Актуальность темы исследования
Одной из часто и успешно применяемых в промышленности технологий является нанесение гальванических покрытий на поверхность различных изделий и материалов. Такие покрытия используются для защиты деталей от внешнего воздействия (механические повреждения, агрессивные среды), придания изделиям специальных технических (повышение электропроводности, подготовка детали под пайку, обеспечение нужной твердости поверхности и т.д.) или декоративных свойств. Технология нанесения покрытий требует обязательного контроля данного процесса путем получения информации об их химическом составе, распределении элементов по толщине (послойный анализ) и определения толщины покрытий, что позволяет оценить качество нанесенного покрытия и правильность проведения технологического процесса.
В нашей стране определение толщины и химического состава гальванических покрытий на производстве проводят методами, регламентированными ГОСТ, и зачастую анализ осуществляют очень трудоемкими и длительными методами (металлографический, различные химические), причем необходимость проведения послойного анализа еще более увеличивает время исследования.
Метод атомно-эмиссионной спектроскопии с тлеющим разрядом постоянного тока (АЭС ТРПТ) позволяет не только достаточно быстро одновременно определять толщину и химический состав проводящих металлических покрытий, но и дает возможность осуществлять их послойный элементный анализ. Но в нашей стране метод АЭС ТРПТ практически не используется для контроля технологии нанесения покрытий из-за отсутствия действующих аттестованных методик анализа, соответствующих нормативных документов, градуировочных и стандартных образцов толщины и состава покрытий. Поэтому разработка и внедрение в аналитическую практику методик и градуировочных образцов для определения толщины и химического состава гальванических покрытий с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом является актуальной задачей.
Степень разработанности темы исследования
Метод АЭС ТРПТ успешно применяется в мировой практике для анализа гальванических покрытий на основе цинка, никеля, хрома и других элементов. В литературе удалось найти ограниченное число исследований, посвященных анализу покрытий N1-?, и лишь одно упоминание о проведении послойного анализа покрытия Sn-Bi методом АЭС ТРПТ. Отсутствуют публикации, содержащие данные о послойном изучении гальванических покрытий Sn-Pb. Сведения об изготовлении и аттестации стандартных и градуировочных образцов указанных гальванических покрытий в мировой литературе единичны и такие образцы отсутствуют на российском рынке. Разработка, изготовление и применение подобных образцов крайне необходимы для создания методик контроля состава и толщины гальванических покрытий методом АЭС ТРПТ.
В ряде опубликованных работ изложены некоторые отдельные сведения о зависимости между значением скорости катодного распыления различных материалов и их физико-химическими характеристиками. Нахождение такой единой детальной зависимости позволило бы обнаруживать ошибочные экспериментальные данные и прогнозировать значения скорости распыления исследуемых материалов.
Цель работы: разработать и аттестовать комплект градуировочных образцов и методик определения толщины и состава гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb методом АЭС ТРПТ, установить зависимость скорости катодного распыления материалов от их физико-химических характеристик.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Экспериментально измерить скорости катодного распыления для большой группы чистых материалов, исследовать зависимость значений скорости катодного распыления материалов от их физико-химических характеристик. Использовать найденную модельную зависимость для прогнозирования значений скорости катодного распыления ряда мало доступных для измерения чистых металлов, определения границы применения метода АЭС ТРПТ для послойного анализа материалов.
2. Используя современные вычислительные и программные средства разработать способ обработки данных механического профилометра для оценки формы дна кратера катодного (ионного) травления и измерения его глубины. Подобрать оптимальные операционные условия анализа для определения методом АЭС ТРПТ толщины и состава гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb, измерить скорости их катодного распыления.
3. Для получения мультиматричных градуировочных зависимостей разработать, изготовить и аттестовать комплект градуировочных образцов гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb с требуемым нормативной документацией диапазоном значений толщины и содержания P, Bi, Sn. Провести градуировку спектрометра с тлеющим разрядом по толщине покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb в зависимости от времени ионного травления материалов.
4. Разработать и аттестовать методики определения толщины и состава покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb.
Научная новизна и теоретическая значимость
1. Для 26 чистых материалов в одинаковых условиях эксперимента получены значения скорости их катодного распыления в тлеющем разряде постоянного тока, необходимой для практического использования при послойном атомно-эмиссионном спектральном анализе и теоретических исследований.
2. На основании опубликованных и собственных экспериментальных данных предложена модель зависимости скорости катодного распыления материалов от их определяющих физико-химических характеристик.
3. С помощью данной модели впервые выполнен прогноз значений скорости катодного распыления для ряда металлов, которые не были измерены, и установлены границы применимости метода атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом постоянного тока при реализации послойного анализа.
Практическая значимость работы
Разработан, изготовлен и аттестован комплект градуировочных образцов толщины и химического состава гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb для проведения градуировки атомно-эмиссионного спектрометра с тлеющим разрядом.
Разработано программное обеспечение, позволяющее обрабатывать данные измерения рельефа поверхности кратера тлеющего разряда механическим профилометром и подбирать оптимальные операционные параметры разряда.
Разработана и аттестована методика определения толщины гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb методом АЭС ТРПТ. Разработаны и аттестованы методики определения содержания P, Bi, Pb в соответствующих покрытиях Ni-P, Sn-Bi, Sn-Pb. Обе методики внедрены в аналитическую практику предприятия и внесены в Федеральный реестр методик измерения.
