Помощь студентам в учебе
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ АТОМИЗАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ И ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ В ТРАДИЦИОННЫХ АТОМИЗАТОРАХ (НА ПРИМЕРЕ РЕНИЯ, ФТОРА И ХЛОРА)
|
Актуальность темы. Определение фтора, хлора и других галогенов методом атомно-абсорбционной (АА) спектрометрии до последнего времени было практически невозможным, поскольку их резонансные аналитические линии расположены в вакуумном ультрафиолете, т.е. вне рабочего диапазона промышленных спектральных приборов. Появление АА приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектра сделало реальным определение галогенов по спектрам поглощения их двухатомных молекул с использованием традиционных атомизаторов. Для развития этого направления требуется знание термохимических процессов образования данных молекул и возможностей управления ими, решение вопросов оптимизации методических условий анализа конкретных объектов.
Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения затруднено из-за низкой чувствительности его определения, а электротермическая атомизация рения в графитовой печи экспериментально практически не наблюдается. Это требует понимания процессов атомизации рения, выяснения ограничений его АА определения.
Изучение термохимических процессов атомизации элементов и образования различных молекул в первую очередь сейчас требует развития и применения надежного высоко-информативного теоретического подхода, проверенного по экспериментальным данным. Поэтому сочетание теоретического и экспериментального изучения атомизации элементов и образования молекул в традиционных атомизаторах, направленное на оптимизацию методических условий АА и молекулярно-абсорбционного (МА) определения элементов является актуальным.
Степень разработанности темы исследования. В литературе не было найдено публикаций по теоретическому исследованию особенностей пламенной и электротермической атомизации рения.
Экспериментально изучен только процесс образования двухатомных молекул ЗгЕ в графитовой печи, а в случае других галогенсодержащих двухатомных молекул такие термохимические процессы только предполагаются. Для теоретического прогнозирования термохимических процессов атомизации элементов в графитовой печи достаточно успешно применяется метод термодинамического моделирования (ТДМ). Но применение данного метода к изучению термохимических процессов образования двухатомных молекул в данный момент ограничено из-за отсутствия надежного и проверенного алгоритма моделирования.
Цель работы: обосновать и разработать алгоритм ТДМ термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенов в графитовой печи, учитывающий основные этапы температурно-временной программы (ТВП) нагрева атомизатора, реальный химический состав системы и ее неравновесность. Изучить термохимические процессы образования фтор- и хлорсодержащих двухатомных молекул в графитовой печи, атомов рения в пламенном и электротермическом атомизаторах для АА и МА анализа.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Теоретически с использованием опубликованных экспериментальных данных установить особенности термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи.
2. Экспериментально установить оптимальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их некоторых двухатомных молекул.
3. Разработать алгоритм ТДМ для теоретического изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи, адекватно описывающий экспериментальные данные и позволяющий теоретически изучать наблюдаемые явления и прогнозировать основные методические условия анализа.
4. С использованием разработанного алгоритма теоретически изучить термохимические процессы образования в графитовой печи различных двухатомных молекул фтора и хлора, пригодных для МА определения данных галогенов, аналитические возможности определения фтора и хлора в реальных объектах анализа.
5. Рекомендовать условия теоретического и экспериментального изучения образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи с целью оптимизации методик определения галогенов по молекулярным спектрам поглощения.
Научная новизна. Впервые теоретически определены термохимические процессы пламенной и электротермической атомизации рения и установлены причины низкой чувствительности его атомно-абсорбционного определения в пламенах и графитовой печи.
Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в условиях электротермического варианта МА спектрометрии. Алгоритм позволяет описывать термохимические процессы при вариации операционных условий анализа, изменении состава пробы и химических модификаторов, применении различных способов градуировки.
Впервые теоретически определены термохимические процессы образования в графитовой печи двухатомных фтор- (СаР, ВаР, А1Р) и хлорсодержащих (1пС1, 8гС1) молекул, 4
пригодных для МА определения фтора и хлора. Показаны возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ и даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками.
Теоретическая и практическая значимость. Показаны причины ограничения чувствительности пламенной атомизации рения и невозможности его высокочувствительного электротермического АА определения из-за сочетания термодинамических (ТД) свойств индивидуальных ренийсодержащих веществ.
Предложенный алгоритм изучения термохимических процессов образования двух-атомных молекул в графитовой печи можно применять для изучения механизмов образования двухатомных молекул фтора, хлора, брома и йода с целью оптимизации определения данных элементов методом МА анализа с электротермической атомизацией.
Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован теоретический метод равновесного ТДМ сложных гетерогенных высокотемпературных систем, опирающийся на ранее разработанные и достаточно широко используемые алгоритмы моделирования атомизации элементов в традиционных атомизаторах, многочисленные экспериментальные результаты по изучению различных явлений в методах пламенной АА спектрометрии и молекулярно- и АА спектрометрии с электротермической атомизацией. Для получения экспериментальных результатов использован современный метод МА определения фтора и хлора, реализуемый с помощью АА приборов высокого разрешения с непрерывным источником света.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты теоретического изучения пламенной и электротермической атомизации рения.
2. Экспериментальные условия определения фтора и хлора по молекулярному погло¬щению их двухатомных молекул в графитовой печи.
3. Алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи.
4. Результаты теоретического исследования термохимических процессов образования двухатомных молекул фтора и хлора с помощью разработанного алгоритма.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается тем, что:
- для определения полного химического состава рассматриваемых ТД систем в пламенах и графитовой печи использованы надежные программные комплексы Н8С 6.1 и 5
TERRA с собственными обширными базами ТД данных, учитывающими максимально возможное в равновесии количество индивидуальных веществ;
- для равновесного ТДМ термохимических процессов в неравновесной системе графитовой печи использован неоднократно ранее проверенный принцип ее разбиения на последовательные локально-квазиравновесные ТД подсистемы, соответствующие основным стадиям ТВП преобразования пробы, и учет потерь газообразных компонентов в открытой системе атомизатора;
- предложенная ТД модель термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи и модель термохимических процессов образования газообразных двухатомных молекул в газовой фазе графитовой печи обоснованы на основе собственных экспериментальных и литературных данных и проверены на достоверность по многим опубликованным экспериментальным данным различных авторов;
- теоретическое изучение термохимических процессов в пламенах и графитовой печи проведено в одновременном сопоставлении с опубликованными экспериментальными результатами различных авторов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на XXII, XXIV и XXV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012, 2014 и 2015), I и II Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2012 и 2015), I Международной молодежной научной конференции Физико-технологического института (Екатеринбург, 2014).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 156 наименований. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 92 рисунка, 14 таблиц.
Автор выражает благодарность лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН (ИМЕТ УрО РАН), лаборатории физических и химических методов исследования Института геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого (ИГГ УрО РАН) и фирме Analytik Jena AG (Jena, Germany) за возможность проведения ряда экспериментов
Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения затруднено из-за низкой чувствительности его определения, а электротермическая атомизация рения в графитовой печи экспериментально практически не наблюдается. Это требует понимания процессов атомизации рения, выяснения ограничений его АА определения.
Изучение термохимических процессов атомизации элементов и образования различных молекул в первую очередь сейчас требует развития и применения надежного высоко-информативного теоретического подхода, проверенного по экспериментальным данным. Поэтому сочетание теоретического и экспериментального изучения атомизации элементов и образования молекул в традиционных атомизаторах, направленное на оптимизацию методических условий АА и молекулярно-абсорбционного (МА) определения элементов является актуальным.
Степень разработанности темы исследования. В литературе не было найдено публикаций по теоретическому исследованию особенностей пламенной и электротермической атомизации рения.
Экспериментально изучен только процесс образования двухатомных молекул ЗгЕ в графитовой печи, а в случае других галогенсодержащих двухатомных молекул такие термохимические процессы только предполагаются. Для теоретического прогнозирования термохимических процессов атомизации элементов в графитовой печи достаточно успешно применяется метод термодинамического моделирования (ТДМ). Но применение данного метода к изучению термохимических процессов образования двухатомных молекул в данный момент ограничено из-за отсутствия надежного и проверенного алгоритма моделирования.
Цель работы: обосновать и разработать алгоритм ТДМ термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенов в графитовой печи, учитывающий основные этапы температурно-временной программы (ТВП) нагрева атомизатора, реальный химический состав системы и ее неравновесность. Изучить термохимические процессы образования фтор- и хлорсодержащих двухатомных молекул в графитовой печи, атомов рения в пламенном и электротермическом атомизаторах для АА и МА анализа.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Теоретически с использованием опубликованных экспериментальных данных установить особенности термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи.
2. Экспериментально установить оптимальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их некоторых двухатомных молекул.
