2’-битиофензамещенные 1,3,4-оксадиазолы, 1,3,4-тиадиазолы, №фенил-4Н-1,2,4-триазолы могут использоваться в качестве активных материалов для светодиодов. На основе синтезированных полупроводников были получены новые эффективные органические светодиоды
Подобные работы
- СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ - ПРОИЗВОДНЫХ 1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА, 1,3,4-ТИАДИАЗОЛА И 1,2,4-ТРИАЗОЛА
Диссертации (РГБ), химия. Язык работы: Русский. Цена: 4380 р. Год сдачи: 2016