Методология и методы исследования
Для изготовления градуировочных образцов использованы технологические регламенты нанесения соответствующих гальванических покрытий на изделия. Состав гальванических ванн контролировали спектрофотометрическим и атомно-абсорбционными методами анализа. Однородность состава нанесенных покрытий контролировали методом электронно-зондового микроанализа. Толщину и состав покрытий определяли методом АЭС ТРПТ, рентгенофлуоресцентным и металлографическими методами. Изучение кратеров катодного травления проводили механическим профилометром. Программное обеспечение для обработки данных измерений кратеров профилометром разработано с использованием платформы .NET Framework в среде разработки Microsoft Visual Studio. Для разработки модели катодного распыления использовали метод множественного регрессионного анализа.
Все эксперименты были выполнены на современном поверенном аналитическом оборудовании.
Положения, выносимые на защиту:
1. Способ изготовления и подготовка к аттестации градуировочных образцов толщины и химического состава гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb, пригодных для градуировки атомно-эмиссионного спектрометра с тлеющим разрядом постоянного тока.
2 Разработка и подготовка к аттестации методик определения толщины и химического состава гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb.
3. Способ оценки формы дна кратера ионного травления, образующегося после воздействия тлеющего разряда на поверхности материала, для подбора оптимальных операционных параметров измерений
4. Модель зависимости скорости катодного распыления материалов от их физико-химических характеристик, пригодная для оценки правильности экспериментальных определений таких скоростей в конкретных условиях анализа, прогнозирования значений скорости катодного распыления ряда мало доступных для измерения чистых металлов, определения границы применения метода АЭС ТРПТ для послойного анализа материалов.
Степень достоверности результатов исследования
Экспериментально полученные скорости катодного распыления хорошо согласуются с опубликованными данными других авторов. Адекватность предложенной в работе модели зависимости скорости катодного распыления элементов от их физико-химических характеристик подтверждается сопоставлением спрогнозированных на основе модели значений с опубликованными экспериментальными данными других авторов.
Разработанные комплекты градуировочных образцов с известными значениями толщины и химического состава гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi, Sn-Pb аттестованы метрологическим отделом ФГУП УЭМЗ, применены для разработки методик определения толщины и состава указанных гальванических покрытий. Две методики аттестованы, внесены в Федеральный реестр аттестованных методик измерений и внедрены в аналитическую практику предприятия ФГУП УЭМЗ.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы были представлены на XXIII, XXIV и XXV Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2013, 2014 и 2015 гг.), II Всероссийской конференции с международным участием по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2015 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 4 главы, общие выводы, заключение, список цитируемой литературы, состоящий из 138 наименований, и 12 приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков и 21 таблицу.
В результате проведенных исследований получены следующие результаты:
1. Экспериментально определены для 26 чистых материалов относительные скорости катодного распыления в тлеющем разряде постоянного тока, используемом в атомно-эмиссионном спектральном анализе. Статистическими расчетами методом множественного регрессионного анализа установлено, что скорость распыления материалов в первую очередь определяется их атомным радиусом, плотностью и температурой плавления. Полученное эмпирическое модельное уравнение зависимости скорости катодного распыления материала от его физико-химических характеристик позволяет прогнозировать скорости распыления материалов для конкретных условий анализа, выявлять ошибочные измерения и оценивать границы применимости метода атомно-эмиссионного спектрального анализа с тлеющим разрядом для послойного изучения материалов.
2. Для установления формы кратеров катодного травления разработано с использованием платформы .NET Framework в среде Microsoft Visual Studio программное обеспечение, позволяющее визуализировать по данным механического профилометра профиль кратера катодного травления материалов в тлеющем разряде, количественно описать форму его дна и глубину, определить скорость катодного распыления. Это дало возможность подобрать оптимальные операционные параметры тлеющего разряда постоянного тока (силу тока и напряжение), обеспечивающие максимально плоское дно кратера для проведения послойного химического анализа и определения толщины покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb с помощью атомно-эмиссионного спектрометра GDS 850 A.
3. Впервые в аналитической практике разработаны и аттестованы на
предприятии три комплекта градуировочных образцов химического состава гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb. Данные образцы применены для построения мультиматричных градуировочных зависимостей при определении химического состава покрытий. Впервые разработан и аттестован на предприятии комплект из 5 градуировочных образцов с известной толщиной гальванического покрытия Ni-P. Использование значений относительной скорости распыления анализируемых материалов позволило применить данный комплект при определении толщины покрытий различного состава. Аттестованные значения толщины покрытий и содержания аналитов (P, Bi, Pb) полностью соответствуют диапазону их требуемых значений в соответствии с нормативной документацией.
4. С использованием изготовленных и аттестованных комплектов градуировочных образцов впервые разработаны и аттестованы методики экспрессного определения толщины и состава гальванических покрытий Ni-P, Sn- Bi, Sn-Pb методом атомно-эмиссионного спектрального анализа с тлеющим разрядом постоянного тока. Метрологические характеристики методики удовлетворяют требованиям ГОСТ, предъявляемым к точности определения толщины и состава покрытий. Методики внесены в Федеральный реестр методик измерения.
Перспективы дальнейшей разработки темы заключаются в получении экспериментальных значений скоростей катодного распыления для материалов, данные для которых не были получены в этой работе (драгоценные металлы), и применение этих значений для разработки методик определения толщины и состава гальванических покрытий сплавами драгоценных металлов методом АЭС ТРПТ. Разработанный способ оценки формы дна и глубины кратеров ионного травления может использоваться для подбора оптимальных параметров разряда при анализе различных материалов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с тлеющими разрядами различного типа. Основные принципы изготовления и аттестации градуировочных образцов гальванических покрытий можно применять для разработки методик определения толщины и состава покрытий, не рассмотренных в этой работе.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