3. Разработать алгоритм ТДМ для теоретического изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи, адекватно описывающий экспериментальные данные и позволяющий теоретически изучать наблюдаемые явления и прогнозировать основные методические условия анализа.
4. С использованием разработанного алгоритма теоретически изучить термохимические процессы образования в графитовой печи различных двухатомных молекул фтора и хлора, пригодных для МА определения данных галогенов, аналитические возможности определения фтора и хлора в реальных объектах анализа.
5. Рекомендовать условия теоретического и экспериментального изучения образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи с целью оптимизации методик определения галогенов по молекулярным спектрам поглощения.
Научная новизна. Впервые теоретически определены термохимические процессы пламенной и электротермической атомизации рения и установлены причины низкой чувствительности его атомно-абсорбционного определения в пламенах и графитовой печи.
Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в условиях электротермического варианта МА спектрометрии. Алгоритм позволяет описывать термохимические процессы при вариации операционных условий анализа, изменении состава пробы и химических модификаторов, применении различных способов градуировки.
Впервые теоретически определены термохимические процессы образования в графитовой печи двухатомных фтор- (СаР, ВаР, А1Р) и хлорсодержащих (1пС1, 8гС1) молекул, 4
пригодных для МА определения фтора и хлора. Показаны возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ и даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками.
Теоретическая и практическая значимость. Показаны причины ограничения чувствительности пламенной атомизации рения и невозможности его высокочувствительного электротермического АА определения из-за сочетания термодинамических (ТД) свойств индивидуальных ренийсодержащих веществ.
Предложенный алгоритм изучения термохимических процессов образования двух-атомных молекул в графитовой печи можно применять для изучения механизмов образования двухатомных молекул фтора, хлора, брома и йода с целью оптимизации определения данных элементов методом МА анализа с электротермической атомизацией.
Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован теоретический метод равновесного ТДМ сложных гетерогенных высокотемпературных систем, опирающийся на ранее разработанные и достаточно широко используемые алгоритмы моделирования атомизации элементов в традиционных атомизаторах, многочисленные экспериментальные результаты по изучению различных явлений в методах пламенной АА спектрометрии и молекулярно- и АА спектрометрии с электротермической атомизацией. Для получения экспериментальных результатов использован современный метод МА определения фтора и хлора, реализуемый с помощью АА приборов высокого разрешения с непрерывным источником света.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты теоретического изучения пламенной и электротермической атомизации рения.
2. Экспериментальные условия определения фтора и хлора по молекулярному погло¬щению их двухатомных молекул в графитовой печи.
3. Алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи.
4. Результаты теоретического исследования термохимических процессов образования двухатомных молекул фтора и хлора с помощью разработанного алгоритма.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается тем, что:
- для определения полного химического состава рассматриваемых ТД систем в пламенах и графитовой печи использованы надежные программные комплексы Н8С 6.1 и 5
TERRA с собственными обширными базами ТД данных, учитывающими максимально возможное в равновесии количество индивидуальных веществ;
- для равновесного ТДМ термохимических процессов в неравновесной системе графитовой печи использован неоднократно ранее проверенный принцип ее разбиения на последовательные локально-квазиравновесные ТД подсистемы, соответствующие основным стадиям ТВП преобразования пробы, и учет потерь газообразных компонентов в открытой системе атомизатора;
- предложенная ТД модель термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи и модель термохимических процессов образования газообразных двухатомных молекул в газовой фазе графитовой печи обоснованы на основе собственных экспериментальных и литературных данных и проверены на достоверность по многим опубликованным экспериментальным данным различных авторов;
- теоретическое изучение термохимических процессов в пламенах и графитовой печи проведено в одновременном сопоставлении с опубликованными экспериментальными результатами различных авторов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на XXII, XXIV и XXV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012, 2014 и 2015), I и II Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2012 и 2015), I Международной молодежной научной конференции Физико-технологического института (Екатеринбург, 2014).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 156 наименований. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 92 рисунка, 14 таблиц.
Автор выражает благодарность лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН (ИМЕТ УрО РАН), лаборатории физических и химических методов исследования Института геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого (ИГГ УрО РАН) и фирме Analytik Jena AG (Jena, Germany) за возможность проведения ряда экспериментов
1. Впервые теоретически методом ТДМ изучены термохимические процессы атомизации рения в графитовой печи, различных пламенах (ацетилен-кислород, ацетилен- динитрооксил, ацетилен-воздух, водород-кислород) и установлены причины низкой чувствительности АА определения, обусловленные малой эффективностью атомизации из-за сочетания ТД свойств индивидуальных ренийсодержащих веществ. Показано, что опреде¬ление рения возможно только в узкой области исходных составов сильно восстановительных пламен ацетилен-кислород, ацетилен-динитрооксид и при максимально высоких температурах нагрева электротермических атомизаторов.
2. Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов получения в графитовой печи двухатомных молекул галогенидов, используемых для МА определения галогенов. Алгоритм основан на последовательном рассмотрении основных стадий ТВП преобразования компонентов пробы, учитывает реальные содержания всех компонентов ТД системы графитовой печи, ее неравновесность и изменение состава системы из-за ее открытости. Правильность разработанного алгоритма подтверждена сопоставлением теоретических результатов с большим числом опубликованных и собственных экспериментальных данных по ЭТ-МА определению фтора и хлора.
3. Разработанный алгоритм ТДМ позволяет рассчитывать полный химический состав ТД подсистем на каждой стадии ТВП нагрева графитовой (высушивание, пиролиз, испарение, образование молекулярного соединения), находить расчетные оценки оптимальных условий их реализации (температуры стадий, исходный химический состав), определять возможные виды матричных неспектральных помех, проводить выбор способа градуировки и др., т.е. дает возможность теоретически изучать и описывать наблюдаемые экспериментально процессы, прогнозировать методические условия анализа и управлять ими.
4. С использованием разработанного алгоритма ТДМ изучены термохимические процессы образования двухатомных фтор- (СаР, ВаР, А1Р) и хлорсодержащих (1пС1, 8гС1) молекул в графитовой печи. Правильность моделирования подтверждена совпадением экспериментальных и теоретических кривых пиролиза и образования двухатомных галогенсодержащих молекул в аналитической зоне графитовой печи.
5. Определены возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ по описанию и прогнозированию термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи в МА спектрометрии, даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками.
Перспективы дальнейшей разработки темы заключаются в применении разработанного алгоритма ТДМ в сочетании с экспериментальным подходом к изучению механизмов образования других двухатомных молекул галогенов, не рассмотренных в данной работе, а также фосфора и серы. Необходимо провести экспериментальную проверку влияния матричных компонентов на молекулярное поглощение двухатомных молекул, разработать методики определения хлора и фтора в сложных матрицах.
2. Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов получения в графитовой печи двухатомных молекул галогенидов, используемых для МА определения галогенов. Алгоритм основан на последовательном рассмотрении основных стадий ТВП преобразования компонентов пробы, учитывает реальные содержания всех компонентов ТД системы графитовой печи, ее неравновесность и изменение состава системы из-за ее открытости. Правильность разработанного алгоритма подтверждена сопоставлением теоретических результатов с большим числом опубликованных и собственных экспериментальных данных по ЭТ-МА определению фтора и хлора.
3. Разработанный алгоритм ТДМ позволяет рассчитывать полный химический состав ТД подсистем на каждой стадии ТВП нагрева графитовой (высушивание, пиролиз, испарение, образование молекулярного соединения), находить расчетные оценки оптимальных условий их реализации (температуры стадий, исходный химический состав), определять возможные виды матричных неспектральных помех, проводить выбор способа градуировки и др., т.е. дает возможность теоретически изучать и описывать наблюдаемые экспериментально процессы, прогнозировать методические условия анализа и управлять ими.
4. С использованием разработанного алгоритма ТДМ изучены термохимические процессы образования двухатомных фтор- (СаР, ВаР, А1Р) и хлорсодержащих (1пС1, 8гС1) молекул в графитовой печи. Правильность моделирования подтверждена совпадением экспериментальных и теоретических кривых пиролиза и образования двухатомных галогенсодержащих молекул в аналитической зоне графитовой печи.
5. Определены возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ по описанию и прогнозированию термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи в МА спектрометрии, даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками.
Перспективы дальнейшей разработки темы заключаются в применении разработанного алгоритма ТДМ в сочетании с экспериментальным подходом к изучению механизмов образования других двухатомных молекул галогенов, не рассмотренных в данной работе, а также фосфора и серы. Необходимо провести экспериментальную проверку влияния матричных компонентов на молекулярное поглощение двухатомных молекул, разработать методики определения хлора и фтора в сложных матрицах.